CN101354543B

CN101354543B - 一种褪菲林液

Info

Publication number: CN101354543B
Application number: CN2008100298138A
Authority: CN
Inventors: 叶绍明; 刘彬云; 王植材; 王群
Original assignee: Guangdong Toneset Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Toneset Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-07-29
Also published as: CN101354543A

Abstract

本发明涉及一种褪菲林液，它是一种在印制电路板(PCB)生产制造工艺中，用于除去铜线路表面菲林的褪菲林液。它公开了该褪菲林液包括：a)4.0～8.0wt％的烷链醇胺，b)0.5～2.0wt％的脂肪族胺，c)0.5～2.0wt％的低级烷基季铵氢氧化物，d)0.05～0.20wt％的缓蚀剂，e)其余为水。其中缓蚀剂选用α，ω-二巯基化合物，结构式为HS-R-SH，其中R为两种结构：1)R＝CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n，n＝1-3；2)R＝CH₂CH(OH)CH₂，本发明可以快速除去铜线路表面的菲林，并且不腐蚀铜面和锡面，缓蚀效果好，生产效率高，能充分保证印制电路板成品的品质。

Description

一种褪菲林液

技术领域：

本发明涉及在印制电路板(PCB)生产工艺过程中，用于快速高效地除去铜线路表面菲林的褪菲林液，特别是涉及图形电镀铜和电镀抗蚀金属(锡)后，从铜上除去菲林用的褪菲林液，该褪菲林液使用了α，ω-二巯基化合物作缓蚀剂，对铜面和锡面有良好的缓蚀作用。

背景技术：

光化学图像转移是制造印制电路板过程中的一道重要而又关键的工序，它是将照相版上的电路图形转移到经过处理的覆铜箔层压板上，形成一种带有抗蚀或抗电镀的掩膜图像。通常采用最广泛的是“图形电镀一蚀刻工艺”即采用保护性的抗电镀材料——菲林(包括干膜和湿膜)在覆铜箔层压板的表面形成负相图像，所需要的图像是铜表面，再经过清洁、粗化等处理后，在其表面电镀铜及其电镀锡等抗蚀层，然后除去菲林进行蚀刻，形成设计所需要的电路图形。光化学图形转移工艺程序如下：

下料至钻孔，孔金属化，预镀铜，到板面处理，然后涂湿膜，到曝光，再显影，或者是贴干膜，曝光，再显影，至形成负相图像。然后到图形电镀铜，图形电镀抗蚀金属(锡)，褪菲林，蚀刻至转下道工序。

在褪菲林工艺中，业界一般使用无机碱如3～5％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。使用无机碱作为褪菲林液价格便宜，一直在线路板制造行业中广泛使用。但随着电子产品向多功能化、小型化、轻量化的发展，幼细线路的设计成为电路板生产的必然趋势。精细线路板件的日益增多和高密度互联技术的迅速发展，许多PCB制造厂选用附着力强、解像度高的干膜，这种情况下，使用无机碱作褪菲林液已经不能满足生产要求，其缺点逐渐显现。无机碱褪菲林液的缺点主要有：对附着力强的干膜和幼细线路菲林褪除效果差，对高密度幼细间距中菲林无法褪除干净而造成线路间短路；处理时间长，生产效率低；NaOH易氧化铜面、锡面，而且会使锡溶出后重新沉积在铜线路表面上，造成后续工序蚀刻不净，影响线路品质。

基于无机碱作为褪菲林液的上述缺点，业界逐渐开发出以有机碱作为主要成分的褪菲林液，并逐步被PCB生产厂家接受并投入使用。与氢氧化钠相比，有机碱褪菲林液有褪膜速度快，减轻金属腐蚀程度，增强幼细线路的菲林褪除效果等优点，但现用的有机碱褪菲林液在使用过程中依然存在一定的问题，如锡面氧化和锡溶出后再沉积的缺点仍未完全解决，特别是新鲜的工作液碱活性太强时，锡的溶出特别严重，降低工作温度可以使该情况得到缓解，但温度降低则褪膜速率大大降低，不能满足生产要求。

褪菲林液中加入适当的缓蚀剂可以有效防止铜面和锡面的氧化和腐蚀。专利号为ZL 01808573.3提到用于大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)等半导体器件的制造工艺中的光刻胶剥离液组合物，包含一乙醇胺、单异丙醇胺等氨基醇化合物，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，儿茶酚、间苯二酚、D-木糖醇作为缓蚀剂，其余为水。专利号为ZL 200410059458.0提到一种光致抗蚀剂剥离液组合物，在半导体元件和液晶显示元件等的制造工序中，用于剥离在湿蚀刻和干蚀刻工序后残留的光致抗蚀剂。其组合物含有一乙醇胺、二乙醇胺等有机胺化合物；乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚等乙二醇醚化合物；嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤等作缓蚀剂，还含有山梨糖醇、甘露醇、木糖醇等与上述嘌呤类物质作为混合缓蚀剂，其余成分为水。此外，还有多个专利提及到用于剥离光致抗蚀剂的组合物，但是其应用范围均是在液晶显示设备、等离子体平板显示设备、半导体制造工艺。同时，上述专利提到的剥离剂以有机溶剂作为主要成分，只适用于非水溶性干膜和半水溶性干膜，而PCB制造工艺中均使用水溶性干膜，所以上述提及的剥离剂不适合用作PCB的褪菲林液，而且有机溶剂会对环境造成较大的污染，不符合现代环保的要求。上述专利使用的缓蚀剂，我们尝试加入到褪菲林液中，结果不尽人意，仍然会发生锡面和铜面被氧化腐蚀的现象，后续工序的品质仍然得不到保障。

发明内容：

本发明的目的是提供一种褪菲林液，它在印制电路板(PCB)生产制造工艺中，用于除去铜线路表面菲林的褪菲林液。该褪菲林液可以快速高效地除去铜线路表面的菲林，并且不腐蚀铜面和锡面等抗蚀刻层，不会造成锡溶出后在铜线路上重新沉积的现象，缓蚀效果好，生产效率高，能充分保证后续的蚀刻工序顺利进行，不会产生蚀刻不净而造成线路短路等不良现象，确保印制电路板成品的品质。

为了达到这些目的，本发明提供一种褪菲林液，该褪菲林液包含如结构式(1)的α，ω-二巯基化合物作为缓蚀剂的有机胺碱性水溶液。

本发明的技术解决方案是，褪菲林液由4.0～8.0wt％的烷链醇胺，0.5～2.0wt％的脂肪族胺，0.5～2.0wt％的低级烷基季铵氢氧化物，0.05～0.20wt％的α，ω-二巯基化合物作为缓蚀剂，其余为水组成，其中α，ω-二巯基化合物的结构式是：

HS-R-SH，其中R为两种结构：

1)R＝CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n，n＝1-3

2)R＝CH₂CH(OH)CH₂

式(1)

α，ω-二巯基化合物选自如下的化合物：1，3-二硫代丙三醇(如结构式2)、2-巯乙氧基乙硫醇(如结构式3)、2-巯二(乙氧基)乙基硫醇(如结构式4)。

大部分有机缓蚀剂分子中，含有以氮、氧、硫、磷为中心原子的极性基团，具有一定的供电子能力，而铜、锡等金属原子具有未占据的空d轨道，易接受电子，因此两者可以形成配位键而发生化学吸附。化学吸附具有非常明显的吸附选择性，如含硫的有机物对铜的吸附效果非常好，而且化学吸附具有不可逆性，受温度影响小，所以缓蚀剂的后效性较好，有利于防腐。化学吸附是通过共用电子对实现的，如果缓蚀剂有电子提供性及高电子云密度，化学吸附就会变得容易，防腐蚀效果就会更好。离子化电位I_B表示电子释放时所需的能量，可在一定程度上反映提供电子的难易程度，I_B越小，释放电子越容易如CH₃OH，I_B/ev为10.84，CH₃SH为9.44，说明含硫化合物比含氧化合物化学吸附力较强，缓蚀效果较好。

本发明以上述理论为依据，选用离子化电位I_B更低的α，ω-二巯基化合物作为缓蚀剂，这类化合物除了能够提供多电子和高电子云密度来增强化学吸附外，还可以与铜形成由稳定五元环组合结构的络合吸附层，以1，3-二硫代丙三醇和2-巯二(乙氧基)乙基硫醇为例，分别与铜形成式(5)和式(6)的络合结构，这种络合吸附层可以均匀致密地覆盖在铜表面，可以有效阻止褪菲林液的强碱性物质对铜面的攻击氧化，减少铜离子在褪菲林液中的溶出，从而防止褪菲林液中由铜离子引起的锡在铜上的再析出。

缓蚀剂可以选用上述一种或任意两种化合物的组合。缓蚀剂的含量优选0.05～0.20wt％，如果缓蚀剂的含量小于0.05wt％，则对铜面和锡面不能起到有效的缓蚀作用，仍然会产生铜线氧化和锡面腐蚀溶出的现象；如果缓蚀剂的含量大于0.2wt％，则不会对金属表面产生更好的保护作用，反而会因为溶解度的限制使缓蚀剂本身容易在金属面上析出，同时增加成本。

作为本发明所述的褪菲林液组合物，有机胺包括烷链醇胺和脂肪族胺，这两类化合物已经被多个专利公开并且在实际生产应用时广泛使用，因此在本发明中并无限制。其中的烷链醇胺可选用一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇及其以上化合物的组合，其含量优选4.0～8.0wt％；其中的脂肪族胺可选用乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、二乙胺、二丙胺及其以上化合物的组合，其含量优选0.5～2.0wt％。如果烷链醇胺含量小于4.0wt％、脂肪族胺的含量小于0.5wt％，则褪菲林液不能在生产线上设定的时间内完全去除干/湿膜，影响整个流程的生产进度；如果烷链醇胺含量大于8.0wt％、脂肪族胺的含量大于2.0wt％，则会由于褪菲林液碱性太强而腐蚀铜线路和锡抗蚀层，加剧锡的溶出和再沉积的过程，而且含量过高，水量必然减少，则烷链醇胺与水反应生成的氢氧根减少，褪膜速度反而降低。

另外，本发明还可以加入低级烷基季铵氢氧化物，这类化合物也已经被公开，因此在本发明中也无限制，可以选自C1～C6的烷基季铵氢氧化物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及其以上化合物的组合。低级烷基季铵氢氧化物的含量优选0.5～2.0wt％，如果含量小于0.5wt％，则褪膜速度大大降低，也不能满足生产上的要求；如果含量大于2.0wt％，对褪膜速度不会有明显的改善，同时由于碱性太强而腐蚀铜线路和锡抗蚀层。

本发明使用的烷链醇胺、脂肪族胺和低级烷基季铵氢氧化物虽然已经被公开，但其他专利中阐述的发明只是选用其中的一种或两种化合物，本发明的实验研究表明，选用其中的一种或两种化合物对铜面和锡面的保护作用不明显，锡溶出后再沉积在线路表面的现象仍有发生，而同时使用这三类有机胺化合物，并且按照上述确定的比例，可以有效防止锡的溶出和重新沉积的现象产生，充分保证后续蚀刻制程的顺利进行。

本发明所述的褪菲林液在连续使用的过程中会产生泡沫，必要时需要加入一定量的消泡剂抑制泡沫的产生，一般的加入浓度为0.01～0.1wt％。消泡剂的种类没有限制，现市售的水溶性消泡剂如：FOAM BAN MS-455、FOAM BAN 625等均可以使用。

本发明的优点是可以快速高效地除去铜线路表面的菲林，并且不腐蚀铜面和锡面等抗蚀刻层，不会造成锡溶出后在铜线路上重新沉积的现象，缓蚀效果好，生产效率高，能充分保证后续的蚀刻工序顺利进行，不会产生蚀刻不净而造成线路短路等不良现象，确保印制电路板成品的品质。

附图说明：

图1是使用苯并三氮唑作为缓蚀剂的氢氧化钠褪菲林液现有技术褪膜后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)；

图2是使用苯并三氮唑作为缓蚀剂的氢氧化钠褪菲林液现有技术褪膜后在金相显微镜下观察到的线路切片图(放大50倍)；

图3是本发明褪膜后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)；

图4是本发明褪膜后在金相显微镜下观察到的线路切片图(放大50倍)；

图5是使用嘌呤、山梨糖醇作为缓蚀剂的有机碱褪菲林液现有技术褪膜后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)；

图6是本发明褪膜后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)；

图7是使用苯并三氮唑作为缓蚀剂的有机碱褪菲林液现有技术褪膜并经过碱性蚀刻后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)；

图8是本发明褪膜并经过碱性蚀刻后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)；

具体实施方式：

菲林板的准备：

按照印制电路板制造的光化学图形转移工艺，在20×20cm的覆铜板上进行钻孔、化学镀铜、预镀铜、板面清理后，贴干膜(干膜使用Dupont FX940)，曝光、显影，形成所需的电路图形，最小线宽为2mil，然后进行图形电镀铜和图形电镀抗蚀金属(锡)，制成菲林板。

褪菲林操作条件：

采用喷淋方式，喷林压力1～3kgf/cm²，工作液温度为45～55℃，喷淋时间为1～2分钟，褪膜后用去离子水清洗，烘干，在显微镜下观察菲林的去除情况，铜线路表面的氧化程度和锡面的氧化程度。然后用碱性蚀刻剂对线路板进行蚀刻处理，蚀刻后进行自动光学检测(AOI)，观察线路的完整情况。

实施例1：

一乙醇胺： 4.00％

乙二胺： 1.00％

四甲基氢氧化铵： 0.50％

1，3-二硫代丙三醇： 0.10％

水：余量

实施例2：

二乙醇胺： 6.00％

二乙胺： 0.50％

四乙基氢氧化铵： 1.00％

2-巯乙氧基乙硫醇： 0.15％

水：余量

实施例3：

N-甲基乙醇胺： 8.00％

1，2-丙二胺： 2.00％

四丁基氢氧化铵： 2.00％

2-巯二(乙氧基)乙基硫醇：0.20％

水：余量

实施例4：

一乙醇胺： 3.00％

N-甲基乙醇胺： 3.00％

乙二胺： 1.00％

四甲基氢氧化铵： 0.5％

2-巯乙氧基乙硫醇： 0.08％

1，3-二硫代丙三醇： 0.05％

水：余量

实施例5：

一乙醇胺： 5.00％

乙二胺： 1.00％

四甲基氢氧化铵： 1.00％

2-巯二(乙氧基)乙基硫醇： 0.10％

1，3-硫代丙二醇： 0.05％

水：余量

图3、图4是显示使用实施例1～5褪膜后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图及切片图(放大50倍)，图中显示菲林已经完全除去，线路内无夹膜。

图6是显示使用实施例1～5褪膜后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)，图中显示锡面无氧化。

图8是显示使用实施例1～5褪膜，再经过碱性蚀刻后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)，图中显示线路完整，所有的铜均被均匀蚀去。

下面列举三个现有技术的例子作为对比例：

图1、图2是显示使用对比例1褪膜后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图及切片图(放大50倍)，图中显示菲林未完全去除，线路中有夹膜。

图5是显示用对比例3褪膜后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)，图中显示锡面发生点状氧化。

图7是显示用对比例2褪膜，再经过碱性蚀刻后在金相显微镜下观察到的线路平面放大图(放大50倍)，图中显示线路间有铜未被蚀去。

实验结果

结果说明：

菲林去除情况：A：菲林已经完全去除干净，线路内无夹膜

B：菲林基本去除，但细线路中仍有少量夹膜

C：菲林大部分去除，线路中有较多夹膜。

铜面/锡面氧化情况：A：铜面/锡面光亮，无氧化

B：铜面/锡面有少量点状氧化

C：铜面/锡面发生大面积氧化。

蚀刻后线路完整性：A：线路完整，无残铜

B：线路边缘有少量铜未蚀去

C：线路间还有较多的铜未蚀去。

Claims

1.一种褪菲林液，其是用于在印制电路板生产工艺过程中除去铜线路表面菲林的褪菲林液，其特征是褪菲林液由4.0～8.0wt％的烷链醇胺，0.5～2.0wt％的脂肪族胺，0.5～2.0wt％的低级烷基季铵氢氧化物，0.05～0.20wt％的α，ω-二巯基化合物作为缓蚀剂，其余为水组成，其中α，ω-二巯基化合物的结构式是：

HS-R-SH，其中R为两种结构：

1)R＝CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n，n＝1-3

2)R＝CH₂CH(OH)CH₂。

2.根据权利要求1所述的一种褪菲林液，其特征是作为缓蚀剂的α，ω-二巯基化合物选自如下的一种或任意两种化合物的组合：1，3-二硫代丙三醇、2-巯乙氧基乙硫醇、2-巯二(乙氧基)乙基硫醇。