JPH11189472A

JPH11189472A - 窒化炭素の合成方法

Info

Publication number: JPH11189472A
Application number: JP9357429A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Kitahara; 正北原; Takashi Suzuki; 孝鈴木; Norio Ichikawa; 典男市川; Osamu Matsumoto; 修松本
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】【課題】窒化炭素を効率よく生成できる窒化炭素の合
成方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ターゲット１１にレーザ光を
照射させることによりレーザアブレーションを行い、窒
化炭素を合成する窒化炭素の合成方法であって、ターゲ
ット１１として、アンモニウム化合物及び炭素質材料を
含有する固形物を用いることを特徴とする。この発明に
よれば、アンモニウム化合物及び炭素質材料を含有する
固形物のレーザアブレーションにより生成される不純物
分子が低減され、生成される窒化炭素の割合が多くな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化炭素の合成方
法に関し、より詳細にはレーザアブレーションによる窒
化炭素の合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化炭素は、窒素と炭素のみを構成元素
とする化合物であり、このような窒化炭素として、例え
ばα−Ｃ₃Ｎ₄結晶、β−Ｃ₃Ｎ₄結晶及びＣ₃Ｎ_4-xアモル
ファス物質（０＜ｘ＜４）などが知られている。特に、
β−Ｃ₃Ｎ₄は、結晶状態においてそのエネルギーギャッ
プがダイヤモンドや窒化ガリウム等よりも大きく、紫外
レーザダイオードや真空紫外光学窓（特に、ＬｉＦ結晶
で用いる光より短波長の真空紫外光に対して用いるも
の）に用いることができると考えられている。また、β
−Ｃ₃Ｎ₄結晶は、ダイヤモンドよりも強固であると考え
られており（A.Y.Liu and M.L.Cohen,Science,vol.245,
p841(1989)参照）、その他の窒化炭素材料も極めて硬質
であることが知られている。このことから、窒化炭素材
料は、半導体、機械部品又は歯や骨の関節等の耐磨耗材
として用いうるなど、工業用、理化学用、医療用など様
々な分野への応用が期待されている。

【０００３】この種の窒化炭素を合成する方法の一例と
しては、例えば「Surface Review and Letters, Vol.3,
No.1(1996)197-199(P.T.Murray,M.Y.Chen)」に記載され
る方法がある。この方法は、窒素雰囲気中でグラファイ
トに短パルスレーザ光を照射することによりグラファイ
ト上に窒化炭素膜を合成するものである。なお、この膜
の組成を調べるために膜に再度レーザ光が照射されてレ
ーザアブレーションが行われ、その際生成した物質のマ
ススペクトル測定によりＣ₃Ｎ₄などの存在が確認されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た従来からある方法では、Ｃ₃Ｎ₄などの窒化炭素が存在
するものの、全体としての組成はＣＮ_0.29であり、窒素
成分の割合が炭素成分の割合より十分に低いものであっ
た。すなわち、窒化炭素の生成が不十分であった。

【０００５】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、化学量論的組成がＣ₃Ｎ₄の窒化炭素を
効率よく生成できる窒化炭素の合成方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
従来の方法を用いて、ターゲットのレーザアブレーショ
ンを行い、その際に分光学的測定を行った。そして、窒
化炭素以外にＣ₂分子などの不純物分子が生成され、窒
化炭素の割合が少なくなり、全体として炭素成分の割合
より窒素成分の割合が少なくなることを見い出した。

【０００７】そこで、本発明者らは、このような不純物
分子の生成を抑えるべく鋭意研究した結果、特に、窒化
炭素の合成に用いるターゲット材料の種類によって、ア
ブレーションによって生成される生成物中に含まれる不
純物分子が低減されることを見い出した。

【０００８】すなわち、本発明は、ターゲットにレーザ
光を照射させることによりレーザアブレーションを行
い、窒化炭素を合成する窒化炭素の合成方法であって、
ターゲットを構成する材料として、アンモニウム化合物
及び炭素質材料を含有する固形物を用いることを特徴と
する。この発明によれば、アンモニウム化合物及び炭素
質材料を含有する固形物のレーザアブレーションによ
り、生成される不純物分子が低減され、生成される窒化
炭素の窒素の割合が多くなる。

【０００９】また、レーザ光は、アンモニウム化合物を
分解してアンモニウム化合物中の窒素原子を放出するこ
とが可能なレーザ光であることが好ましい。また、アン
モニウム化合物は、２０〜２００℃の温度で固体であり
かつ２０℃において１０^-4〜１Ｔｏｒｒの蒸気圧を有す
ることが好ましい。

【００１０】なお、本明細書において、窒化炭素とは、
窒素原子と炭素原子のみを構成元素とする化合物をい
う。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面と共に本発明による窒
化炭素の合成方法の好適な実施形態について詳細に説明
する。

【００１２】図１は、本発明の窒化炭素の合成方法を実
施するための窒化炭素合成装置の一例を示す概略断面図
である。図１に示すように、窒化炭素合成装置１は、真
空容器２を備えており、この真空容器２内には平板状の
基板（例えば石英基板）４が設けられている。この基板
４は、目的とする薄膜を堆積させるためのものである。
基板４は、例えば真空容器２の内面近傍に設けられるヒ
ータ３に接続され、薄膜堆積時にこのヒータ３によって
所望の温度に加熱される。また、窒化炭素の合成は、真
空容器２内にガスを導入して行われる。このガスは、真
空容器２の外部に設けられるガス供給源（例えばガスボ
ンベ）５からガス供給管６を通して真空容器２内に導入
される。このようなガスとしては、希ガス（例えばヘリ
ウム、ネオン、アルゴンなど）、水素、酸素、一酸化窒
素、二酸化窒素、窒素、アンモニア又はヒドラジンなど
が挙げられる。これらは相互に組み合わされて使用され
てもよい。なお、導入されたガスは、真空容器２の外側
に取り付けられた排気装置７によって排気される。

【００１３】真空容器２の一面２ａには開口２ｂが形成
され、この開口２ｂには透光窓８が気密にはめ込まれて
いる。透光窓８は、レーザ光を透過させるためのもので
あり、例えばＭｇＦ₂などからなる。このレーザ光は、
真空容器２の外部に設けられたパルスレーザ光源９から
出射され、集光レンズ１０を介して透光窓８に入射され
る。パルスレーザ光源９としては、真空紫外・紫外パル
スレーザ光源が用いられる。真空紫外・紫外パルスレー
ザ光源９から出射されるレーザ光としては、例えばＦ₂
レーザ光（発振波長：１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光（発振波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレー
ザ光（発振波長：２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレー
ザ光（発振波長：３０８ｎｍ）、あるいはＮｄ−ＹＡＧ
レーザ光やＮｄ−ＹＬＦレーザ光等の固体レーザ光によ
る２次以上の高調波（好ましくは５次以下の高調波）が
好ましい。このように短波長のレーザ光を使用するの
は、アブレーションの際に、より小さい粒子（例えば原
子、イオン）が発生する傾向にあるからである。また、
レーザ光源９から出射されるレーザ光は、１μ秒以下
（例えばフェムト秒オーダ）の短パルスであることが好
ましい。これは、パルス幅が１μ秒を超えると、後述す
るターゲット１１のアブレーションが困難となる傾向に
あるからである。

【００１４】また、真空容器２内には、回転可能なホル
ダ１２が取り付けられ、ホルダ１２上にはターゲット１
１が取り付けられている。ターゲット１１は、基板４に
対向配置されると共に、ターゲット１１の表面に透光窓
８を透過するレーザ光が照射される位置に配置されてい
る。

【００１５】ここで、ターゲット１１は、アンモニウム
化合物及び炭素質材料を含有する固形物で構成され、例
えばアンモニウム化合物の粒子と炭素質材料の粒子とを
適切な割合で一様に混合した固形物で構成される。固形
物は、例えば混合物を加圧し押し固めることで得られ
る。このようにＣとＮとを含む固形物を混合して作るこ
とで、レーザアブレーションによって固形物が同時に分
解し再度化合されるので、窒素を含む気体を利用するこ
となくＣとＮとの化合物が形成される。

【００１６】本発明に用いる炭素質材料とは、炭素原子
で構成される材料をいう。このような炭素質材料として
は、グラファイト、無定型炭素、グラシーカーボン又は
ダイヤモンドが挙げられ、このうち特に、加工性が良好
でありかつ純度が高い点から、グラファイトが好まし
い。

【００１７】本発明に用いるアンモニウム化合物とは、
アンモニウム基を有する化合物をいい、このアンモニウ
ム化合物としては、２０〜２００℃の温度において固体
でありかつガスの圧力より十分に低い蒸気圧（例えば１
０^-4〜１Ｔｏｒｒ）を有するものであることが好まし
い。上記の温度範囲における上記の蒸気圧の範囲を外れ
ると、以下に示すことが生じる傾向にある。すなわち、
第一に、レーザアブレーションの際のターゲット１１自
身の発熱や、加熱された成膜基板４及びその近傍からの
輻射熱による昇温により、ターゲット１１がレーザアブ
レーションによって原子に分解することなく熱的に蒸発
することによって分子やクラスターとして気化し、窒化
炭素が十分に生成されない傾向がある。第二に、グラフ
ァイトの融点は、３０００℃以上と極めて高いため、低
融点のアンモニウム化合物では、アンモニウム化合物だ
けがレーザ光によって蒸発しグラファイトだけが残存し
てしまう傾向がある。

【００１８】このようなアンモニウム化合物として、例
えば塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム等が挙げられる。これらのアンモニウム化合物
は、前述した紫外又は真空紫外パルスレーザ光によって
容易に分解してアンモニウム化合物中の窒素原子を放出
することが可能である。このため、放出された窒素原子
とグラファイトの炭素原子とが反応してＣＮ分子気体が
生成されやすくなる。

【００１９】また、本発明に用いるターゲットにおい
て、アンモニウム化合物と炭素質材料との混合比率につ
いては、例えばアンモニウム化合物中の窒素原子に対す
る炭素質材料中の炭素原子のモル比が０．１〜１．２で
あることが好ましい。

【００２０】また、ターゲット１１を構成するアンモニ
ウム化合物及び炭素質材料が粒子状となっている場合に
は、個々の粒径は集光照射するレーザ光線断面積に比べ
て十分小さいことが好ましい。この場合、アンモニウム
化合物については、その粒径が１００μｍ以下であるこ
とが好ましく、炭素質材料についてはその粒径は５０μ
ｍ以下であることが好ましい。

【００２１】次に、前述した窒化炭素合成装置を用いた
窒化炭素の合成方法について説明する。

【００２２】まず、排気装置７により真空容器２の真空
引きを行い、次いでガス供給源５からガス導入管６を通
して真空容器２内にガスを導入する。ガスは、０．１〜
１０Ｔｏｒｒの圧力とすることが好ましい。次いで、ヒ
ータ３により基板４を好ましくは２００〜６００℃の温
度に加熱する。そして、ホルダ１２を好ましくは１０〜
２００ＲＰＭの回転速度で回転させることによりターゲ
ット１１を回転させる。この状態で、パルスレーザ光源
９からレーザ光を出射させ、このレーザ光を集光レンズ
１０で集光させ、透光窓８を透過させてターゲット１１
の表面にレーザ光を照射する。ここで、レーザ光が短パ
ルスでありかつ短波長であるため、レーザ光照射により
発生する熱によって分子やクラスターなどの比較的に大
きい種がターゲット１１の表面から蒸発する効果が抑え
られ、ターゲット１１の構成成分とは無関係に一様に強
烈にレーザアブレーションされ、気化又は励起されて炭
素及び窒素それぞれの原子やイオンを発生させることに
よりモノシアンＣＮ分子（窒化炭素）が発生する。

【００２３】このとき、活性な炭素種と共に窒素種がタ
ーゲット１１の表面上で同時に高密度な状態で混合発生
し、炭素と窒素との化学反応が強く起こる。このため、
Ｃ₂分子成分は少なくなり、モノシアンＣＮ分子の割合
が多くなり、窒化炭素が効率よく生成される。特に、真
空容器２内に導入するガスとして、希ガス、水素、酸
素、一酸化窒素、二酸化窒素、窒素、アンモニア若しく
はヒドラジン又はこれらの組合せが用いられると、アブ
レーションの際に発生する炭素及び窒素それぞれの原子
やイオンの反応が促進され、より多くのＣＮ分子が発生
する。この結果、レーザ照射後ＣＮ分子が基板４に達す
るまでの間、基板４に達した後及び脱活性化するまでの
間に、窒素ガス又は他の窒素化合物のガスとの化学反応
が繰り返され、基板４上に全体として窒素原子を多く含
有する窒化炭素薄膜（例えばＣ₃Ｎ₄結晶膜）を形成する
ことが可能となる。

【００２４】もちろん、本発明の方法は、図１に示した
装置の使用に限定されるものではない。例えば、本発明
の方法におけるレーザアブレーションは、ガス雰囲気下
ではなく真空下で行われてもよい。この場合、ガス供給
源５などは不要である。

【００２５】次に、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。

【００２６】

【実施例】（実施例１）市販の塩化アンモニウム微結晶
（商品名：塩化アンモニウム（関東化学製））とグラフ
ァイト粒子（商品名：グラファイト粉末（関東化学
製））をそれぞれ乳鉢に投入して粒径が５０μｍ以下と
なるように細かくすりつぶした後、グラファイト粒子粉
末の炭素原子個数に対する塩化アンモニウム微結晶粉末
の窒素原子個数の比（＝（塩化アンモニウム微結晶粉末
の窒素原子個数）／（グラファイト粒子粉末の炭素原子
個数））がおよそ１となる割合にそれぞれの粉末を一様
に混合させた。この混合物をプレス成型装置を用いて円
盤状に加圧整形して直径２０φ、厚さ５ｍｍにしたもの
をアブレーションターゲットとして用いた。

【００２７】アブレーションの際に、窒素原子を簡単な
方法で効率良くとり込むために、窒素ガス２Ｔｏｒｒ程
度の中でレーザアブレーションを行った。レーザパワー
５０ｍＪ／パルス、パルス幅１５ｎｓのＦ₂レーザ光
（発振波長：１５７ｎｍ）を繰返し周波数２０Ｈｚで出
射し、このレーザ光を平凸レンズにてターゲット上に１
０Ｊ／ｃｍ²の密度で集光して４時間照射した。レーザ
光照射時にはホルダの回転速度を６０ＲＰＭ程度にして
ターゲットを回転させた。この際、石英基板の温度は４
００℃に保った。

【００２８】このときターゲットのレーザアブレーショ
ン中の発光スペクトルの測定を行った。その結果を図２
の曲線ａで示す。同図に示すように、ＣＮ分子による発
光以外には、Ｃ₂分子による４６８±４、５１０±７、
５５０±１０ｎｍの発光は実験誤差内で無くなり、本実
施例による方法が、ＣＮ分子の割合を多くすることに適
していることが分かった。

【００２９】なお、石英基板上には厚さ１μｍ程度の膜
が得られた。得られた膜は、Ｘ線光電子スペクトル（Ｅ
ＳＣＡ）及びＸ線回折測定から窒化炭素膜であることが
確認された。

【００３０】（比較例１）ＫｒＦレーザ光（波長２４８
ｎｍ、パルス幅１５ｎｓ）をグラファイトターゲットに
照射した以外は実施例１と同様にしてレーザアブレーシ
ョンを行い、その際の発光スペクトルを測定した。その
結果を図３に示す。同図において、３５９±３、３８３
±９、４１５±４ｎｍの各ピークはＣＮ分子によるもの
であるが、それら以外に、Ｃ₂分子による４６８±４、
５１０±７、５５０±１０ｎｍの強い発光ピークがある
ことが分かる。これは、不要のＣ₂分子に対応する発光
ピークである。このことから、生成されるガス中には、
窒化炭素以外に、不純物分子であるＣ₂分子が多数存在
することが分かった。この結果、図２の曲線ａの場合よ
りもＣＮ分子に対応するピーク強度に対して、Ｃ₂分子
に対応するピークの相対的強度が大きいことが分かっ
た。

【００３１】（比較例２）最短波長（波長１５７ｎｍ）
のＦ₂レーザ光を窒素ガス中でグラファイトターゲット
に照射した以外は実施例１と同様にしてレーザアブレー
ションを行い、その際に生じる発光スペクトルを測定し
た。図２の曲線ｂに示すようにＣ₂分子は比較的少なく
なっていた。しかし、弱くはなっているけれどもまだＣ
₂分子による４６８±４、５１０±７、５５０±１０ｎ
ｍの発光が見られた。

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ター
ゲットのレーザアブレーションにより生成される不純物
分子を低減でき、効率よく窒化炭素を生成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の窒化炭素の合成方法を実施するための
窒化炭素合成装置の一例を示す概略断面図である。

【図２】曲線ａは本発明の窒化炭素の合成方法における
レーザアブレーションの際に測定した発光スペクトルで
あり、曲線ｂはターゲットとしてグラファイトを用い、
レーザ光としてＦ₂レーザ光を用いた場合におけるレー
ザアブレーションの際に測定した発光スペクトルであ
る。

【図３】従来の窒化炭素の合成方法におけるレーザアブ
レーションの際に測定した発光スペクトルである。

【符号の説明】

１１…ターゲット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本修静岡県浜松市市野町1126番地の１浜松ホトニクス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ターゲットにレーザ光を照射させること
によりレーザアブレーションを行い、窒化炭素を合成す
る窒化炭素の合成方法であって、前記ターゲットを構成する材料として、アンモニウム化
合物及び炭素質材料を含有する固形物を用いることを特
徴とする窒化炭素の合成方法。
【請求項２】前記レーザ光は、前記アンモニウム化合
物を分解して前記アンモニウム化合物中の窒素原子を放
出することが可能なレーザ光であることを特徴とする請
求項１に記載の窒化炭素の合成方法。
【請求項３】前記レーザ光は、Ｆ₂レーザ光、ＡｒＦ
エキシマレーザ光、ＫｒＦエキシマレーザ光若しくはＸ
ｅＣｌエキシマレーザ光又はＮｄ−ＹＡＧレーザ光若し
くはＮｄ−ＹＬＦレーザ光の２次以上の高調波であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化炭素の合成
方法。
【請求項４】前記アンモニウム化合物は、２０〜２０
０℃の温度で固体でありかつ２０℃において１０^-4〜１
Ｔｏｒｒの蒸気圧を有することを特徴とする請求項２又
は３に記載の窒化炭素の合成方法。
【請求項５】前記アンモニウム化合物は、塩化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムである
ことを特徴とする請求項４に記載の窒化炭素の合成方
法。
【請求項６】前記ターゲットは、希ガス、水素、酸
素、一酸化窒素、二酸化窒素、窒素、アンモニア及びヒ
ドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１つのガス
雰囲気下におかれることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の窒化炭素の合成方法。
【請求項７】前記炭素質材料は、グラファイト、無定
型炭素又はダイヤモンドであることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか一項に記載の窒化炭素の合成方法。