CN102049304B

CN102049304B - 一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102049304B
Application number: CN200910188161A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 王海波; 勾连科; 黎元生; 宋丽芝; 艾抚宾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049304A

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法。该催化剂主要由钛硅分子筛与树脂组成，制备方法如下：将将钛硅分子筛粉体、聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂破碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到成型的催化剂。采用本发明所得的催化剂，解决了钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。该催化剂应用于固定床工艺的烯烃环氧化的催化反应过程中，催化效果优异。

Description

一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法，适合于烯烃的环氧化等的固定床催化反应过程中。

背景技术

自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧选择氧化钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。

钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷。在工业应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15.0μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5％～8％，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。

环氧丙烷(PO)是重要的基础石油化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、烯丙醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等重要原料，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业。

目前工业上生产PO主要采用氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大和需求氯资源的缺点，但也有其不利之处，如工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、副产品比例大等，每生产1吨环氧丙烷有2.5吨叔丁醇或1.8吨苯乙烯生成，这远超过主产品的产量，而且副产品的市场需求量波动大，所以生产受市场因素制约严重。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺。

鉴于目前工业上制备PO工艺路线存在的弊端，近20多年来研究者一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的PO绿色清洁生产工艺的研究，直到现在世界各大公司还在积极开发新技术并不断改进现有技术，其中钛硅分子筛(TS-1)催化，过氧化氢直接氧化工艺日趋成熟，展现出良好的工业化前景。

CN1256274A提出了钛硅分子筛催化丙烯、双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺，该过程中催化剂是以淤浆状存在的，虽然获得了较好的原料转化率和产品收率，但是由于催化剂为淤浆状态，反应后需要从产物中分离，重新使用。这导致了工艺流程繁琐，而不利于大规模的工业生产，另外该过程中，催化剂也要有不可避免的损耗。CN1639143A的TS-1催化丙烯、双氧水环氧化，采用高压釜的反应方式，仍然没有很好的解决催化剂与产品的分离困难的问题。

钛硅分子筛粉体的平均粒径较小，无法直接用于工业固定床反应器，必须通过成型加工制成具有适宜形状、良好机械强度并且有较高活性和选择性的催化剂。所以催化剂成型问题成为钛硅分子筛能否应用于工业固定床反应技术的一个重要的课题。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种用于固定床反应器的、活性好的钛硅分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法。

本发明的钛硅分子筛与树脂复合催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1％～50％，优选为10％～25％，树脂的含量为50％～99％，优选为75％～90％。该催化剂的性质如下：比表面积为70～260m²/g，孔容为0.15～0.50cm³/g，强度为9～20N.mm^-1。所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2∶1～5∶1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。

本发明的钛硅分子筛与树脂复合催化剂的制备方法，包括：

将钛硅分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在60～150℃，最好是80～90℃进行聚合反应3～10小时，最好是4～6小时，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合催化剂。

本发明方法中，所述制孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的30％～60％。

所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2∶1～5∶1。

所述的聚合单体多烯基化合物可以是苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。

所述的制孔剂可以是汽油、C₅～C₁₃正构烷烃、C₄～C₁₂脂肪醇中的一种或多种，最好是C₅～C₁₃正构烷烃中的一种或多种。

所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的0.5％～2.5％。

所述的卤代烃可以是C₁～C₄的卤代烃，其中最好是1，2-二氯乙烷和氯仿中的一种或两种，所述的溶胀时间为3～8小时，最好是5～6小时。

所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种。所述的抽提反应温度为30～60℃，最好是50～60℃；所述的抽提时间为2～8小时，最好是4～6小时。

本发明方法得到的催化剂应用于固定床工艺的烯烃环氧化的催化反应过程中，催化效果优异。

与现有技术相比，本发明催化剂具有以下的特点：

1、催化剂成型后可采用固定床反应方式，解决了钛硅催化剂粉体的催化剂和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。

2、在催化反应过程中由于大量分散剂的稀释作用，使钛硅分子筛以隔离的形式存在，所以氧化反应热效应缓和，可减少副反应发生，提高了反应选择性。

3、催化剂成型后，不需要高温(＞500℃)焙烧脱除成型过程中加入的制孔剂，仅需低温(＜150℃)抽提活化，可避免造成分子筛骨架坍塌或钛脱离出骨架，充分保持钛硅分子筛活性。

4、催化剂骨架耐水，有利于在H₂O₂反应氛围中进行反应。

具体实施方式

本发明方法中比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。强度是采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。

本发明方法的具体制备过程如下：

(1)、聚合

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物、制孔剂，搅拌混合均匀后，水浴升温，最好在60～90℃时加入引发剂，在60～150℃下进行聚合反应3～10小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。

(2)、溶剂抽提活化

将上述的块状钛硅分子筛催化剂进行破碎造粒，筛分后选取粒径为1×1～5×5mm的催化剂，加入卤代烃进行溶胀，催化剂与卤代烃的体积为1∶10～1∶1，常温下溶胀3～8小时，倒出卤代烃后，再加入抽提溶剂进行抽提，其是抽提溶剂与催化剂的体积比为1∶1～5∶1，抽提反应温度30～60℃，抽提时间2～6小时，抽提次数2～5次，得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合催化剂。该催化剂可直接装入固定床反应器中进行烯烃的环氧化的催化反应。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体7.5g、聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔剂液蜡60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到60℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，在90℃下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250ml进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200ml进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂A，其物化性质见表1。

实施例2

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体15g、聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15g、二乙烯二甲苯25g、制孔剂C₅脂肪醇60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到80℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇2.0g，在100℃下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250ml进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200ml进行溶剂抽提，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂B，其物化性质见表1。

实施例3

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为30g，抽提溶剂换用氯仿，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂C，其物化性质见表1。

实施例4

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为45g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂D，其物化性质见表1。

实施例5

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为60g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂E，其物化性质见表1。

实施例6

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为75g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂F，其物化性质见表1。

表1 催化剂的物化性质

催化剂	比表面积，m².g^-1	孔容，ml.g^-1	强度，N.mm^-1
				A	80.2	0.22	17.1
B	97.4	0.18	15.0
				C	110.9	0.24	11.2
D	141.5	0.32	10.5
				E	175.6	0.41	9.7
F	211.7	0.25	8.3

实施例7

取实施例2的催化剂B(粒径2×2mm)50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行丙烯环氧化反应，在反应温度50℃，压力2.5MPa，丙烯与H₂O₂的摩尔比为5∶1，甲醇与H₂O₂的摩尔比为30∶1、反应液相体积空速为10h^-1的条件下，H₂O₂的转化率可达99.5％，环氧丙烷的选择性＞99.5％。

Claims

1.一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1％～50％，树脂的含量为50％～99％；该催化剂的性质如下：比表面积为70～260m²/g，孔容为0.15～0.50cm³/g，强度为9～20N/mm；所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为10％～25％，树脂的含量为75％～90％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的多烯基化合物为二乙烯苯。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的树脂中，苯乙烯与多烯基化合物的重量比为2∶1～5∶1。

5.权利要求1～4任一所述钛硅分子筛与树脂复合催化剂的制备方法，包括：

将钛硅分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在60～150℃进行聚合反应3～10小时，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂；所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的0.5％～2.5％。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的制孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的30％～60％。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚合反应温度为80～90℃，反应时间为4～6小时。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的制孔剂是汽油、C₅～C₁₃正构烷烃、C₄～C₁₂脂肪醇中的一种或多种。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的制孔剂是C₅～C₁₃正构烷烃中的一种或多种。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是C₁～C₄的卤代烃，所述的催化剂与卤代烃的体积比为1∶10～1∶1，所述的溶胀时间为3～8小时。

11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是1，2-二氯乙烷和氯仿中的一种或两种，所述的催化剂与卤代烃的体积比为1∶10～1∶1，所述的溶胀时间为5～6小时。

12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇中的一种或多种，所述的抽提溶剂与催化剂的体积比为1∶1～5∶1。

13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的抽提反应温度为30～60℃；所述的抽提时间为2～8小时，抽提次数为2～5次。

14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的抽提反应温度为50～60℃；所述的抽提时间为4～6小时，抽提次数为2～5次。

15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的引发剂加入体系中的温度为60～90℃。