CN101372610B

CN101372610B - 耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂及其应用

Info

Publication number: CN101372610B
Application number: CN2007100451896A
Authority: CN
Inventors: 顾庆锋; 孙静; 蔡真
Original assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Liri Chemical New Materials Co., Ltd. Shanghai; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-08-23
Also published as: CN101372610A

Abstract

本发明提供一种耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，它包含不饱和脂肪族二聚酸聚合单元和多胺聚合单元，其中多胺聚合单元含有50—95摩尔％C_2-8脂肪族二胺聚合单元和5—50摩尔％聚醚多胺聚合单元，以多胺聚合单元的总摩尔数为基准。本发明的聚酰胺热熔胶粘合剂具有优异的耐低温性和延伸率，特别适用于汽车工业。

Description

耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂及其应用

技术领域

本发明涉及聚酰胺热熔胶粘合剂及其应用，更具体地涉及耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂及其应用。

背景技术

聚酰胺热熔胶粘合剂的突出优点是熔融温度低、熔点范围窄、极性强、粘接强度高、加工性能良好、耐磨性能好以及良好的柔韧性，并常用于汽车、电子、印刷包装和鞋帽等行业中有广泛的应用。

然而，聚酰胺热熔胶粘合剂具有耐低温性能不高和延伸率低的缺点，难于满足汽车行业中一些特殊的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐低温性能和延伸率都有显著改善的聚酰胺热熔胶粘合剂。

本发明的聚酰胺热熔胶粘合剂包含不饱和脂肪族二聚酸聚合单元和多胺聚合单元，其中多胺聚合单元含有50～95摩尔％C_2-8脂肪族二胺聚合单元和5～50摩尔％聚醚多胺聚合单元，以多胺聚合单元的总摩尔数为基准。

本发明还提供上述聚酰胺热熔胶粘合剂在汽车工业中的应用。

附图说明

图1表明本发明耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂的一种优选的合成路线。

图2表明本发明耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂的另一种优选的合成路线。

具体实施方式

在一个优选实施方式中，本发明的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂包含不饱和脂肪族二聚酸聚合单元和多胺聚合单元，其中多胺聚合单元含有60～90摩尔％C_2-8脂肪族二胺聚合单元和10～40摩尔％聚醚多胺聚合单元，以多胺聚合单元的总摩尔数为基准。

在一个优选实施方式中，多胺聚合单元与不饱和脂肪族二聚酸聚合单元的摩尔比为(0.95～1.1):1，优选为(0.98～1.05):1，更优选为1:1。

本发明聚酰胺热熔胶粘合剂中的不饱和脂肪族二聚酸聚合单元是C_16-20不饱和脂肪酸的二聚酸聚合单元，例如，由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸、二聚豆油酸和二聚桐油酸衍生的聚合单元。优选的是C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸聚合单元，例如，由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚反油酸、二聚豆油酸衍生的聚合单元。

在一个优选的实施方式中，一部分二聚酸聚合单元可以被C_6-12脂族二元羧酸单元替代，优选被C_6-10脂族二元羧酸单元替代。C_6-12脂族二元羧酸单元的加入量宜不超过二聚酸聚合单元总摩尔数的40％，优选不超过30％。

上述的C_6-12脂族二元羧酸单元由C_6-12脂族二元羧酸衍生得到。C_6-12脂族二元羧酸例如包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸或其混合物，优选的例子包括辛二酸、癸二酸、十二烷二酸或其混合物。更优选的例子为癸二酸。

本发明聚酰胺热熔胶粘合剂中的脂肪族二胺聚合单元由C_2-8脂肪族二胺，优选由C_2-6脂肪族二胺衍生得到。

上述的脂肪族二胺的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺及其混合物，优选的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或其混合物，更优选的例子为乙二胺。

本发明聚酰胺热熔胶粘合剂中的聚醚多胺聚合单元由聚醚多胺衍生得到。聚醚多胺包括具有2—5个，优选2—3个端氨基的聚醚，分子量一般为150～2500，优选为200～2000。

聚醚多胺例如包括聚氧乙烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯二胺、聚氧丁烯三胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯二胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯三胺或它们的混合物。

聚醚多胺可以按本领域中已知的方法制得或从市场上购得，例如可以商品名为D—230、D-400、D-2000和T-430从BASF公司购得。

商品名为D—230、D-400和D-2000的聚醚多胺可用如下分子式表示：

其中对于D-230，x≈2.5；对于D-400，x≈6.1；对于D-2000，x≈34。

商品名为T-430的聚醚多胺可用如下分子式表示：

本发明的聚酰胺热熔胶粘合剂由不饱和脂肪族二聚酸、C_2-8脂肪族二胺、聚醚多胺和任选的C_6-12脂族二元羧酸缩聚制得。该缩聚反应可用酸催化，例如可用磷酸或硬脂酸催化。本发明中酸用量为总酸单体重量的0.01～0.05wt％，优选为0.015～0.025wt％。

上述缩聚反应的反应温度一般120～240℃，开始时在120～140℃之间反应，然后逐渐将温度升至230～240℃时，抽真空进行缩聚反应。

本发明优选的聚酰胺热熔胶粘合剂按图1所示的合成路线制得。例如，将称量后的二聚酸装入1000ml三口烧瓶内，将称量的聚醚胺和乙二胺混合后倒入恒压滴液漏斗内，其中二聚酸与二胺的摩尔比为1：(0.95～1.10)，加入适量的磷酸和硬脂酸；通入氮气，将二聚酸预热到130℃，逐渐滴加混合二胺，一般在30分钟内滴完，滴加时反应瓶内温度在最好一直保持在140℃以下，如超过可停止或放慢滴加速度，直至全部滴加完；按20℃/h升温速度缓慢提升反应温度，直至升高至230～240℃，保持该温度段至少1h，并计量馏出的水，达到理论量的90％时，可进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，制得高分子量的聚酰胺样品；最后趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

本发明另一种优选的聚酰胺热熔胶粘合剂按图2所示的合成路线制得。与图1所示的合成路线不同的是在二聚酸原料中加入癸二酸来调整聚酰胺热熔胶粘合剂的软化点。

本发明聚酰胺热熔胶粘合剂的数均分子量Mn一般为5000～50000，优选为10000～40000。

本发明聚酰胺热熔胶粘合剂的熔融粘度(200℃)一般为1,000～100,000mPa.s，优选为3,000～80,000mPa.s。

本发明聚酰胺热熔胶粘合剂的软化点一般为80～200℃，优选为100～180℃。

本发明聚酰胺热熔胶粘合剂具有特别好的耐低温性能，一般为≤-20℃，优选为≤-30℃。

本发明聚酰胺热熔胶粘合剂还具有特别好的延伸率。延伸率一般为≥450％，优选为≥500％。

本发明的聚酰胺热熔胶粘合剂还具有高的剥离强度和剪切强度。本发明的聚酰胺热熔胶粘合剂特别适用于汽车工业中。

实施例

如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。

在如下实施例中，按如下方法测定本发明聚酰胺热熔胶粘合剂的性能参数。

软化点测试：

在SYP4202—I沥青软化点试验器上，参照标准GB/T15332—94进行测试。

熔融粘度测试：

采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取11.0g的聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在160℃，并不断调节旋转转速，使其测试值位于10～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。

酸值和胺值测定：

a.酸值测定

准确称取2～5g样品(精确至0.0001g)，置于干燥的250ml锥形瓶中，加入30ml甲苯—乙醇混合溶液，常温或微热溶解，用0.05N氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至终点，滴定终点由ZDJ-4A型自动电位滴定仪自动判断。同时进行空白样品的滴定。

酸值(mgKOH/g)＝56.11(V₁—V₂)N/W

式中：V₁：样品滴定耗用氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，ml；

V₂：空白滴定耗用氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，ml；

N：氢氧化钾乙醇标准溶液的当量浓度；

W：样品重量，g。

b.胺值测定

准确称取0.5g样品(精确至0.0001g)，用30ml氯仿—甲醇混合溶液，常温或微热溶解，用0.05N盐酸标准溶液滴定至终点，滴定终点由ZDJ-4A型自动电位滴定仪自动判断。

胺值(mgHCL/g)＝56.11NV/W

式中：N：盐酸标准溶液的当量浓度；

V：盐酸标准溶液的体积，ml；

W：样品重量，g。

剥离强度测试：

将宽为25mm的PE材料置于高温火焰上快速灼烧至PE材料软化，然后将熔融的聚酰胺热熔胶涂于PE灼烧面上，将涂上胶的PE快速粘合，冷却，置于测试条件下12h后，在型号为GT-AI-3000拉力试验机进行剥离强度性能测试。

剪切强度测试：

将宽为12.5mm厚2mm的铝表面处理干净，将融化后的聚酰胺涂于铝表面，搭接面积为12.5×25(mm²)，冷却，置于测试条件下12h后，在型号为GT-AI-3000拉力试验机进行剪切强度性能测试。

延伸率测试：

按国标将样品制成哑铃型，在型号为GT-AI-3000拉力试验机进行延伸性能测试。

低温性能测试：

按照标准ASTM-D3111，将试样制成规定的样片，然后在低温下通过绕轴试验进行测试，试片厚度1.25mm，绕轴直径12.8mm。

对比例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入二聚亚油酸(购自上海华生化工有限公司，牌号GX92)335.7克，100ml恒压滴液管中装入36.1g乙二胺，通入氮气，搅拌，加热升温，当反应瓶内温度达130℃时，滴加乙二胺，温度控制在130～140℃，滴加结束后，开始缓慢升温至230℃左右，升温过程有水馏出，当反应温度到230～240℃时，用真空泵进行减压抽真空，真空度<100Pa，当搅拌功率达到一定值时，反应结束，解除真空，将熔体倒在四氟板上，得到黄色胶条(表1中样品1)。

在50℃下干燥24小时后，测得的软化点114℃，熔融粘度14230mPa.s(200℃)，酸值4.0mgKOH/g，胺值5.1mgKOH/g，测得耐低温性能5℃，延伸率230％，剥离强度(PE-PE)150N/25mm，剪切强度(A1-A1)7.88N/mm²。

对比例2-7

按与对比例1相同的方式进行制备，所不同的是体系中采用不同配比的乙二胺，以及乙二胺与己二胺混合二元胺(表1中样品2—7)。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入二聚亚油酸(购自上海华生化工有限公司，牌号GX92)334.8克，100ml恒压滴液管中装入21.6g乙二胺和54.7g聚醚胺D-230，通入氮气，搅拌，加热升温，当反应瓶内温度达130℃时，滴加混合胺，温度控制在130～140℃，滴加结束后，开始缓慢升温至230℃左右，升温过程有水馏出，当反应温度到230～240℃时，用真空泵进行减压抽真空，真空度<100Pa，当搅拌功率达到一定值时，反应结束，解除真空，将熔体倒在四氟板上，得到黄色胶条(表1中样品8)。

在50℃下干燥24小时后，测得的软化点97℃，熔融粘度17950mPa.s(200℃)，酸值3.45mgKOH/g，胺值0.88mgKOH/g，测得耐低温性能-34℃，延伸率450％，剥离强度(PE-PE)215N/25mm，剪切强度(A1-A1)2.75N/mm²。

实施例2-11

按与实施例1相同的方式进行制备，所不同的是体系中采用不同的聚醚胺，如D-400和D-2000，以及不同的乙二胺和聚醚胺配比(表1中样品9—18)。

实施例12

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的5000ml反应瓶内加入二聚亚油酸(购自上海华生化工有限公司，牌号GX92)1611克和癸二酸106g，硬脂酸25g，磷酸0.36g，1000ml恒压滴液管中装入143g乙二胺和483聚醚胺D-400，通入氮气，搅拌，加热升温，当反应瓶内温度达130℃时，滴加混合胺，温度控制在130～140℃，滴加结束后，开始缓慢升温至230℃左右，升温过程有水馏出，当反应温度到230～240℃时，用真空泵进行减压抽真空，真空度<100Pa，当搅拌功率达到一定值时，反应结束，解除真空，将熔体倒在四氟板上，得到黄色胶条(表1中样品19)。

在50℃下干燥24小时后，测得的软化点145℃，熔融粘度4860mPa.s(200℃)，酸值0.79mgKOH/g，胺值5.57mgKOH/g，测得耐低温性能-22℃，延伸率861％，剥离强度(PE-PE)237N/25mm，剪切强度(A1-A1)2.98N/mm²。

实施例13-16

按与实施例12相同的方式进行制备，所不同的是体系中采用不同的配比的癸二酸(表1中样品20-23)。

实施例17

按与实施例12相同的方式进行制备，所不同的是体系中采用不同含有三官能度的聚醚胺，出料后，在50℃下干燥24小时后，测得的软化点142℃，熔融粘度12500mPa.s(200℃)，酸值1.24mgKOH/g，胺值1.25mgKOH/g，测得耐低温性能-35℃，延伸率730％，剥离强度(PE-PE)210N/25mm，剪切强度(A1-A1)2.11N/mm²(表1中样品24)。

表1

续表

Figure DEST_PATH_S07145189620071115D000011

续表

表中的用量是按摩尔计。

Claims

1.一种耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，其特征在于，它包含C_16-20不饱和脂肪族二聚酸聚合单元和多胺聚合单元，其中多胺聚合单元含有50～95摩尔％C_2-8脂肪族二胺聚合单元和5～50摩尔％聚醚多胺聚合单元，以多胺聚合单元的总摩尔数为基准，多胺聚合单元与C_16-20不饱和脂肪族二聚酸聚合单元的摩尔比为(0.95～1.1)∶1，所述的聚醚多胺用如下分子式表示：

其中x≈2.5、6.1或34，

或者，所述的聚醚多胺用如下分子式表示：

2.如权利要求1所述的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，其特征在于，所述聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为5000～50000。

3.如权利要求1所述的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，其特征在于，所述的多胺聚合单元含有60～90摩尔％C_2-6脂肪族二胺聚合单元和10～40摩尔％聚醚多胺聚合单元，以多胺聚合单元的总摩尔数为基准。

4.如权利要求1所述的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，其特征在于，所述的不饱和脂肪族二聚酸是C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸。

5.如权利要求1或3所述的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，其特征在于，所述的聚醚多胺包括具有2～3个端氨基的聚醚，分子量为150～2500。

6.如权利要求5所述的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，其特征在于，所述的聚醚多胺的分子量为200～2000。

7.如权利要求1所述的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，其特征在于，它含有C_6-12脂族二元羧酸单元。

8.如权利要求7所述的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂，其特征在于，它含有C_6-10脂族二元羧酸单元。

9.如权利要求1所述的耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂在汽车工业中的应用。