CN103834346B - 二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，它含有100重量份二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂和0.5-3重量份芳胺类防老剂。本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物能在230℃条件下，大于10小时不凝胶、不结皮，从而大大提高了其耐高温氧化性。

Description

二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物

技术领域

本发明涉及二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，特别是高软化点的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物。

背景技术

高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶胶粘剂被广泛应用于电器零件和汽车零部件的制作。例如由于高软化点的二聚酸型聚酰胺热熔胶具有优良的耐矿物油性，优良的耐低温性和粘结性，它被许多汽车滤清器厂用于制造耐油滤芯，也被一些电器零件厂用作密封包覆的注塑件的制作。然而，高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶胶粘剂的高温热稳定性较差(因高软化点热熔胶需在较高的熔融温度230℃下操作使用)。这样使得热熔胶不能反复加温熔融、不能回收使用，以及缩短了热熔胶注胶机在高温下可调试的时间。

二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂一般是采用二聚油酸为主要原料来制作的，由于在二聚酸中存在着少量的三聚酸，而且有不少的游离双键存在(除氢化二聚酸外，氢化二聚酸价格很贵)，由此合成出来的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂在高温下是很容易被老化，产生交联凝胶、结皮的现象。尤其是高软化点的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂，因它必须在230℃左右或以上的条件下熔融操作。为此对高软化点的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂的高温抗氧化性和热稳定性要求比较高。

因此，本领域中迫切需要一种高温抗氧化性和高温热稳定性好的高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物。

发明内容

发明人经长期筛选，研究和试验，配制出能在230℃条件下，大于10小时不凝胶、不结皮的高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，大大增加了其耐高温氧化性，更好的满足市场需要。

本发明的高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物含有100重量份二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂和0.5-3重量份芳胺类防老剂。

本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物能在230℃条件下，大于10小时不凝胶、不结皮，从而大大提高了其耐高温氧化性。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物含有100重量份二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂和0.5-2重量份芳胺类防老剂。

在另一个优选的实施方式中，本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物含有100重量份二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂、0.5-3重量份芳胺类防老剂和0.5-2重量份，更优选地0.8-1.5重量份炭黑。

在一个更优选的实施方式中，本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物由100重量份二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂、0.5-3重量份芳胺类防老剂和0.5-1.5重量份炭黑组成。

在一个更优选的实施方式中，本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物除上述芳胺类防老剂和炭黑以外还含有0.1-1.0重量份酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂、或它们的组合。

本发明中所用的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂为共聚酰胺，它是二元羧酸组分和二元胺组分的缩聚反应产物。

上述二元羧酸组分与二元胺组分的克分子比范围为1:1～1:1.2，优选为1:1～1:1.1，更优选为1:1～1:1.05。

合适的二元羧酸组分可以全部为二聚酸单元，也可以为二聚酸单元和脂肪族二羧酸单元的混合物。其中二聚酸单元与脂肪族二羧酸单元的克分子比为0.80:0.20～0.60:0.40，优选为0.70:0.30～0.75:0.25，更优选为0.65:0.35～0.70:0.30。

上述的二聚酸是二个或多个C₁₈不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸)在催化剂存在下，经聚合反应，除去未反应的单酸后而得到的二元酸，是以C₃₆二聚体为主的混合物，其中含有少量三聚体和部分异构化未聚合的单体。

上述的脂肪族二羧酸可含有4～22个碳原子。具体的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸或其混合物，优选的例子包括丁二酸、己二酸、癸二酸或其混合物，更优选的例子为己二酸、癸二酸或其混合物。

合适的二元胺包括脂肪二胺、脂环族二胺、芳族二胺或其混合物。

上述的脂肪族二胺可含有2～12个碳原子，其例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺及其混合物，优选的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺及其混合物，更优选的例子为乙二胺、丙二胺、己二胺或其混合物。

上述的脂环族二胺可含有4～10个碳原子，优选含有5～8个碳原子。具体的例子包括环戊二胺、环己二胺、环辛二胺及其混合物，优选的例子包括环己二胺，最优选的例子为1,4-环己二胺。

上述的芳族二胺可含有5～10个碳原子的碳芳环二胺或杂芳环二胺。具体的例子包括苯二胺、甲苯二胺、吡啶二胺及其混合物，优选的例子包括1,4-苯二胺、1,4-甲苯二胺及其混合物。

上述的二元胺中还可加入适量的多元胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

上述的二元胺可以全部是乙二胺，也可以为乙二胺和其它二元胺的混合物。乙二胺与其它二元胺的克分子比一般为0.80:0.20～0.90:0.10，优选为0.85:0.15～0.87:0.13，更优选为0.80:0.20～0.85:0.15。

本发明二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂中的聚醚多胺聚合单元由聚醚多胺衍生得到。聚醚多胺包括具有2－5个，优选2个端氨基的聚醚，分子量一般为150～2500，优选为200～2000。

聚醚多胺例如包括聚氧乙烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯二胺、聚氧丁烯三胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯二胺、聚(1，2)-二甲基氧乙烯三胺或它们的混合物。

聚醚多胺可以按本领域中已知的方法制得或从市场上购得，例如可以商品名为D－230、D-400、D-2000和T-430从BASF公司购得。

商品名为D－230、D-400和D-2000的聚醚多胺可用如下分子式表示：

其中对于D-230，x≈2.5；对于D-400，x≈6.1；对于D-2000，x≈34。商品名为T-430的聚醚多胺可用如下分子式表示：

本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂由不饱和脂肪族二聚酸、C_2-8脂肪族二胺、聚醚多胺和任选的C_6-12脂族二元羧酸缩聚制得。该缩聚反应可用酸催化，例如可用磷酸或硬脂酸催化。本发明中酸用量为总酸单体重量的0.01～0.05wt％，优选为0.015～0.025wt％。

上述缩聚反应的反应温度一般120～240℃，开始时在120～140℃之间反应，然后逐渐将温度升至230～240℃时，抽真空进行缩聚反应。

适用于本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂的软化点一般为160～220℃，优选为190～210℃，更优选为195～205℃。

适用于本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂的Mn一般为5000～50000，优选为10000～40000。

本发明二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂的熔融粘度(200℃)一般为1,000～50,000mPa.s，优选为2,500～10,000mPa.s。

更适用于本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂以商品名“ZSB-200”购自上海理日化工新材料有限公司。它是琥珀色颗粒状固体。比重约为0.98克/厘米³，软化点约为200±5℃，熔融粘度约为3000±500mPa.s/230℃,硬度约为邵氏硬度D43±2。

该二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂含有二聚酸30～35摩尔％，乙二胺35～45摩尔％，癸二酸15～20摩尔％，聚醚胺5～10摩尔％和硬脂酸1～2摩尔％。

本发明中所用的胺类防老剂可以是市售的各种胺类防老剂，例如包括但不限于被芳基二取代的苯二胺或萘二胺，优选的是被苯基或萘基二取代的苯二胺或萘二胺，更优选的是被苯基或萘基二取代的苯二胺。最优选的具体例子是N,N’-二苯基对苯二胺、4,4’-双(4-α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二-β-萘基对苯二胺、或它们的混合物。

本发明中所用的酚类抗氧剂包括N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、或它们的混合物。

本发明中所用的磷酸酯类抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

本发明中所用的炭黑可以是市售的各种类型的炭黑，例如包括但不限于湿法炭黑、干法炭黑、喷雾炭黑、煤焦油炭黑、天然气炭黑或它们的混合物。上述炭黑的平均粒度一般为10-100纳米，优选为10-50纳米。上述炭黑的吸油值一般为30-100ml/100g，优选为50-80ml/100g。优选的炭黑是以商品名“卡博特(CABOT)”市售的炭黑，最优选的是R660卡博特炭黑。

本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物可以用共挤熔融混合法制备，即首先是将高软化点的二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂与炭黑、酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂、防老剂或它们的混合物一起在混合机中按比例进行混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共挤混合，再由造粒机进行造粒成产品。

本发明的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物能在230℃条件下，大于10小时不凝胶、不结皮，从而大大提高了其耐高温氧化性。

实施例

一、实施例和对比例中所用的原料及规格

1、高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂是以商品名“ZSB-200”购自上海理日化工新材料有限公司，它是琥珀色颗粒状固体。比重；0.98，软化点；200±5℃，熔融粘度；3000±500mPa.s/230℃；邵氏硬度D为43±2。优选的高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂中二聚酸含量为30～35摩尔％，乙二胺含量为35～45摩尔％，癸二酸含量为15～20摩尔％，聚醚胺为5～10摩尔％，硬脂酸含量为1～2摩尔％。

2、炭黑

黑色粉末，R660R卡博特(CABOT)、粒径：24纳米，吸油值：65ml/100g。

3、防老剂H

化学名：N,N’-二苯基对苯二胺，灰褐色粉末，比重为1.18～1.22。熔点不低于140℃，购自宜兴市佳仪化工有限公司。

4、防老剂DNP

化学名：N,N’-二-β-奈基对苯二胺，浅灰色粉末，比重为1.25，分子量360.46，熔点：<235℃，购自宜兴市佳仪化工有限公司。

5.防老剂KY405

化学名：4,4’-双(4-α，α-二甲基苄基)二苯胺，白色粉末，比重：1.06，分子量：405，熔点：98℃。江苏飞亚化学工业有限责任公司。

6、抗氧剂1098

化学名：N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，白色粉末，熔点：155～161℃，分子量：636.96，购自南京华立明化工有限公司。

7、抗氧剂1010

化学名：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，白色粉末，熔点：112～125℃，密度1.15g/ml，购自南京华立明化工有限公司。

8、抗氧剂168

化学名：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，白色结晶粉末，熔点：182～186℃，购自南京华立明化工有限公司。

二、实施例和对比例中各种性能参数的测试标准

●GB/T 2794-1995胶粘剂粘度的测定

此方法规定了使用旋转粘度计和粘度杯测定粘度的方法。

●GB/T 16998-1997热熔胶粘剂热稳定性测试

实施例和对比例

按如下表1中所示组分用量(以克计)，称取各实施例和对比例所需的组分，将它们在混合机(购自无锡市明海粉体机械设备厂，型号V-50)中进行充分混合，然后在双螺杆挤出机(购自南京瑞亚高聚物装备有限公司，型号：TSE 35A)中进行熔融共混挤出(熔融温度200℃，挤出出口温度约为180℃左右)，经水槽冷却，再由切粒机(购自上海化工机械四厂，型号：SQ-1)进行造粒成产品(无粒度大小要求，只要颗粒均匀即可)。

由以上表1中所列的数据清楚可见：

1、芳胺类防老剂对高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂的高温抗氧性最有效。见表1中的实施例1、2、3、4和5。而芳胺防老剂KY405对高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂的高温抗氧性不但有效，而且颜色好，可制作浅色制品。

2、炭黑在各实施例中与芳胺类防老剂有协同的抗高温氧化作用。若在各实施例中有炭黑颜料的存在，减少防老剂的用量可达到同样抗高温老化性，见表1中的比较。

3、酚类、磷酸酯类抗氧剂在高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂的组合加入，抗高温氧化性比芳胺类防老剂复合的差。

4、上述实验证明了芳胺类防老剂KY405、H、DNP等对高软化点二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂具有良好的抗高温氧化作用，若与酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和炭黑组合，可发挥更好的作用。

Claims (9)

1.一种二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，它含有100重量份二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂和0.5-3重量份芳胺类防老剂，所述的芳胺类防老剂包括被苯基或萘基二取代的苯二胺、或4,4’-双(4-α,α-二甲基苄基)二苯胺。

2.如权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，它还含有0.5-2重量份炭黑。

3.如权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，它含有0.5-2重量份芳胺类防老剂。

4.如权利要求1-3中任一项所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述二聚酸型聚酰胺热熔胶树脂的软化点为200±5℃，熔融粘度为3000±500mPa.S/230℃,邵氏硬度D为43±2。

5.如权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的芳胺类防老剂包括N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二-β-萘基对苯二胺、或它们的混合物。

6.如权利要求2所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述炭黑包括湿法炭黑、干法炭黑、喷雾炭黑、煤焦油炭黑、天然气炭黑或它们的混合物。

7.如权利要求2或6所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述炭黑的粒度为10-100纳米。

8.如权利要求1-3中任一项所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，它还含有0.1-1.0重量份酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂、或它们的组合。

9.如权利要求8所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的酚类抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己 二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、或它们的混合物，所述的磷酸酯类抗氧剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。