CN101370870A - 封固用环氧树脂成形材料以及电子零件装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种封固用环氧树脂成形材料,其特征在于,包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、及(C)丙烯酸系化合物,其中,(C)丙烯酸系化合物是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的质量比(I)/(II)为0以上且10以下的比率进行聚合而得到。利用本发明能够提供不会使固化性降低而流动性、耐回流焊接性出色的封固用环氧树脂成形材料,以及具有利用该成形材料封装而成的元件的电子零件装置。(在式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示不含有硅原子的一价有机基,在式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R6表示氢原子或碳原子数1~6的烃基,R7表示碳原子数1~6的烃基,p表示1~3的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及一种封固用环氧树脂成形材料、以及具有利用该成形材料封装而成的元件的电子零件装置。
背景技术
过去,在晶体管、IC等电子零件封装的领域中,广泛使用环氧树脂成形材料。其理由是因为环氧树脂可以取得电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与***品的粘接性等的平衡。尤其邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂与酚醛清漆型苯酚固化剂的组合的这些平衡出色,正在成为封固用成形材料的基础树脂的主流。
伴随着近年来的电子仪器的小型化、轻型化、高性能化,实装的高密度化在发展,电子零件装置正在发生从过去的插头(pin)***型而成为表面实装型的封装(package)的改变。在将半导体装置安装于布线板的情况下,过去的插头***型封装由于在将插头***布线板之后,从布线板背面进行钎焊,所以封装没有被直接暴露于高温下。但是,表面实装型封装由于用焊剂浴或回流装置等处理半导体装置整体,所以被直接暴露于钎焊温度。结果,在封装吸湿的情况下,在钎焊时吸湿水分急剧地膨胀,发生粘接界面的剥离或封装裂缝,实装时的封装的可靠性降低。
作为解决所述问题的对策,为了减低半导体装置内部的吸湿水分,而采取了IC的防湿封装或在向布线板实装之前预先充分地干燥IC之后使用等方法(例如参照(株)日立制作所半导体事业部编“表面实装形LSI封装的实装技术和其可靠性提高”应用技术出版1988年11月16日,254—256页,但这些方法费工夫,成本也变高。作为其他对策,可以举出增加填充剂的含量的方法,但该方法尽管半导体装置内部的吸湿水分减低,但存在引起大幅度的流动性的降低的问题。目前,作为不破坏环氧树脂成形材料的流动性而增加填充剂的含量的方法,提出了最优化填充剂粒度分布的方法(例如参照特开平06—224328号公报。)。另外,如果封固用环氧树脂成形材料的流动性低,则在成形时,还会出现发生金线流动、空隙、气孔等新问题(例如参照(株)技术情报协会编“半导体封装树脂的高可靠性化”技术情报协会,1990年1月31日,172—176页。)
发明内容
如上所述,如果流动性低,则还会产生新问题,所以需要不降低固化性而且提高流动性。但是,最优化所述填充剂粒度分布的方法在流动性的改善中不能得到充分的效果。
本发明正是鉴于所述状况而提出的,想要提供不会使固化性降低而流动性、耐回流焊接性出色的封固用环氧树脂成形材料,以及具有利用该成形材料封装而成的元件的电子零件装置。
(1)本发明涉及一种封固用环氧树脂成形材料,其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、及(C)丙烯酸系化合物,其中,(C)丙烯酸系化合物是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的质量比(I)/(II)为0以上且10以下的比率进行聚合而得到。
(在式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示不含有硅原子的一价有机基。)
(在式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R6表示氢原子或碳原子数1~6的烃基,R7表示碳原子数1~6的烃基,p表示1~3的整数。)
(2)本发明涉及一种根据所述(1)记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,所述通式(I)中的R2为可以被取代的如下基团中选择的任一种:下述通式(III)表示的基团、—CO—NH2基、—CN基、烷基、链烯基、环烯基、芳基、醛基、羟烷基、羧基烷基、利用酰胺结构结合的碳原子数1~6的烃基、一价的杂环基、借助2价或3价的杂原子结合而成的有机基、以及烃基借助2价或3价的杂原子与有机基结合而成的基团,
(在此,R5表示氢原子、碱金属原子或碳原子数1~22的取代或无取代的有机基。)
(3)本发明涉及一种根据所述(2)记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,所述通式(III)中的R5是其氢原子中的至少一部分可以被如下基团取代的烃基:氯原子、氟原子、氨基、胺盐类、酰胺基、异氰酸酯基、烷基化氧基、缩水甘油基、氮丙啶基、羟基、烷氧基、乙酸基或乙酰乙酸基。
(4)本发明涉及一种根据所述(1)或(2)记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,通式(I)表示的化合物为取代或无取代的二价以上的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
(5)本发明涉及一种根据所述(1)~(4)中任意一项记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,封固用环氧树脂成形材料中的(C)丙烯酸系化合物的比例为0.03~0.8质量%。
(6)本发明涉及一种根据所述(1)~(5)中任意一项记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,(A)环氧树脂包含联苯型环氧树脂、硫二苯酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚·芳烷基型环氧树脂以及萘酚·芳烷基型环氧树脂中的至少任一种。
(7)本发明涉及一种根据所述(1)~(6)中任意一项记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,(B)固化剂包括苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂以及共聚合型苯酚·芳烷基树脂的至少任意一种。
(8)本发明涉及一种根据所述(1)~(7)中任意一项记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,进一步含有(D)硅烷化合物。
(9)本发明涉及一种根据所述(1)~(8)中任意一项记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,进一步含有(E)固化促进剂。
(10)本发明涉及一种根据所述(1)~(9)中任意一项记载的封固用环氧树脂成形材料,其中,进一步含有(F)无机填充剂。
(11)本发明涉及一种电子零件装置,其中,具有利用所述(1)~(10)中任意一项记载的封固用环氧树脂成形材料封固而成的元件。
本发明的公开与在2006年1月23日申请的特愿2006—013852以及2006年9月4日申请的特愿2006—238951中记载的主题相关,在此通过引用援引它们的公开内容。
具体实施方式
在本发明中使用的(A)环氧树脂只要是在1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂则没有特别限制。例如可以举出苯酚·酚醛清漆型环氧树脂,邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂,以具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂为主的将苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F等双酚类及/或α—萘酚、β—萘酚、二羟基萘等萘酚类、与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合得到的酚醛清漆树脂被环氧化而成的环氧树脂;烷基取代、芳香环取代或无取代的双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、硫二苯酚等的二缩水甘油醚;芪型环氧树脂;对苯二酚型环氧树脂;利用苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇的反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂;利用二氨基二苯基甲烷、三聚异氰酸等聚胺与表氯醇的反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂;二环戊二烯与苯酚类的共缩合树脂的环氧化物;具有萘环的环氧树脂;苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物;三羟甲基丙烷型环氧树脂;萜烯改性环氧树脂;用过乙酸等过酸氧化烯烃键得到的线状脂肪族环氧树脂;脂环族环氧树脂等,它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,从兼顾流动性和固化性的观点出发,优选含有作为烷基取代、芳香环取代或无取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂,从固化性的观点出发,优选含有酚醛清漆型环氧树脂,从低吸湿性的观点出发,优选含有二环戊二烯型环氧树脂,从耐热性及低翘曲性的观点出发,优选含有萘型环氧树脂及/或三苯甲烷型环氧树脂,从兼顾流动性和阻燃性的观点出发,优选含有作为烷基取代、芳香环取代或无取代的双酚F的二缩水甘油醚的双酚F型环氧树脂,从兼顾流动性和回流性的观点出发,优选含有作为烷基取代、芳香环取代或无取代的硫二苯酚的二缩水甘油醚的硫二苯酚型环氧树脂,从兼顾固化性和阻燃性的观点出发,优选含有从烷基取代、芳香环取代或无取代的苯酚与双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚·芳烷基树脂的环氧化物,从兼顾贮存稳定性和阻燃性的观点出发,优选含有从烷基取代、芳香环取代或无取代的萘酚类与二甲氧基对二甲苯合成的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物。
作为联苯基型环氧树脂,例如可以举出下述通式(V)表示的环氧树脂等。
(在此,R1~R8从氢原子及碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基中选择,可以全部相同或不同。n表示0或1~3的整数。)
所述通式(V)表示的联苯基型环氧树脂可以通过利用公知的方法使表氯醇向联苯酚化合物反应而得到。作为通式(V)中的R1~R8,例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的链烯基等,其中,优选氢原子或甲基。作为这样的环氧树脂,例如可以举出以4,4’—双(2,3—环氧基丙氧基)联苯基或4,4’—双(2,3—环氧基丙氧基)—3,3’,5,5’—四甲基联苯基为主要成分的环氧树脂,表氯醇与4,4’—联苯酚或4,4’—(3,3’,5,5’—四甲基)联苯酚反应得到的环氧树脂等。其中,优选以4,4’—双(2,3—环氧基丙氧基)—3,3’,5,5’—四甲基联苯基为主要成分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,作为市售品,可以获得日本环氧树脂株式会社制商品名YX—4000。所述联苯基型环氧树脂的配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
硫二苯酚型环氧树脂例如可以举出下述通式(VI)表示的环氧树脂等。
(在此,R1~R8从氢原子及碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基中选择,可以全部相同或不同。n表示0或1~3的整数。)
所述通式(VI)表示的硫二苯酚型环氧树脂可以通过利用公知的方法使表氯醇向硫二苯酚化合物反应而得到。作为通式(VI)中的R1~R8,例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的链烯基等,其中,优选氢原子、甲基或叔丁基。作为这样的环氧树脂,例如可以举出以4,4’—二羟基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂,以2,2’,5,5’—四甲基—4,4’—二羟基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂,以2,2’—二甲基—4,4’—二羟基—5,5’—二叔丁基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂等。其中,优选以2,2’—二甲基—4,4’—二羟基—5,5’—二叔丁基二苯基硫化物的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,作为市售品,可以获得新日铁化学株式会社制商品名YSLV—120TE。所述硫二苯酚型环氧树脂的配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
作为双酚F型环氧树脂,例如可以举出下述通式(VII)表示的环氧树脂等。
(在此,R1~R8从氢原子及碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基中选择,可以全部相同或不同。n表示0或1~3的整数。)
所述通式(VII)表示的双酚F型环氧树脂可以通过利用公知的方法使表氯醇向双酚F化合物反应而得到。作为通式(VII)中的R1~R8,例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~10的烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数1~10的链烯基等,其中,优选氢原子或甲基。作为这样的环氧树脂,例如可以举出以4,4’—亚甲基双(2,6—二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂,以4,4’—亚甲基双(2,3,6—四甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂,以4,4’—亚甲基双苯酚的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂等。其中,优选以4,4’—亚甲基双(2,6—二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主要成分的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,作为市售品,可以获得新日铁化学株式会社制商品名YSLV—80XY。所述双酚F型环氧树脂的配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
作为酚醛清漆型环氧树脂,例如可以举出下述通式(VIII)表示的环氧树脂等。
(在此,R从氢原子及碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基中选择,n表示0~10的整数。)
所述通式(VIII)表示的酚醛清漆型环氧树脂可以通过向酚醛清漆系酚醛树脂反应表氯醇而容易地得到。其中,作为所述通式(VIII)中的R,优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基等碳原子数1~10的烷基,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基,更优选氢原子或甲基。n优选为0~3的整数。在所述通式(VIII)表示的酚醛清漆型环氧树脂中,优选邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。在使用酚醛清漆型环氧树脂的情况下,其配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上。
作为二环戊二烯型环氧树脂,例如可以举出下述通式(IX)表示的环氧树脂等。
(在此,R1及R2从氢原子及碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基中分别独立地选择,n表示0~10的整数,m表示0~6的整数。)
作为通式(IX)中的R1,例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基,卤代烷基、氨基取代烷基、巯基取代烷基等碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基,其中,优选甲基、乙基等烷基及氢原子,更优选甲基及氢原子。作为R2,例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基,卤代烷基、氨基取代烷基、巯基取代烷基等碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基,其中,优选氢原子。在使用二环戊二烯型环氧树脂的情况下,其配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上。
作为萘型环氧树脂,例如可以举出下述通式(X)表示的环氧树脂等,作为三苯基甲烷型环氧树脂,可以举出下述通式(XI)表示的环氧树脂等。
作为下述通式(X)表示的萘型环氧树脂,可以举出将m个构成单元及n个构成单元随机地含有的无规共聚物、交替地含有的交替共聚物、规则地含有的共聚物、嵌段状含有的嵌段共聚物,其中,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(在此,R1~R3从氢原子及碳原子数1~12的取代或无取代的一价的烃基中选择,它们可以全部相同或不同。选择为p为1或0,m、n分别地为0~11的整数,(m+n)为1~11的整数,而且(m+p)为1~12的整数。i表示0~3的整数,j表示0~2的整数,k表示0~4的整数。)
作为下述通式(XI)表示的三苯基甲烷型环氧树脂,没有特别限制,优选水杨醛型环氧树脂。
(在此,R从氢原子及碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基中选择,n表示0~10的整数。)
这些萘型环氧树脂及三苯基甲烷型环氧树脂均可以单独使用1种,也可以组合使用二者,其配合量为了发挥其性能而优选共为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
作为苯酚·芳烷基树脂的环氧化物,例如可以举出下述通式(XII)表示的环氧树脂等。
(在此,R1~R9从氢原子及碳原子数1~12的取代或无取代的一价的烃基中选择,它们可以全部相同或不同。i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。)
作为所述通式(XII)表示的含亚联苯基骨架的苯酚·芳烷基树脂的环氧化物,可以通过利用公知的方法,向烷基取代、芳香环取代或无取代的苯酚与双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚·芳烷基树脂反应表氯醇而得到。作为通式(XII)中的R1~R9,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基,苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等,其中,优选氢原子或甲基。另外,作为通式(XII)中的n,更优选平均为6以下,作为这样的环氧树脂,作为市售品,可以获得日本化药株式会社制商品名NC—3000S。
另外,从兼顾阻燃性和耐回流性、流动性的观点出发,优选含有所述通式(V)表示的环氧树脂,其中,更优选所述通式(XII)的R1~R8为氢原子,所述通式(V)的R1~R8为氢原子,n=0。另外,其配合质量比特别优选为(V)/(XII)=50/50~5/95,更优选为40/60~10/90,进而优选为30/70~15/85。作为满足这样的配合质量比的化合物,作为市售品,可以获得CER—3000L(日本化药株式会社制商品名)等。
作为萘酚·芳烷基树脂的环氧化物,例如可以举出下述通式(XIII)表示的环氧树脂等。
(在此,R从氢原子、碳原子数1~12的取代或无取代的一价的烃基中选择,可以全部相同或不同。i表示0或1~3的整数,X表示含有芳香环的二价的有机基,n表示0或1~10的整数。)
X例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基,甲代亚苯基等烷基取代亚芳基,烷氧基取代亚芳基,芳烷基取代亚芳基,苄基、苯乙基等从芳烷基得到的二价基,亚二甲苯基等含亚芳基的二价基等,其中,从兼顾阻燃性及贮存稳定性的观点出发,优选亚苯基、亚联苯基。
所述通式(XIII)表示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物可以通过利用公知的方法向烷基取代、芳香环取代或无取代的萘酚与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯基合成的萘酚·芳烷基树脂反应表氯醇而得到。作为通式(XIII)中的R,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基,苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等,其中,优选氢原子或甲基,例如可以举出下述通式(XIV)或(XV)表示的萘酚·芳烷基树脂的环氧化物。n表示0或1~10的整数,平均更优选为6以下。
作为下述通式(XIV)表示的环氧树脂,作为市售品,可以举出新日铁化学株式会社制商品名ESN—375,作为下述通式(XV)表示的环氧树脂,作为市售品,可以举出新日铁化学株式会社制商品名ESN—175。所述萘酚·芳烷基树脂的环氧化物的配合量为了发挥其性能而优选为环氧树脂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
(在此,X表示含有芳香环的二价有机基,n表示0或1~10的整数。)
(在此,X表示含有芳香环的二价有机基,n表示0或1~10的整数。)
所述联苯基型环氧树脂、硫二苯酚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚·芳烷基树脂的环氧化物以及萘酚·芳烷基树脂的环氧化物均可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上,组合使用2种以上的情况下的配合量共优选为环氧树脂总量中的50质量%以上,更优选为60质量%以上,进而优选为80质量%以上。
在本发明中使用的(B)固化剂只要是在封固用环氧树脂成形材料中通常使用的固化剂即可,没有特别限制,例如可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、硫二苯酚、氨基苯酚等苯酚类及/或α—萘酚、β—萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合得到的酚醛清漆型酚醛树脂;苯酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯基合成的苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂;苯酚·酚醛清漆结构与苯酚·芳烷基结构无规、嵌段或交替地重复而成的共聚合型苯酚·芳烷基树脂;对二甲苯及/或甲基二甲苯改性酚醛树脂;三聚氰胺改性酚醛树脂;萜烯改性酚醛树脂;二环戊二烯改性酚醛树脂;环戊二烯改性酚醛树脂;多环芳香环改性酚醛树脂等,它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,从兼顾流动性、阻燃性及耐回流性的观点出发,优选苯酚·芳烷基树脂、共聚合型苯酚·芳烷基树脂及萘酚·芳烷基树脂,从耐热性、低膨胀率及低翘曲型的观点出发,优选三苯基甲烷型酚醛树脂,从固化性的观点出发,优选酚醛清漆型酚醛树脂,优选含有这些酚醛树脂的至少1种。
作为苯酚·芳烷基树脂,例如可以举出下述通式(XVI)表示的树脂。
(在此,R从氢原子、碳原子数1~12的取代或无取代的一价的烃基中选择,可以全部相同或不同。i表示0或1~3的整数,X表示含有芳香环的二价的有机基,n表示0或1~10的整数。)
作为通式(XVI)中的R,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基,苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等,其中,优选氢原子或甲基。
另外,X表示含有芳香环的基,例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基,甲代亚苯基等烷基取代亚芳基,烷氧基取代亚芳基,苄基、苯乙基等从芳烷基得到的二价基,芳烷基取代亚芳基,亚二甲苯基等含亚芳基的二价基等。其中,从兼顾阻燃性、流动性及固化性的观点出发,优选取代或无取代的亚苯基,例如可以举出下述通式(XVII)表示的苯酚·芳烷基树脂,从兼顾阻燃性和耐回流性的观点出发,优选取代或无取代的亚联苯基,例如可以举出下述通式(XVIII)表示的苯酚·芳烷基树脂。n表示0或1~10的整数,平均优选为6以下。
(在此,n表示0或1~10的整数。)
(在此,n表示0或1~10的整数。)
作为下述通式(XVII)表示的含亚联苯基骨架的苯酚·芳烷基树脂,作为市售品,可以举出明和化成株式会社制商品名MEH—7851,作为通式(XVIII)表示的苯酚·芳烷基树脂,作为市售品,可以举出三井化学株式会社制商品名XLC。所述苯酚·芳烷基树脂的配合量为了发挥其性能而优选为固化剂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
作为萘酚·芳烷基树脂,例如可以举出下述通式(XIX)表示的树脂。
(在此,R从氢原子、碳原子数1~12的取代或无取代的一价的烃基中选择,可以全部相同或不同。i表示0或1~3的整数,X表示含有芳香环的二价的有机基,n表示0或1~10的整数。)
作为所述通式(XIX)中的R,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基,苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等,其中,优选氢原子或甲基。
另外,X表示含有芳香环的二价有机基,例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基,甲代亚苯基等烷基取代亚芳基,烷氧基取代亚芳基,芳烷基取代亚芳基,苄基、苯乙基等从芳烷基得到的二价基,亚二甲苯基等含亚芳基的二价基等,其中,从兼顾贮存稳定性和阻燃性的观点出发,优选取代或无取代的亚苯基及亚联苯基,更优选亚苯基,例如可以举出下述通式(XX)及(XXI)表示的萘酚·芳烷基树脂。n表示0或1~10的整数,平均优选为6以下。
(在此,X表示含有芳香环的二价有机基,n表示0或1~10的整数。)
(在此,X表示含有芳香环的二价有机基,n表示0或1~10的整数。)
作为所述通式(XX)表示的萘酚·芳烷基树脂,作为市售品,可以举出新日铁化学株式会社制商品名SN—475,作为所述通式(XXI)表示的萘酚·芳烷基树脂,作为市售品,可以举出新日铁化学株式会社制商品名SN—170。所述萘酚·芳烷基树脂的配合量为了发挥其性能而优选为固化剂总量中的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进而优选为50质量%以上。
所述通式(XVI)表示的苯酚·芳烷基树脂、通式(XIX)表示的苯酚·芳烷基树脂从阻燃性的观点出发,其一部分或全部优选与苊烯预混。苊烯可以对苊进行脱氢得到,但也可以使用市售品。另外,也可以将苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物代替苊烯使用。作为得到苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的方法,可以举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等。另外,在聚合时可以使用以往公知的催化剂,但也可以不使用催化剂而只用热进行。此时,聚合温度优选为80~160℃,更优选为90~150℃。得到的苊烯的聚合物或苊烯与其他芳香族烯烃的聚合物的软化点优选为60~150℃,更优选为70~130℃。
如果低于60℃,则由于成形时的渗出,成形性存在降低的趋势,如果高于150℃,则与树脂的互溶性存在降低的趋势。作为与苊烯共聚合的其他芳香族烯烃,可以举出苯乙烯、α—甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基联苯基或它们的烷基取代化合物等。另外,除了所述的芳香族烯烃以外,在不影响本发明的效果的范围内,也可以并用脂肪族烯烃。作为脂肪族烯烃,可以举出(甲基)丙烯酸及它们的酯、马来酐、衣康酸酐、富马酸及它们的酯等。这些脂肪族烯烃的使用量优选为聚合单体总量中的20质量%以下,更优选为9质量%以下。
作为固化剂的一部分或全部与苊烯的预混的方法,可以用将固化剂及苊烯分别微细地粉碎,在固体状态下,用搅拌器等混合的方法;将两成分均一地溶解于溶解它们的溶媒,然后除去溶媒的方法;在固化剂及/或苊烯的软化点以上的温度熔融混合二者的方法等;进行,但优选可以得到均一的混合物且杂质的混入少的熔融混合法。可以利用上述方法制造预混物(苊烯改性固化剂)。熔融混合只要是在固化剂及/或苊烯的软化点以上的温度进行即可,没有特别限制,但优选为100~250℃,更优选为120~200℃。另外,熔融混合只要二者均一地混合即可,对混合时间没有限制,优选为1~20小时,更优选为2~15小时。在预混固化剂与苊烯的情况下,混合中,苊烯也可以发生聚合或与固化剂反应。
作为三苯基甲烷型酚醛树脂,例如可以举出下述通式(XXII)表示的酚醛树脂。
(在此,R从氢原子及碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基中选择,n表示0~10的整数。)
作为所述通式(XXII)中的R,例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基,卤代烷基、氨基取代烷基、巯基取代烷基等碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基,其中,优选甲基、乙基等烷基及氢原子,更优选甲基及氢原子。在使用三苯基甲烷型酚醛树脂的情况下,其配合量为了发挥其性能而优选为固化剂总量中的30质量%以上,更优选为50质量%以上。
作为酚醛清漆型酚醛树脂,例如可以举出下述通式(XXIII)表示的酚醛树脂等酚醛清漆系酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂等,其中,优选下述通式(XXIII)表示的酚醛清漆系酚醛树脂。
(在此,R从氢原子及碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基中选择,i表示0~3的整数,n表示0~10的整数。)
作为所述通式(XXIII)中的R,例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基,卤代烷基、氨基取代烷基、巯基取代烷基等碳原子数1~10的取代或无取代的一价的烃基,其中,优选甲基、乙基等烷基及氢原子,更优选氢原子,n的平均值优选为0~8。在使用酚醛清漆型酚醛树脂的情况下,其配合量为了发挥其性能而优选为固化剂总量中的30质量%以上,更优选为50质量%以上。
作为共聚合型苯酚·芳烷基树脂,例如可以举出下述通式(XXIV)表示的酚醛树脂。
(在此,R从氢原子及碳原子数1~12的取代或无取代的一价的烃基及羟基中选择,它们可以全部相同或不同。另外,X表示含有芳香环的二价基。n及m表示0或1~10的整数。)
作为所述通式(XXIV)中的R,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲胺基烷基、二乙胺基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基,苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,二甲胺基、二乙胺基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等,其中,优选氢原子或甲基,另外,n及m表示0或1~10的整数,平均更优选为6以下。
作为所述通式(XXIV)中的X,例如可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等亚芳基,甲代亚苯基等烷基取代亚芳基,烷氧基取代亚芳基,芳烷基取代亚芳基,苄基、苯乙基等从芳烷基得到的二价基,亚二甲苯基等含亚芳基的二价基等,其中,从贮存稳定性和阻燃性的观点出发,优选取代或无取代的亚苯基、亚联苯基。
作为通式(XXIV)表示的化合物,作为市售品,可以获得HE—510(住金Air·Water·Chemical株式会社制商品名)等。
使用共聚合型苯酚·芳烷基树脂的情况下,其配合量为了发挥其性能而优选为固化剂总量中的30质量%以上,更优选为50质量%以上。
所述苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂以及共聚合型苯酚·芳烷基树脂均可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下的配合量优选共为酚醛树脂总量中的50质量%以上,更优选为60质量%以上,进而优选为80质量%以上。
在本发明中,对(A)环氧树脂与(B)固化剂的当量比即固化剂中的羟基数相对环氧基的比(固化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数)没有特别限制,为了将各自的未反应成分抑制在少量,优选设定在0.5~2的范围,更优选为0.6~1.3。为了得到成形性、耐回流焊接性出色的封固用环氧树脂成形材料,进一步优选设定在0.8~1.2的范围。
在本发明中使用的(C)的丙烯酸系化合物只要是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的质量比(I)/(II)的值为0以上且10以下的比率进行聚合而得到的丙烯酸系化合物即可,没有特别限制。
在(C)丙烯酸系化合物为共聚物的情况下,可以举出将从下述通式(I)表示的化合物得到的构成单元及从下述通式(II)表示的化合物得到的构成单元随机地含有的无规共聚物、交替地含有的交替共聚物、规则地含有的共聚物、嵌段状含有的嵌段共聚物,在这些共聚物中,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,丙烯酸系化合物的末端结构也可以用含氢原子及巯基的化合物等以往公知的链转移剂等修饰。
(式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示不含有硅原子的一价的有机基。)
(式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R6表示氢原子或碳原子数1~6的烃基,R7表示碳原子数1~6的烃基,p表示1~3的整数。)
所述通式(I)中的R2优选为下述通式(III)表示的基、—CO—NH2基、—CN基、烷基、链烯基、环烯基、芳基、醛基、羟烷基、羧基烷基、利用酰胺结构结合的碳原子数1~6的烃基、一价的杂环基、借助2价或3价的杂原子结合而成的有机基以及烃基借助2价或3价的杂原子与有机基结合而成的基中的任意一种。另外,这些基也可以被取代。
(在此,R5表示氢原子、碱金属原子或碳原子数1~22的取代或无取代的有机基。)
进而,所述通式(III)中的R5也可以为氢原子的至少一部分被氯原子、氟原子、氨基、胺盐类、酰胺基、异氰酸酯基、烷基化氧基、缩水甘油基、氮丙啶基、羟基、烷氧基、乙酸基或乙酰乙酸基取代,优选为烃基。
R2的“利用酰胺结构结合的碳原子数1~6的烃基”是指—CO—NH—R或者—CO—N=R表示的基,在此,R为所述烃基,可以为一价或二价,也可以被取代。
作为所述通式(I)表示的化合物的具体例,可以举出丙烯酸及丙烯酸碱金属盐等盐、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸碱金属盐等盐、
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2—乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯,丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯,丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯,
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2—乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯等甲基丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳基酯,甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯,
丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯等具有乙酰乙酸基结构的酯化合物等。
另外,作为取代或无取代的二价以上的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,可以举出乙二醇的二丙烯酸酯、二甘醇的二丙烯酸酯、三甘醇的二丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇的二丙烯酸酯,乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二甘醇的二甲基丙烯酸酯、三甘醇的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、二丙二醇的二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二甲基丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯,
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多价丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多价甲基丙烯酸酯。
进而,还可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基化合物,醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯化合物,1—丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯、1—壬烯、1—癸烯、1—十一碳烯、1—十二碳烯等烷基取代乙烯系化合物,苯乙烯、乙烯基甲苯等芳基取代乙烯系化合物,丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等脂环式醇的酯化合物,
2—乙烯基—2—噁唑啉、2—乙烯基—5—甲基—2—噁唑啉、2—异丙烯基—2—噁唑啉等含噁唑啉基聚合性化合物,丙烯酰基氮丙啶、甲基丙烯酰基氮丙啶、丙烯酸—2—氮丙啶基乙基酯、甲基丙烯酸—2—氮丙啶基乙基酯等含氮丙啶基的聚合性化合物,烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸—2—乙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸—2—乙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的乙烯系化合物,
丙烯酸—2—羟基乙基酯、甲基丙烯酸2—羟基乙基酯、丙烯酸—2—羟基丙基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯,内酯类与丙烯酸—2—羟基乙基酯或甲基丙烯酸—2—羟基乙基酯的开环加聚而成的加成物等的含羟基乙烯系化合物,氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸烷基酯等含氟乙烯系化合物,丙烯酸—2—氯乙基酯、甲基丙烯酸—2—氯乙基酯等卤化乙烯系化合物,2—氯乙基乙烯醚、一氯代乙酸乙烯酯等反应性含卤素乙烯系化合物,除了甲基丙烯酸及丙烯酸的满足式(I)结构的不饱和羧酸,左述的不饱和羧酸的盐,酯化合物,酸酐等的衍生物,甲基丙烯酰胺、N—羟甲基甲基丙烯酰胺、N—甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、N—丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等含酰胺结构乙烯系化合物,乙叉降冰片烯、异戊二烯、戊二烯、乙烯基环己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、环丁二烯等二烯化合物,具有自由基聚合性乙烯基的大单体(macromonomer)类等。这些聚合性不饱和化合物可以单独或组合使用。
在所述通式(I)表示的化合物中,从兼顾流动性和固化性的观点出发,优选丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯,从兼顾流动性和低吸湿性的观点出发,优选丙烯酸芳基酯及甲基丙烯酸芳基酯。
作为所述通式(II)表示的化合物的具体例,可以举出γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷及γ—丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等。这些聚合性不饱和化合物可以单独或组合使用。
从流动性、固化性及粘接性的平衡的观点出发,优选γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,更优选γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在本发明中使用的(C)丙烯酸系化合物只要是使下述通式(I)及(II)表示的化合物以(I)及(II)的质量比(I)/(II)的值为0以上且10以下的比率进行聚合而得到的化合物即可,没有特别限制,质量比(I)/(II)越小,则固化性越出色,质量比(I)/(II)越大,则流动性越出色。其中,从流动性及成形性的平衡的观点出发,质量比(I)/(II)的值优选为0.05~8,更优选为0.2~5。在质量比(I)/(II)的值超过10的情况下,丙烯酸系化合物的制造变得困难,而且即使使用得到的丙烯酸系化合物,也不能得到充分的效果。在使用多种的化合物(I)或(II)的情况下,从平均值换算(I)/(II)值。
另外,在本发明中使用的(C)丙烯酸系化合物的分子量只要在实现本发明的效果的范围内即可,没有特别限制,而从兼顾丙烯酸系化合物的操作性、封固用环氧树脂成形材料的流动性及固化性的观点出发,重均分子量(Mw)优选为5000以下,更优选为3000以下。在此,Mw可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC),使用利用标准苯乙烯的检量线,进行测定来得到。在本发明中,所述Mw与下述得到的结果进行参照:使用泵(株式会社日立制作所制L—6200型)、柱(TSKgel—G5000HXL以及TSKgel—G2000HXL均为东ソ—株式会社制商品名)、检测器(株式会社日立制作所制L—3300RI型)作为GPC,将四氢呋喃作为洗脱液,在温度30℃、流量1.0ml/min的条件下进行测定的结果。
在本发明中使用的(C)丙烯酸系化合物的制造方法只要在能够实现本发明的效果的范围内,则没有特别限制,从分子量控制的观点出发,优选在茂金属化合物及在分子中具有反应性甲硅烷基的硫醇的存在下,使所述通式(I)及(II)表示的聚合性不饱和化合物进行聚合的方法。作为茂金属化合物的例子,可以举出茂钛(titanocene)化合物、茂锆(zirconocene)化合物、二环戊二烯基—V—氯化物、双甲基环戊二烯基—V—氯化物、二环戊二烯基—Ru—氯化物、二环戊二烯基—Cr—氯化物等。另外,作为具有反应性甲硅烷基的硫醇类,例如可以举出3—巯基丙基三甲氧基硅烷、3—巯基丙基三乙氧基硅烷、3—巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3—巯基丙基苯基二甲氧基硅烷、3—巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3—巯基丙基—甲基二乙氧基硅烷、4—巯基丁基三甲氧基硅烷以及3—巯基丁基三甲氧基硅烷等。
另外,在合成在本发明中使用的(C)丙烯酸系化合物时,以聚合速度或聚合度的调节为目的,也可以并用乙硫醇、丁硫醇、己硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、辛硫醇、苯硫醇、苄硫醇、β—巯基丙酸、巯基乙醇、苯硫酚、三硫甘油、利用β—巯基丙酸酯化季戊四醇而成的多官能硫醇化合物、聚硫化物系聚合物等硫醇化合物、二乙基三硫化物、二丁基四硫化物、二苯基二硫化物、双(2—羟乙基)二硫化物、双(4—羟丁基)四硫化物、双(3—羟丙基)三硫化物、双(3—羧基丙基)三硫化物、双(3—羧基丙基)四硫化物、双(3—丙基三甲氧基硅烷)二硫化物、双(3—丙基三乙氧基硅烷)四硫化物等硫化物化合物,可以单独使用它们的任意一种,也可以组合使用2种以上。
作为在本发明中使用的(C)丙烯酸系化合物的例子,作为市售品,可以获得甲基丙烯酸甲酯与γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以质量比1:1聚合而成的AS—300及甲基丙烯酸酯丁基酯与γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以3:1聚合而成的AS—301(均为综研化学株式会社制商品名)等。
从成形性及耐回流性的观点出发,在本发明中使用的(C)丙烯酸系化合物的总配合量优选为封固用环氧树脂成形材料中的0.03~0.8质量%,更优选为0.04~0.75质量%,进而优选为0.05~0.7质量%。如果不到0.03质量%,则本发明的效果存在变小的趋势,在超过0.8质量%的情况下,流动性提高,而耐回流性存在大幅度地降低的趋势。
本发明的成形材料也可以含有(D)硅烷化合物。(D)硅烷化合物是指环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物,其中,(D)硅烷化合物是指除去与所述(C)丙烯酸系化合物重复的硅烷系化合物。
如果例示它们,可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β—(3,4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三乙甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ—巯基丙基三甲氧基硅烷、γ—巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ—氨丙基三甲氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—[双(β—羟乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N—β—(氨乙基)—γ—氨丙基三乙氧基硅烷、N—(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基甲硅烷二醇、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基硅烷醇、N—β—(N—乙烯基苄基氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、γ—苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ—苯胺基丙基三乙氧基硅烷、2—三乙氧基甲硅烷基—N—(1,3—二甲基—亚丁基)丙基胺、3—三乙氧基甲硅烷基—N—(1,3—二甲基—亚丁基)丙基胺、N—(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基亚胺、3—(3—(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基)—N,N—二甲基丙酰胺、N—三乙氧基甲硅烷基丙基—β—苯胺甲基酯、3—(三乙氧基甲硅烷基丙基)二氢—3,5—呋喃二酮、双(三甲氧基甲硅烷基)苯等硅烷系化合物,
作为1H—咪唑、2—烷基咪唑、2,4—二烷基咪唑、4—乙烯基咪唑等咪唑化合物与γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等γ—环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷的反应物的咪唑系硅烷化合物。可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。
从成形性及粘接性的观点出发,(D)硅烷化合物的总配合量优选为封固用环氧树脂成形材料中的0.06~2质量%,更优选为0.1~0.75质量%,进而优选为0.2~0.7质量%。如果不到0.06质量%,则与各种封装构件的粘接性存在降低的趋势,在超过2质量%的情况下,存在容易发生空隙等成形不良的趋势。
也可以在本发明的封固用环氧树脂成形材料中配合以往公知的偶合剂。例如可以举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N—氨乙基—氨乙基)钛酸酯、四辛基双(二十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2—二烯丙基氧甲基—1—丁基)双(二十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶合剂,铝螯合物类、铝/锆系化合物等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。另外,从成形性及粘接性的观点出发,偶合剂的总配合量优选为封固用环氧树脂成形材料中的0.06~2质量%,更优选为0.1~0.75质量%,进而优选为0.2~0.7质量%。如果不到0.06质量%,则与各种封装构件的粘接性存在降低的趋势,在超过2质量%的情况下,存在容易发生空隙等成形不良的趋势。
本发明的成形材料也可以含有(E)固化促进剂。作为在本发明中使用的(E)固化促进剂,只要是在封固用环氧树脂成形材料中通常使用的固化促进剂即可,没有特别限定。例如可以举出1,8—二氮联环[5.4.0]十一碳烯—7、1,5—二氮联环[4.3.0]壬烯—5、5,6—二丁基氨基—1,8—二氮联环[5.4.0]十一碳烯—7等环脒化合物、以及
在这些化合物中加成马来酐、1,4—苯醌、2,5—甲苯醌、1,4—萘醌、2,3—二甲基苯醌、2,6—二甲基苯醌、2,3—二甲氧基—5—甲基—1,4—苯醌、2,3—二甲氧基—1,4—苯醌、苯基—1,4—苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物,
苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等叔胺类及它们的衍生物,
2—甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—苯基—4—甲基咪唑、2—十七烷基咪唑等咪唑类以及它们的衍生物,
三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯膦、三(4—甲基苯基)膦、二苯膦、苯膦等有机膦类以及向这些膦类加成马来酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的磷化合物,
四苯鏻四苯基硼酸盐、四苯鏻乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐,
2—乙基—4—甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N—甲替吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐以及它们的衍生物等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。
其中,从固化性及流动性的观点出发,优选叔膦与醌化合物的加成物,从贮存稳定性的观点出发,优选环脒化合物与酚醛树脂的加成物,更优选二氮杂双环十一碳烯的酚醛清漆系酚醛树脂盐。
这些固化促进剂的配合量优选共为固化促进剂总量中的60质量%以上,更优选为80质量%以上。
作为在叔膦与醌化合物的加成物中使用的叔膦,没有特别限制,可以举出二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯膦、三(4—甲基苯基)膦、三(4—乙基苯基)膦、三(4—丙基苯基)膦、三(4—丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2,4—二甲基苯基)膦、三(2,6—二甲基苯基)膦、三(2,4,6—三甲基苯基)膦、三(2,6—二甲基—4—乙氧基苯基)膦、三(4—甲氧基苯基)膦、三(4—乙氧基苯基)膦等具有芳基的叔膦,从成形性的点出发,优选三苯基膦。
另外,作为在叔膦与醌化合物的加成物中使用的醌化合物,没有特别限制,例如可以举出邻苯醌、对苯醌、联对苯醌、1,4—萘醌、蒽醌等,从耐湿性或贮存稳定性的观点出发,优选对苯醌。
固化促进剂的配合量只要是能够实现固化促进效果的量即可,没有特别限定,相对(A)环氧树脂与(B)固化剂的总量100质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为0.3~5质量份。如果不到0.1质量份,则难以在短时间内使其固化,如果超过10质量份,则固化速度过快,存在不能得到塑制品的趋势。
本发明的成形材料也可以含有(F)无机填充剂。在本发明中使用的(F)无机填充剂是为了吸湿性、线膨胀系数减低、热传导性提高以及强度提高而在成形材料中配合的,只要是在封固用环氧树脂成形材料中通常使用的无机填充剂即可,没有特别限制。例如可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛等的粉体或将它们球形化而成的珠、玻璃纤维等,可以单独使用它们,也可以组合使用2种以上。其中,从线膨胀系数减低的观点出发,优选熔融二氧化硅,从高热传导性的观点出发,优选氧化铝,从填充剂形状在成形时的流动性及模具磨损性的点出发,优选球形。从成本和性能的平衡的观点出发,特别优选球状熔融二氧化硅。
从阻燃性、成形性、吸湿性、线膨胀系数减低及强度提高的观点出发,无机填充剂的配合量优选为封固用环氧树脂成形材料中的70~95质量%,从吸湿性、线膨胀系数减低的观点,更优选为85~95质量%。如果不到70质量%,则阻燃性及耐回流性存在降低的趋势,如果超过95质量%,流动性存在不足的趋势。
另外,为了提高IC的耐湿性、高温放置特性的目的,可以根据需要在本发明的封固用环氧树脂成形材料中配合阴离子交换体。作为阴离子交换体,没有特别限制,可以使用以往公知的阴离子交换体,例如可以举出水滑石类或含从镁、铝、钛、锆、铋中选择的元素的氢氧化物等,它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。其中,优选下述组成式(XXV)所示的水滑石。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(XXV)
(式(XXV)中,0<X≦0.5,m为正数)
阴离子交换体的配合量只要为能够捕捉卤素离子等阴离子的充分量即可,没有特别限定,相对(A)环氧树脂100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~5质量份。
为了进一步提高粘接性,也可以根据需要在本发明的封固用环氧树脂成形材料中使用粘接促进剂。作为粘接促进剂,例如可以举出咪唑、***、四唑、三嗪等衍生物,氨茴酸、没食子酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、氨基苯酚、喹啉等以及它们的衍生物、脂肪族酸酰胺化合物、二硫代氨基甲酸盐、噻二唑衍生物等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。
根据需要,也可以在本发明的封固用环氧树脂成形材料中使用脱模剂。作为脱模剂,相对(A)环氧树脂100质量份,氧化型或非氧化型的聚烯烃优选使用0.01~10质量份,更优选使用0.1~5质量份。如果不到0.01质量份,则脱模性存在变得不充分的趋势,如果超过10质量份,则粘接性存在降低的趋势。作为氧化型或非氧化型的聚烯烃,可以举出ヘキスト株式会社制商品名H4或PE、PED系列等数均分子量为500~10000左右的低分子量聚乙烯等。另外,作为其以外的脱模剂,例如可以举出巴西棕榈蜡、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。除了氧化型或非氧化型的聚烯烃以外,还并用这些其他脱模剂的情况下,其配合量相对(A)环氧树脂100质量份,共优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~3质量份。
根据需要,可以在本发明的封固用环氧树脂成形材料中配合以往公知的阻燃剂。例如可以举出溴化环氧树脂、三氧化锑、赤磷、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌等无机物及/或利用酚醛树脂等热固化性树脂等覆盖的赤磷、磷酸酯等磷化合物,三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚醛树脂、具有三嗪环的化合物、三聚氰酸衍生物、三聚异氰酸衍生物等含氮化合物、环状磷腈等含磷及氮的化合物,氢氧化铝、氢氧化镁以及下述组成式(XXVI)表示的复合金属氢氧化物等。
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·r(M3 eOf)·mH2O(XXVI)
(式(XXVI),M1、M2及M3表示彼此不同的金属元素,a、b、c、d、p、q及m为正数,r表示0或正数。)
所示组成式(XXVI)中的M1、M2及M3只要是彼此不同的金属元素即可,没有特别限制,从阻燃性的观点出发,优选M1从第3周期的金属元素,IIA族的碱土类金属元素,属于IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金属元素中选择,M2从IIIB~IIB族的过渡金属元素中选择,更优选M1从镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜及锌中选择,M2从铁、钴、镍、铜及锌中选择。
从流动性的观点出发,优选M1为镁、M2为锌或镍,r=0。对p、q及r的摩尔比没有特别限制,优选r=0且p/q为1/99~1/1。此外,金属元素的分类按照典型元素为A亚族、过渡元素为B亚族的长周期型的周期律表进行。另外,可以举出氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、氧化铁、氧化钼、钼酸锌、二环戊二烯铁等含有金属元素的化合物等,可以单独使用它们的1种,也可以组合使用2种以上。对阻燃剂的配合量没有特别限制,相对(A)环氧树脂100质量份,优选为1~30质量份,更优选为2~15质量份。
另外,也可以在本发明的封固用环氧树脂成形材料中使用炭黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、铅丹、铁丹等着色剂。进而,作为其他添加剂,可以根据需要配合硅油或聚硅氧烷橡胶粉末等应力缓和剂等。
本发明的封固用环氧树脂成形材料只要能够均一地分散混合各种成分就可以使用任意手法配制,作为通常的手法,可以举出利用搅拌器等充分地混合规定的配合量的成分后,利用混料用辊轧机、挤压机等进行熔融混练,然后进行冷却、粉碎的方法。例如可以均一地搅拌、混合所述成分的规定量,利用预先加热至70~140℃的捏合机、辊、挤压机等进行混炼、冷却、粉碎等方法得到。如果以符合成形条件的尺寸及质量进行片剂化,则容易使用。
作为具有利用在本发明中得到的封固用环氧树脂成形材料封装而成的元件的电子零件装置,可以举出在引线框、已布线的带载体(tapecarrier)、布线板、玻璃、硅片等支撑构件上,搭载半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等的有源元件,电容器、电阻、线圈等无源元件等元件,并用本发明的封固用环氧树脂成形材料封固必要的部分而成的电子零件装置等。
作为这样的电子零件装置,例如可以举出在引线框上固定半导体元件,用引线接合法或突出部(bump)接续结合区(bonding pad)等的元件的端子部和引线部,然后使用本发明的封固用环氧树脂成形材料,利用传递模塑法等封固而成的DIP(双列直插式封装(Dual Inline Package))、PLCC(带引线的塑料芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier))、QFP(四侧引脚扁平封装(Quad Flat Package))、SOP(小外型封装(Small OutlinePackage))、SOJ(小尺寸J形引脚封装(Small Outline J-lead package))、TSOP(薄型小尺寸封装(Thin Small Outline Package))、TQFP(薄塑封四角扁平封装(Thin Quad Flat Package))等普通的树脂封固型IC;利用本发明的封固用环氧树脂成形材料,在带载体上封固用突出部连接的半导体芯片而成的TCP(带载体封装(Tape Carrier Package));在布线板或玻璃上形成的布线上,利用本发明的封固用环氧树脂成形材料,将用引线接合法、倒装式接合、钎焊等接续而成的半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件及/或电容器、电阻、线圈等无源元件封固而成的COB(芯片直接贴装技术(Chip On Board))组件、混合IC、多片组件;在背面形成有布线板接续用的端子的有机基板的表面上搭载元件,利用突出部或引线接合法接续元件和在有机基板上形成的布线,然后利用本发明的封固用环氧树脂成形材料封固元件而成的BGA(球闸阵列(Ball Grid Array))、CSP(芯片尺寸封装(Chip Size Package))等。另外,在印制电路板上,本发明的封固用环氧树脂成形材料也可以有效地使用。
作为使用本发明的封固用环氧树脂成形材料封装元件的方法,最普遍的是低压传递模塑法,但也可以使用注射成型法、挤压成形法等。
实施例
接着,利用实施例说明本发明,但本发明的范围不被这些实施例所限定。
按照下述合成例,合成在本发明中使用的(C)丙烯酸系化合物2、3及5~11,利用凝胶渗透色谱法(GPC),使用利用标准苯乙烯的检量线测定重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。作为GPC,使用泵(株式会社日立制作所制L—6200型)、柱(TSKgel—G5000HXL以及TSKgel—G2000HXL,均为东ソ—株式会社制商品名)、检测器(株式会社日立制作所制L—3300RI型),将四氢呋喃作为洗脱液,在温度30℃、流量1.0ml/min的条件下测定。
合成例1:丙烯酸系化合物2的合成
在具有搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧瓶中,加入甲基丙烯酸苄基酯100g、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷47g、二茂钌二氯化物0.1g,在氮气氛下升温至80℃。接着,在氮气氛下,在搅拌下向烧瓶内一下子添加3—巯基丙基三甲氧基硅烷20g,将烧瓶内的内容物的温度保持在80℃,搅拌4小时,进而在氮气氛下,在搅拌下用5分钟向烧瓶内滴注3—巯基丙基三甲氧基硅烷20g,将烧瓶内的内容物的温度保持在90℃,搅拌4小时。接着,将烧瓶内的内容物的温度恢复至室温,添加苯醌溶液(95质量%THF溶液)20g,然后,利用加热减压(80℃/13hPa),将反应混合物中的低沸点成分除去,由此得到丙烯酸系化合物2(无色透明液体,收率75%,(I)/(II)质量比约为2,Mw=1270,Mw/Mn=1.38,25℃下的粘度=1.91Pa·S)。
合成例2:丙烯酸系化合物3的合成
使γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量为141g,除此以外,与所述合成例1同样地进行,得到丙烯酸系化合物3(无色透明液体,收率81%,(I)/(II)质量比约为0.7,Mw=1100,Mw/Mn=1.64,25℃下的粘度=0.26Pa·S)。
合成例3:丙烯酸系化合物5的合成
代替γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而使用γ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷44g,除此以外,与所述合成例1同样地进行,得到丙烯酸系化合物5(无色透明液体,收率78%,(I)/(II)质量比约为2,Mw=1100,Mw/Mn=1.51,25℃下的粘度=1.66Pa·S)。
合成例4:丙烯酸系化合物6的合成
代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用甲基丙烯酸苄基酯90g和甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)12g,除此以外,与所述合成例1同样地进行,得到丙烯酸系化合物6(无色透明液体,收率78%,(I)/(II)质量比约为2,Mw=1150,Mw/Mn=1.68,25℃下的粘度=1.94Pa·S)。
合成例5:丙烯酸系化合物7的合成
代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用甲基丙烯酸月桂基酯90g,代替γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷47g而使用γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g,除此以外,与所述合成例1同样地进行,得到丙烯酸系化合物7(无色透明液体,收率81%,(I)/(II)质量比约为9,Mw=1320,Mw/Mn=1.51,25℃下的粘度=0.08Pa·S)。
合成例6:丙烯酸系化合物8的合成
代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用丙烯酸叔丁基酯90g,代替γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷47g而使用γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g,除此以外,与所述合成例1同样地进行,得到丙烯酸系化合物8(无色透明液体,收率80%,(I)/(II)质量比约为9,Mw=1200,Mw/Mn=1.64,25℃下的粘度=0.86Pa·S)。
合成例7:丙烯酸系化合物9的合成
代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用丙烯酸正丁基酯90g,代替γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷47g而使用γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g,除此以外,与所述合成例1同样地进行,得到丙烯酸系化合物9(无色透明液体,收率82%,(I)/(II)质量比约为9,Mw=1100,Mw/Mn=1.45,25℃下的粘度=0.07Pa·S)。
合成例8:丙烯酸系化合物10的合成
代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用甲基丙烯酸叔丁基酯90g,代替γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷47g而使用γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g,除此以外,与所述合成例1同样地进行,得到丙烯酸系化合物10(无色透明液体,收率76%,(I)/(II)质量比约为9,Mw=1100,Mw/Mn=1.35,25℃下的粘度=15.6Pa·S)。
合成例9:丙烯酸系化合物11的合成
代替甲基丙烯酸苄基酯100g而使用甲基丙烯酸硬脂酰基酯90g,代替γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷47g而使用γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g,除此以外,与所述合成例1同样地进行,得到丙烯酸系化合物11(无色透明液体,收率81%,(I)/(II)质量比约为9,Mw=2000,Mw/Mn=1.89,25℃下的粘度=0.09Pa·S)。
(实施例1~56、比较例1~17)
分别以下述表1~表9、表19及表20所示的质量份配合以下成分,在混炼温度80℃、混炼时间10分钟的条件下,进行辊混炼,制作实施例1~56及比较例1~17的封固用环氧树脂成形材料。其中,表中的空栏表示没有配合。
作为(A)环氧树脂,使用环氧当量200、软化点67℃的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂1,住友化学工业株式会社制商品名ESCN—190)、
环氧当量196、软化点106℃的联苯基型环氧树脂(环氧树脂2,日本环氧树脂株式会社制商品名YX—4000H)、
环氧当量176、软化点111℃的联苯基型环氧树脂(环氧树脂3,日本环氧树脂株式会社制商品名YL—6121H)、
环氧当量242、软化点118℃的硫二苯酚型环氧树脂(环氧树脂4,新日铁化学株式会社制商品名YSLV—120TE)、
环氧当量264、软化点64℃的二环戊二烯型环氧树脂(环氧树脂5,大日本油墨化学工业株式会社制商品名HP—7200)、
环氧当量217、软化点72℃的萘型环氧树脂(环氧树脂6,日本化药株式会社制商品名NC—7300)、
环氧当量170、软化点65℃的三苯基甲烷型环氧树脂(环氧树脂7,日本化药株式会社制商品名EPPN—502H)、
环氧当量192、软化点79℃的双酚F型环氧树脂(环氧树脂8,新日铁化学株式会社制商品名YSLV—80XY)、
环氧当量241、软化点96℃的含亚联苯基骨架的苯酚·芳烷基型环氧树脂(环氧树脂9,日本化药株式会社制商品名CER—3000L)、
环氧当量265、软化点66℃的β—萘酚·芳烷基型环氧树脂(环氧树脂10,新日铁化学株式会社商品名ESN—175S)、
环氧当量375、软化点80℃、溴含量48质量%的双酚A型溴化环氧树脂(环氧树脂11)。
作为(B)固化剂,使用羟基当量199、软化点89℃的苯酚·芳烷基树脂(固化剂1,明和化成株式会社制商品名MEH—7851)、
羟基当量176、软化点70℃的苯酚·芳烷基树脂(固化剂2,三井化成株式会社制商品名ミレックスXLC)、
羟基当量183、软化点79℃的萘酚·芳烷基树脂(固化剂3,新日铁化成株式会社制商品名SN—170)、
羟基当量104、软化点83℃的三苯基甲烷型酚醛树脂(固化剂4,明和化成株式会社制商品名MEH—7500)、
羟基当量106、软化点64℃的酚醛清漆系酚醛树脂(固化剂5,明和化成株式会社制商品名H—4)、
羟基当量156、软化点83℃的酚树脂(固化剂6,住金Air·Water·Chemical株式会社制商品名HE—510)。
作为(D)硅烷化合物,使用γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷化合物1)、γ—氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷化合物2),作为(E)固化促进剂,使用三苯膦和对苯醌的甜菜碱型加成物(固化促进剂1)、三丁基膦和对苯醌的甜菜碱型加成物(固化促进剂2),作为(F)无机填充剂,使用平均粒径17.5μm、比表面积3.8m2/g的球状熔融二氧化硅,作为其他添加成分,使用巴西棕榈蜡、三氧化锑、炭黑。
作为(C)丙烯酸系化合物,除了在所述中合成的丙烯酸系化合物2、3及5~11以外,使用以质量比(甲基丙烯酸甲酯)/(γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)=1聚合而成的Mw=1000、Mw/Mn=1.62、25℃下的粘度=1.6Pa·S的丙烯酸系化合物(丙烯酸系化合物1,综研化学株式会社制商品名AS—300)、以质量比(甲基丙烯酸正丁基酯)/(γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)=3聚合而成的Mw=1400、Mw/Mn=1.62、25℃下的粘度=0.8Pa·S的丙烯酸系化合物(丙烯酸系化合物4,综研化学株式会社制商品名AS—301)。
[表1]
表1配合组成1
[表2]
表2配合组成2
[表3]
表3配合组成3
[表4]
表4配合组成4
[表5]
表5配合组成5
[表6]
表6配合组成6
[表7]
表7配合组成7
[表8]
表8配合组成8
[表9]
表9配合组成9
利用下面的(1)~(8)的各种特性试验评价实施例及比较例的封固用环氧树脂成形材料。评价结果如下述表10~18、21及表22所示。其中,封固用环氧树脂成形材料的成形只要没有明确记载,均为利用传递模塑机,在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、固化时间90秒的条件下进行。另外,后固化在180℃下进行5小时。
(1)螺旋流动(spiral flow)
使用基于EMMI—1—66的螺旋流动测定用模具,在所述条件下成形封固用环氧成形材料,求流动距离(cm)。
(2)圆板流动(disc flow)
利用盘式天平称量封固用环氧树脂成形材料5g。使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上型和200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下型的圆板流动测定用平板模具,在加热至180℃的下型的中心部载置已称量的材料5g,5秒后关闭加热至180℃的上型,以负荷78N、固化时间90秒的条件压缩成形,用游标卡尺测定成形品的长径(mm)及短径(mm),将其平均值(mm)作为圆板流动的值。
(3)热时硬度
在上述条件下将封固用环氧树脂成形材料成形为直径50mm×厚3mm的圆板,在成形之后立即使用肖氏D型硬度计(株)上岛制作所制HD—1120(D型),进行测定。
(4)粘接保持率
在上述条件下,在30μm的铝箔上,成形环氧树脂成形材料,进行后固化,制作试片。在PCT处理(121℃,0.2MPa,100小时)前后,测定试片的90度方向的剥离强度(N/m)。用粘接保持率(%)=PCT处理后铝剥离强度/PCT处理前铝剥离强度×100来评价。
(5)耐回流焊接性
使用封固用环氧树脂成形材料,以上述条件,对在42合金(alloy)引线框上搭载8×10mm的硅基片的外形尺寸为20×14×2mm的80插头(pin)扁平封装进行成形、后固化,从而制作。在85℃、85%RH的条件下加湿,在每个规定时间,在240℃、10秒的条件下,进行回流处理,观察有无发生裂缝,用相对试验封装数(10)的裂缝发生封装数来进行评价。
(6)吸水率
在上述条件下后固化在上述(3)中成形的圆板,在85℃、85%RH的条件下,放置72小时,测定放置前后的质量变化。用吸水率(质量%)={(放置后的圆板质量—放置前的圆板质量)/放置前的圆板质量}×100来进行评价。
(7)玻璃化温度(Tg)
以上述条件,将封固用环氧树脂成形材料成形为19mm×3mm×3mm的形状,进行后固化,制作试片。利用株式会社リガク制的热机械分析装置(TMA—8140,TAS—100),在升温速度5℃/分的条件下,测定试片,从线膨胀曲线的弯曲点求玻璃化温度(Tg,单位:℃)。
(8)阻燃性
使用对厚1/16英寸(约1.6mm)的试片进行成形的模具,在上述条件下,对封固用环氧树脂成形材料进行后固化,按照UL—94试验法,评价阻燃性。
[表10]
表10评价结果1
[表11]
表11评价结果2
[表12]
表12评价结果3
[表13]
表13评价结果4
[表14]
表14评价结果5
[表15]
表15评价结果6
[表16]
表16评价结果7
[表17]
表17评价结果8
[表18]
表18评价结果9
[表19]
表19配合组成10
[表20]
表20配合组成11
[表21]
表21评价结果10
[表22]
表22评价结果11
从表10~15、21及表22可知以下。在实施例1~56,与除了不含有(C)丙烯酸系化合物而且(D)硅烷化合物部分不同以外其他相同的树脂组成的比较例相比,螺旋流动及圆板流动、粘接保持率显示出良好的特性。例如,比较例2是对应实施例2、42、43、50、51的组成,比较例7是对应实施例7、19、26、31、37、45的组成,比较例12是对应实施例12、20、27、32、38、46的组成,比较例13是对应实施例13、21、28、33、39、47的组成,比较例15是对应实施例15、23、29、34、40、48的组成,比较例17是对应实施例17、24、35、41、49的组成。
另外,在以优选范围0.03~0.8质量%含有丙烯酸系化合物的实施例1~49中,72小时吸湿后的回流处理中几乎没有不良,另外,48小时吸湿之后的回流处理中也没有封装裂缝,耐回流焊接性出色。特别是如实施例2、42或43所示,作为环氧树脂并用环氧树脂2(联苯基型环氧树脂)、作为固化剂并用固化剂2(苯酚·芳烷基树脂)的情况下,以及如实施例12、20、27、32、38或46所示,并用环氧树脂8(双酚F型环氧树脂)、作为固化剂并用固化剂1(苯酚·芳烷基树脂)以及固化剂4(三苯基甲烷型酚醛树脂)的情况下,流动性出色。
另外,如实施例1所示,作为环氧树脂并用环氧树脂1(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、作为固化剂并用固化剂5(酚醛清漆系酚醛树脂)的情况下,以及如实施例5、10、12、20、27、32、38或46所示,作为固化剂使用固化剂4(三苯基甲烷型酚醛树脂)的情况下,显示出高Tg,其中,作为环氧树脂并用环氧树脂7(三苯基甲烷型环氧树脂)的实施例10的耐热性尤其出色。
另一方面,与本发明不同的组成的比较例没有满足本发明的目的。即,在表16~18所示的比较例1~17中,流动性、粘接保持率低,在几乎所有的比较例中,在72小时吸湿后的回流处理中,50%以上发生封装裂缝,进而,在48小时吸湿后的回流处理中,也发生了封装裂缝,耐回流焊接性差。
产业上的可利用性
利用本发明得到的封固用环氧树脂成形材料可以得到不会使固化性降低且流动性、耐回流焊接性出色的可靠性高的电子零件装置,其工业上的价值很大。
Claims (11)
3.根据权利要求2所述的封固用环氧树脂成形材料,其中,
所述通式(III)中的R5是其氢原子中的至少一部分可以被如下基团取代的烃基:氯原子、氟原子、氨基、胺盐类、酰胺基、异氰酸酯基、烷基化氧基、缩水甘油基、氮丙啶基、羟基、烷氧基、乙酸基或乙酰乙酸基。
4.根据权利要求1或2所述的封固用环氧树脂成形材料,其中,
通式(I)表示的化合物为取代或无取代的二价以上的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的封固用环氧树脂成形材料,其中,
封固用环氧树脂成形材料中的(C)丙烯酸系化合物的比例为0.03~0.8质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的封固用环氧树脂成形材料,其中,
(A)环氧树脂包含联苯型环氧树脂、硫二苯酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚·芳烷基型环氧树脂以及萘酚·芳烷基型环氧树脂中的至少任一种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的封固用环氧树脂成形材料,其中,
(B)固化剂包含苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、三苯甲烷型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂以及共聚合型苯酚·芳烷基树脂中的至少任一种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的封固用环氧树脂成形材料,其中,
进一步含有(D)硅烷化合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的封固用环氧树脂成形材料,其中,
进一步含有(E)固化促进剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的封固用环氧树脂成形材料,其中,
进一步含有(F)无机填充剂。
11.一种电子零件装置,其中,
具有利用权利要求1~10的任一项所述的封固用环氧树脂成形材料封固而成的元件。
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