背景技术
沸石分子筛是指一类水合硅铝酸盐的微孔结晶体(包括天然和人工合成的),具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及比表面积等特点。作为一种新型的化工材料,它被广泛地应用于石油化工、精细化工、石油及天然气加工与炼制、气体吸附与分离、环境保护等诸多领域中,并且发挥着日益重要的作用。1983年,Taramasso及其合作者首次将过渡金属钛引人纯硅分子筛Silicalite-1骨架即成为Titanium-Silicalite-1,简称为TS-1。由于TS-1分子筛中Ti4+离子具有六配位特性,因此钛氧四面体的能量较高,存在着结构的电子缺陷,具有接受电子对的潜能,因而对H2O2具有独特的吸附活化性能(即使是低浓度的H2O2),从而能对多种有机化合物实行选择性氧化,因此,广泛用于氧化反应的催化剂,如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃等的氧化等,其中,TS-1分子筛用于苯酚的氧化、环己酮的肟化和丙烯的环氧化的催化剂已有工业化应用的报道。
TS-1分子筛催化剂使反应具有如下显著优点:①反应条件温和,可在常压、低温(20~100℃)下进行;②氧化目的产物收率高,选择性好;③工艺过程简单;④由于使用低浓度过氧化氢作为氧化剂,氧化源安全易得;⑤还原产物为H2O,反应体系没有引入杂质,不会造成环境污染。它的成功开发被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑,为研究高选择性的烃类氧化反应、开发绿色工艺奠定了基础。因此,国内外开展了一系列改进研究并有文献报道:
如美国专利US4410501采用两种水热方法首次合成出了TS-1,制备的方法为用正硅酸乙酯(TEOS)或硅胶作硅源,正钛酸四乙酯(TEOT)为钛源,模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH),按一定配比制成合成母液于448K,在自生压力下用水热法合成,晶化时间约10天。当用硅溶胶作为硅源时,混合物中需加入H2O2,使钛以过氧钛酸离子形式存在。
又如中国专利公开号专利CN1301599A提供了一种钛硅分子筛(TS-1)及其制备方法,该分子筛的晶粒为空心结构;该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5~300纳米;该分子筛样品在25℃,P/P0=0.1条件下吸附1小时的苯吸附量为至少70毫克/克;该分子筛的制备方法包括将已合成出的TS-1分子筛先用酸性化合物处理,再用有机碱处理,或者直接用有机碱处理。
再如中国专利公开号CN102320619A公开了一种TS-1分子筛的合成方法,将硅源、钛源、模板剂、碱性矿化剂和水按比例制备钛硅凝胶,采用直接法或间接法在配胶过程中引入适量的碱金属盐;然后在160~180℃下水热晶化;再经过滤、洗涤、干燥及焙烧,得到TS-1分子筛。
以上现有技术具有以下不足之处:制备的TS-1钛硅分子筛,均为粒径较小的粉状产品,在使用过程中,容易吸附在接触表面如反应器内壁、管壁、泵内腔、膜表面等,造成催化剂有效浓度降低、催化活性下降,且容易堵塞反应器,增加反应器阻力,降低反应效率。另外,粉状产品在生产过程中容易随物料流失,为保持催化剂有效浓度,需增加膜过滤装置,设备投资大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种制备得到的催化剂活性好、装填方便、不易流失、***阻力小的颗粒状钛硅分子筛催化剂及其制备方法。
为了解决以上技术问题,本发明采用了如下的技术方案:一种颗粒状钛硅分子筛催化剂,按重量份数组成为:
所述的偶联剂优选为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种。
所述的致孔剂优选为油酸、溴化石蜡、白油中的一种。
本发明还提供该颗粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(a)按重量份,将高压聚乙烯15份、低压聚乙烯5份、钛硅分子筛60-75份、偶联剂0.5-2份,致孔剂4-20份加入高速混合机进行共混,所述共混温度为90-120℃,共混时间为10-60min,高速混合机转速为800-1500r/min,得到混合物料;
(b)将步骤(a)得到的混合物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒,所述挤出造粒过程中双螺杆挤出机料筒温度为一区170-190℃,二区180-195℃,三区190-200℃,四区190-200℃,五区190-200℃,六区180-190℃,七区165-185℃,机头温度为170-190℃,得到造粒料;
(c)将步骤(b)得到的造粒料在溶剂中于40-80℃下浸泡10-30h,浸泡结束后洗涤,烘干,得到颗粒状钛硅分子筛催化剂。
步骤(c)中所述的溶剂优选为醋酸丁酯、乙酸丁酯、邻二氯苯、丙酮、乙醇、二甲醚中的一种。
本发明使用钛硅分子筛作为无机填料,与聚乙烯,致孔剂,偶联剂等在高速混合机中混合,然后用双螺杆造粒挤出机造粒,颗粒状的产品用有机溶剂提取致孔剂,生成带有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂。本发明的颗粒状钛硅分子筛催化剂,具有微孔结构,可提高反应的接触面积,与超细钛硅分子筛催化剂相比,颗粒状钛硅分子筛催化剂不会出现随物料流失现象,所以不用采取膜过滤装置,降低了设备投资。本发明的颗粒状钛硅分子筛催化剂可用于固定床连续化生产,或催化蒸馏工艺,具有床层阻力降小、装填方便、不需复杂的反应器内部构件等优点。尤其适用于反应精馏和逆流反应器领域,可用于生产对苯二酚工艺、己内酰胺肟化工艺等。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、与超细钛硅分子筛催化剂相比,使用时装填方便,且不会出现随物料流失现象,因此不用设置膜过滤装置,降低了设备投资;
2、催化剂活性好,本发明的颗粒状钛硅分子筛催化剂,具有微孔结构,可提高反应的接触面积,催化活性好;
3、用于固定床连续化生产或催化蒸馏工艺,床层阻力降小、装填方便。
具体实施方式
以下结合具体实施例,进一步阐明本发明,但这些实施例仅用于解释本发明,而不是用于限制本发明的范围。
实施例中所用原料和设备均可市售取得,部分原料和设备规格型号说明如下:
高压聚乙烯(LDPE):型号1810D,中国石油兰州石化公司;
低压聚乙烯(HDPE):型号B160C,北京北清联科纳米塑胶有限公司;
钛硅分子筛:型号JTS-1,巨化集团公司。
双螺杆造粒挤出机:型号SHJ-36,南京诚盟化工机械有限公司;
高速混合机:型号GHJ-36,上海塑料机械厂。
实施例1
步骤(1)原料共混:
原料配比如下:
将高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、钛硅分子筛、作为致孔剂的溴化石蜡、铝钛复合偶联剂(型号HY-133,杭州杰西卡化工有限公司生产),按配比加入高速混合机进行共混,共混温度100℃,共混时间为10min,高速混合机转速为1000r/min,得到混合物料。
步骤(2)挤出造粒:
将上述步骤(1)得到的混合物料加入双螺杆造粒挤出机进行挤出造粒,挤出造粒过程中双螺杆造粒挤出机料筒温度为:一区180℃,二区185℃,三区195℃,四区200℃,五区200℃,六区185℃,七区170℃,机头温度为175℃,得到造粒料;
步骤(3)提取致孔剂:
将步骤(2)得到的造粒料用作为溶剂的丙酮浸泡20h,浸泡温度控制在50℃,浸泡结束后再用溶剂丙酮清洗2遍,最后烘干,得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品,产品代号K-1。
实施例2
步骤(1)原料共混:
原料配比如下:
将高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、钛硅分子筛、作为致孔剂的溴化石蜡、铝酸酯偶联剂(型号JCL-60,广州市聚成兆业有机硅原料有限公司生产),按配比加入高速混合机进行共混,共混温度90℃,共混时间为40min,高速混合机转速为800r/min,得到混合物料。
步骤(2)挤出造粒:
将步骤(1)得到的混合物料加入双螺杆造粒挤出机进行挤出造粒,所述挤出造粒过程中双螺杆造粒挤出机料筒温度为一区170℃,二区180℃,三区200℃,四区195℃,五区195℃,六区180℃,七区165℃,机头温度为170℃,得到造粒料;
步骤(3)提取致孔剂:
将步骤(2)得到的造粒料用作为溶剂的丙酮浸泡10h,浸泡温度控制在80℃,浸泡结束后再用溶剂丙酮清洗2遍,最后烘干,得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品,产品代号K-2。
实施例3
步骤(1)原料共混:
原料配比如下:
将高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、钛硅分子筛、作为致孔剂的溴化石蜡、钛酸酯偶联剂(型号TMC-981,天长市绿色化工助剂厂生产),按配比加入高速混合机进行共混,共混温度120℃,共混时间为20min,高速混合机转速为1200r/min,得到混合物料。
步骤(2)挤出造粒:
将步骤(a)得到的混合物料加入双螺杆造粒挤出机进行挤出造粒,所述挤出造粒过程中双螺杆造粒挤出机料筒温度为一区190℃,二区195℃,三区190℃,四区190℃,五区190℃,六区190℃,七区185℃,机头温度为190℃,得到造粒料;
步骤(3)提取致孔剂:
将步骤(2)得到的造粒料用作为溶剂的丙酮浸泡30h,浸泡温度控制在40℃,浸泡结束后再用溶剂丙酮清洗2遍,最后烘干,得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品,产品代号K-3。
实施例4
步骤(1)原料共混:
原料配比如下:
将高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、钛硅分子筛、作为致孔剂的溴化石蜡、硼酸酯偶联剂(型号JCL-50,广州市聚成兆业有机硅原料有限公司生产),按配比加入高速混合机进行共混,共混温度110℃,共混时间为60min,高速混合机转速为1500r/min,得到混合物料。
步骤(2)同实施例1;
步骤(3)提取致孔剂:
将步骤(2)得到的造粒料用作为溶剂的醋酸丁酯浸泡15h,浸泡温度控制在60℃,浸泡结束后再用溶剂醋酸丁酯清洗2遍,最后烘干,得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品,产品代号K-4。
实施例5
步骤(3)中的溶剂选用二甲醚,其它条件同实施例2,得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品,产品代号K-5。
实施例6
步骤(3)中的溶剂选用乙醇,其它条件同实施例3,得到具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品,产品代号K-6。
通过催化苯酚羟基化反应对钛硅分子筛(JTS-1,巨化集团公司)和实施例1~6制得的具有微孔结构的颗粒状钛硅分子筛催化剂产品进行性能测试:
苯羟基化反应在恒温水浴中的50ml双颈瓶中进行,并配有一个硅橡胶帽和一个橡皮封口的回流冷凝管。在上述双颈瓶中称入一定量的TS-1催化剂和苯(含二氯苯内标)后,搅拌,温度恒定后,注入经稀释的双氧水(H2O2),开始反应并计时,反应结束后,过滤回收催化剂,干燥并称重,产物分析在GLC毛细管气相色谱仪上进行,检测苯酚的转化率,反应参数如表1,苯酚转化率如表2,其中:
苯酚的转化率(phenol)=消耗的苯酚量/投入的苯酚量
催化剂损耗=(投入的催化剂量-回收催化剂量)/投入的催化剂量
表1:苯酚羟基化反应参数
反应物种类 |
质量(g) |
苯酚 |
200 |
丙酮 |
160 |
催化剂 |
10 |
双氧水(30%) |
78 |
反应温度℃ |
80 |
反应时间h |
6 |
表2:实施例1~6制得的催化剂产品催化苯酚羟基化反应的结果
编号 |
苯酚转化率% |
催化剂损耗% |
K-1 |
21.7 |
0 |
K-2 |
25.3 |
0 |
K-3 |
23.5 |
0 |
K-4 |
23.2 |
0 |
K-5 |
25.1 |
0 |
K-6 |
22.8 |
0 |
钛硅分子筛 |
19.63 |
5.3 |