CN102399364A

CN102399364A - 一种低软化点聚酰胺树脂及其制备方法

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Publication number: CN102399364A
Application number: CN2011102626571A
Authority: CN
Inventors: 白战争; 王建斌; 陈田安
Original assignee: Yantai Darbond Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明涉及一种低软化点聚酰胺树脂及其制备方法，所述聚酰胺树脂由以下各原料制成：二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺，分子量调节剂和抗氧化剂，二聚酸的摩尔比：脂肪族二元胺和聚醚多胺的总摩尔比为0.95～1.05，脂肪族二元胺和聚醚多胺的摩尔比为20～60:40～80，分子量调节剂的摩尔数为二聚酸或者脂肪族二元胺、聚醚多胺总摩尔数的0.1～5%，抗氧化剂的质量为二聚酸、脂肪族二元胺和聚醚多胺总质量的0.1～2%。所述制备方法以二聚酸，脂肪族二元胺，聚醚多胺，抗氧化剂为原料，通过缩聚反应制得，所得到的聚酰胺树脂具有很好的耐低温性能，较低的软化点。

Description

一种低软化点聚酰胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低软化点聚酰胺树脂及其制备方法，属于热熔粘合剂领域。

背景技术

聚酰胺树脂是由二聚酸与二元胺或多元胺缩合而成，对各种极性基材均有良好的粘接性能，具有较好的柔韧性，应用范围广，环保无溶剂，较好的耐化学性能及优异的成型性能等优点，可广泛用于电子电器、汽车、包装、机械等行业。目前市场上普通的聚酰胺树脂软化点一般都大于80℃，耐低温性能差，对于软化点小于80℃的聚酰胺热熔胶还未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种低软化点聚酰胺树脂及其制备方法，其低温柔性好，高温粘度低，环保无毒，成本低，易于制取。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低软化点聚酰胺树脂由以下各原料制成：二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺，分子量调节剂和抗氧化剂，所述二聚酸的摩尔比：脂肪族二元胺和聚醚多胺的总摩尔比为0.95～1.05，所述脂肪族二元胺和聚醚多胺的摩尔比为20～60∶40～80，所述分子量调节剂的摩尔数为二聚酸或者脂肪族二元胺、聚醚多胺总摩尔数的0.1～5％，所述抗氧化剂的质量为二聚酸、脂肪族二元胺和聚醚多胺总质量的0.1～2％。

本发明的低软化点聚酰胺树脂的有益效果是：本发明的聚酰胺树脂粘度低，易于成型，较好的耐高低温性能及机械性能，吸水率极低，环保无溶剂，可应用于低温场合。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述二聚酸为全部或部分氢化的二聚酸，所述二聚酸中二聚体的含量大于98％，三聚体酸含量小于2％，单体酸含量小于0.5％。

采用上述进一步方案的有益效果是，所用二聚酸来自大豆油、棉籽油、桐籽油、菜籽油等植物油中的不饱和脂肪酸经聚合而成的，故其原料来源丰富、价格相对低廉，为可再生资源，对环境无害。采用氢化二聚酸又可提高聚酰胺热熔胶的耐老化性能。

进一步，所述脂肪族二元胺为C_2-8脂肪族二元胺中的一种或几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，通过调整二元胺的用量来调整聚酰胺热熔胶的力学性能。

进一步，所述聚醚多胺为含有2～3个端氨基，分子量为100～3000的聚醚多胺，聚醚多胺为聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺T-403中的一种或任意几种的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是，通过调整聚醚多胺的用量可调整聚酰胺热熔胶的耐低温性能及软化点。

进一步，所述分子量调节剂为低分子量的单官能酸或单官能胺。

采用上述进一步方案的有益效果是，通过调整单官能酸或胺的用量可调整聚酰胺热熔胶的粘度，使所合成的聚酰胺热熔胶的粘度在一定的范围之内，易于成型。

进一步，所述单官能酸为C_2-18脂肪族单官能酸中的一种任意几种的混合物，所述单官能胺为C_2-18脂肪族单官能胺中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述分子量调节剂为低分子量C_2-18脂肪族的单官能酸时，所述分子量调节剂的摩尔数为二聚酸摩尔数的0.1～5％；所述分子量调节剂为C_2-18脂肪族单官能胺时，所述分子量调节剂的摩尔数为脂肪族二元胺、聚醚多胺总摩尔数的0.1～5％。

进一步，所述抗氧化剂为N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、N，N‘-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼中的一种或任意几种的混合物

采用上述进一步方案的有益效果是，抗氧化剂的引入有效的阻止了在热熔胶高温合成过程中的氧化，以及提高在以后的使用过程中的抗老化性能。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种低软化点聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)按上述的原料配比称取二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺、分子量调节剂和抗氧化剂。

首先将二聚酸、聚醚多胺、抗氧化剂、分子量调节剂加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌加热，于30～120分钟内升温至50～150℃，在此温度下30～90分钟内，滴加摩尔百分比为50～95％的脂肪族二元胺完毕，不断搅拌反应1～5小时；

2)然后再缓慢升温，于1～5小时内温度升至220～280℃，并不断蒸出反应生成的水，在此温度下在反应1～3小时，然后再于小于1000Pa压力下保持1～5小时，最后在氮气保护下出料，即得。

采用上述进一步方案的有益效果是，制得了软化低，粘度低，易于成型，机械性能优异，吸水率极低的聚酰胺树脂。

本发明所制备的聚酰胺树脂的软化点为40～80℃。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在带有温度计、搅拌器、冷凝回流和氮气管的500mL四口烧瓶内加入173.00g氢化二聚酸、35.89g聚醚胺D-230、1.8g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1.0g丙酸，并将8.99g乙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于40分钟内将温度升到130℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，40分钟内滴加完毕，此时温度升到140℃，在并在此温度下搅拌2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，3小时内温度升到240℃，在此温度下保持2小时，然后用真空泵抽真空2小时至压力为100Pa，最后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条。

实施例2

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入160.10g二聚酸、33.77g聚醚胺D-230、56.30g聚醚胺D-2000、1.0g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.6g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、1.40g丙酸，并将6.77g乙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于60分钟内将温度升到130℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，60分钟内滴加完毕，此时温度升到140℃，并在此温度下搅拌2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，3小时内温度升到280℃，在此温度下保持5小时，然后用真空泵抽真空3小时至压力为200Pa，最后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条。

实施例3

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入149.80g二聚酸、63.30g聚醚胺D-400、52.77g聚醚胺D-2000、1.5g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、6.90g硬脂酸，并将4.70g乙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，于50分钟内将温度升到120℃，并于此温度开始缓慢滴加乙二胺，40分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下搅拌2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，2小时内温度升到220℃，在此温度下保持1小时，然后用真空泵抽真空3小时至压力为400Pa，最后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条。

实施例4

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的500mL四口烧瓶内加入150.10g二聚酸、44.33g聚醚胺D-230、26.39g聚醚胺D-2000、1.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1.10g丙酸，并将3.96g乙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，当温度升到110℃时开始缓慢滴加乙二胺，40分钟内滴加完毕，此时温度升到140℃，并在此温度下搅拌2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，3小时内温度升到250℃，在此温度下保持4小时，然后用真空泵抽真空3小时至压力为600Pa，最后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条。

实施例5

在一个带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气管的1000ml的四口烧瓶内加入300.50g二聚酸、168.86g聚醚胺D-400、2.5g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1.0g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、20.00g水、1.3g丙酸，并将6.34g乙二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，当温度升到110℃时开始缓慢滴加乙二胺，40分钟内滴加完毕，此时温度升到130℃，并在此温度下搅拌2小时，然后再缓慢升温，在此过程中会有水蒸出，2小时内温度升到260℃，在此温度下保持2小时，然后用真空泵抽真空3小时至压力为800Pa，最后在氮气保护下出料，得到浅黄色胶条。

具体试验验证

通过以下试验验证本发明上述实施例1～5所述的聚酰胺树脂样品与普通聚酰胺树脂的性能。

测试实验1：软化点依据GB/T 15332-94测定。

测试实验2：耐低温性能依据ASTM-D3111测定。

测试结果如下表1所示。

表1实施例1-5的样品与普通聚酰胺树脂软化点对比测试结果

从表1可以看出，本发明所合成的聚酰胺树脂具有较低的软化点和较好的耐低温性能，所以本发明所合成的聚酰胺热熔胶具有较好的较低的软化点，成型工艺简单，特别适用于一些低温的场合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低软化点聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂由以下各原料制成：二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺，分子量调节剂和抗氧化剂，所述二聚酸的摩尔比：脂肪族二元胺和聚醚多胺的总摩尔比为0.95～1.05，所述脂肪族二元胺和聚醚多胺的摩尔比为20～60:40～80，所述分子量调节剂的摩尔数为二聚酸或者脂肪族二元胺、聚醚多胺总摩尔数的0.1～5%，所述抗氧化剂的质量为二聚酸、脂肪族二元胺和聚醚多胺总质量的0.1～2%。

2.根据权利要求1所述的低软化点聚酰胺树脂，其特征在于，所述二聚酸为全部或部分氢化的二聚酸，所述二聚酸中二聚体的含量为98%以上，三聚体酸含量小于2%，单体酸含量小于0.5%。

3.根据权利要求1所述的低软化点聚酰胺树脂，其特征在于，所述脂肪族二元胺为C_2-8脂肪族二元胺中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的低软化点聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚醚多胺为含有2～3个端氨基，分子量为100～3000的聚醚多胺。

5.根据权利要求5所述的低软化点聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚醚多胺为聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺T-403中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的低软化点聚酰胺树脂，其特征在于，所述分子量调节剂为低分子量C_2-18脂肪族的单官能酸中的一种或任意几种的混合物，或C_2-18脂肪族单官能胺中的一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的低软化点聚酰胺树脂，其特征在于，所述分子量调节剂为低分子量C_2-18脂肪族的单官能酸时，所述分子量调节剂的摩尔数为二聚酸摩尔数的0.1～5%；所述分子量调节剂为C_2-18脂肪族单官能胺时，所述分子量调节剂的摩尔数为脂肪族二元胺、聚醚多胺总摩尔数的0.1～5%。

8.根据权利要求1所述的低软化点聚酰胺树脂，其特征在于，所述抗氧化剂为N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、N，N‘-双-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]已二胺、1,2-双（3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸）肼中的一种或任意几种的混合物。

9.一种低软化点聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）按权利要求1所述的原料配比称取二聚酸、脂肪族二元胺、聚醚多胺、分子量调节剂和抗氧化剂，将二聚酸、聚醚多胺、分子量调节剂和抗氧化剂加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌加热，于30～120分钟内升温至50～150℃，在此温度下30～90分钟内，滴加摩尔百分比为60～95%的脂肪族二元胺完毕，并不断搅拌成盐1～5小时；

2）然后再缓慢升温，于1～5小时内温度升至220～280℃，并不断蒸出反应生成的水，在此温度下在反应1～3小时，然后再于小于1000Pa的压力下保持1～5小时，最后在氮气保护下出料，即得。

10.根据权利要求9所述的低软化点聚酰胺树脂，所得到的聚酰胺树脂的软化点在40～80℃之间。