CN102830596A - 以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物，它是一种在印制电路板（PCB）超精细电路的生产制造工艺中，用于除去超细铜线路表面干膜的褪菲林液。它公开了该褪菲林液组合物包括：a）6.0～10.0wt％的脂肪胺，b）0.5～2.0wt％的醇醚类有机溶剂，c）0.05～0.20wt％的缓蚀剂，d）其余为水。其中缓蚀剂选用二取代苯并噻唑，本发明可以快速除去铜线路表面的菲林，并且不腐蚀铜面，缓蚀效果好，充分保证线路板线路的完整性，提升线路板的品质。

Description

以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物

技术领域

本发明涉及在印制电路板（PCB）超精细线路的生产工艺过程中，用于快速高效地除去铜线路表面菲林的褪菲林液，该褪菲林液对铜面有良好的缓蚀作用，保证褪膜后线路的完整性。 

背景技术

随着电子产品功能的多元化、轻薄微型化、便携化和低成本的发展要求，对作为电子产品的核心——电路板的制造也提出了更高的要求，在线路制作方面，线路的设计越来越密集，制作越来越精细化，铜导线的线宽/间距（L/S）由100μm/100μm →80μm/80μm → 50μm/60μm → 40μm/50μm逐渐缩小，甚至出现了更细的超精细线路。精细线路的制作是靠光化学图形转移来实现的，该过程必须要使用附着力强、高解析度的干膜，而精细线路上的高解析度干膜的褪除需要使用性能更高的褪菲林液。 

在褪菲林工艺中，业界一般使用无机碱如3～5％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。使用无机碱作为褪菲林液价格便宜，一直在线路板制造行业中广泛使用。无机碱褪菲林液的缺点主要有：对附着力强的干膜和幼细线路菲林褪除效果差，对高密度幼细间距中菲林无法褪除干净而造成线路间短路；处理时间长，生产效率低；NaOH易氧化和腐蚀铜面，使铜线变薄，在后续工序中容易造成线路变形，影响成品的品质。 

基于无机碱作为褪菲林液的上述缺点，业界逐渐开发出以有机碱作为主要成分的褪菲林液，并逐步被PCB生产厂家接受并投入使用。专利号为ZL 01808573.3提到用于大规模集成电路（LSI）和超大规模集成电路（VLSI）等半导体器件的制造工艺中的光刻胶剥离液组合物，包含一乙醇胺、单异丙醇胺等氨基醇化合物，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，儿茶酚、间苯二酚、D-木糖醇作为缓蚀剂，其余为水。专利号为ZL 200410059458.0提到一种光致抗蚀剂剥离液组合物，在半导体元件和液晶显示元件等的制造工序中，用于剥离在湿蚀刻和干蚀刻工序后残留的光致抗蚀剂。其组合物含有一乙醇胺、二乙醇胺等有机胺化合物；乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚等乙二醇醚化合物；嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤等作缓蚀剂，还含有山梨糖醇、甘露醇、木糖醇等与上述嘌呤类物质作为混合缓蚀剂，其余成分为水。这些有机碱和有机溶剂的组合褪膜液能极大提升褪膜性能，但对细线路的保护能力不强，仍然会出现铜线被腐蚀的情况，后续工序的品质仍然得不到保障。 

发明内容

本发明的目的是提供一种以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物，在印制电路板（PCB）超精细线路的生产工艺过程中，用于快速高效地除去铜线路表面菲林的褪菲林液，并且不腐蚀铜面，保证铜线的厚度，使后续工序不会产生线路变形，保证成品的品质。 

为了达到这些目的，本发明提供一种以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物，所述该褪菲林液组合物包含如结构式（1）的二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的有机胺水溶液。 

本发明的技术解决方案是，本发明由6.0～10.0 wt％的脂肪胺，0.5～2.0 wt％的醇醚类有机溶剂，0.05～0.20wt％的二取代苯并噻唑作为缓蚀剂，其余为水组成，其中二取代苯并噻唑为现有技术物质，它的结构式是： 

 

 式中，R₁ = SH，NH₂

      R₂ = NH₂，OCH₃，SO₃Na，OC₂H₅

      式（1）

二取代苯并噻唑选自如下的一种化合物：2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑（如结构式2），2-巯基-6-氨基苯并噻唑（如结构式3），2-氨基-6-乙氧基苯并噻唑（如结构式4），2-巯基-5-磺酸钠苯并噻唑（如结构式5），2-氨基-5-磺酸钠苯并噻唑（如结构式6），2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑（如结构式7）。

缓蚀剂可以选用上述任意一种或两种化合物的组合。缓蚀剂的含量优选0.05～0.20wt％，最优选为0.10～0.15 wt％，如果缓蚀剂的含量小于0.05wt%，则对铜面和锡面不能起到有效的缓蚀作用，仍然会产生铜线氧化和腐蚀的现象；如果缓蚀剂的含量大于0.2wt％，则不会对金属表面产生更好的保护作用，反而会因为溶解度的限制使缓蚀剂本身容易在金属面上析出，同时增加成本。 

作为本发明所述的褪菲林液组合物，所使用的脂肪胺类化合物已经被多个专利公开并且在实际生产应用时广泛使用，因此在本发明中作为现有技术并无限制。脂肪胺类化合物可选用一乙醇胺，N-甲基乙醇胺，乙二胺、1,2-丙二胺，其含量优选6.0～10.0 wt％，最优选为7.0～9.0 wt％。 

另外，本发明使用的醇醚类有机溶剂也已经被多个专利公开并且在实际生产应用时广泛使用，因此在本发明中作为现有技术也无限制，可以选自乙二醇丁醚、乙二醇异丙醚，其含量优选0.5～2.0 wt％，最优选为1.0～1.5 wt%。 

本发明所述的褪菲林液组合物在连续使用的过程中会产生泡沫，必要时需要加入一定量的消泡剂抑制泡沫的产生，一般的加入浓度为0.01～0.1wt%。消泡剂的种类没有限制，现市售的水溶性消泡剂如欧驰亚添加剂有限公司生产的FOAM BAN MS-455、FOAM BAN 3529B（主要成分是有机金属硅氧烷化合物）等均可以使用。 

本发明的优点是可以快速高效地除去铜超细线路表面的菲林，并且不腐蚀铜面，对铜线路的缓蚀效果好，能充分保证后续工序顺利进行，不会产生因为铜线变薄而造成线路变形、断路等等不良现象，确保超精细印制电路板成品的品质。 

附图说明： 

图1 是使用本发明褪膜后铜线路表面的扫描电子显微镜（SEM）图；

图2是使用苯并三氮唑作为缓蚀剂的褪菲林液褪膜后铜线路表面的扫描电子显微镜（SEM）图。

具体实施方式：

菲林板的准备：

按照印制电路板制造的光化学图形转移工艺，在20×20cm的覆铜板上进行钻孔、化学镀铜、预镀铜、板面清理后，贴干膜（干膜使用Dupont FX940），曝光、显影，形成所需的电路图形，最小线宽/间距为为50μm/50μm，然后进行图形电镀铜和图形电镀抗蚀金属（锡），制成菲林板。

褪菲林操作条件： 

采用喷淋方式，喷林压力1~2kg/cm²，工作液温度为45～55℃，喷淋时间为1～2分钟，褪膜后用去离子水清洗，烘干，在显微镜下观察菲林的去除情况，目测铜线表面外观是否有氧化变色，在扫描电子显微镜下观察铜线路表面的腐蚀程度。

以下实验例中百分比均为wt%, 

实施例1：

一乙醇胺：                6.00％

乙二醇丁醚：              1.50％

2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑：  0.10％

水：                      余量

实施例2：

N-甲基乙醇胺：           8.00％

乙二醇丁醚：             1.00％

2-巯基-6-氨基苯并噻唑：   0.15％

水：                     余量

实施例3：

1,2-丙二胺：              10.00％

乙二醇异丙醚：           2.00％

2-氨基-6-乙氧基苯并噻唑：  0.20％

水：                     余量

实施例4：

一乙醇胺：                8.00％

乙二醇异丙醚：            1.50％

2-巯基-5-磺酸钠苯并噻唑：  0.05％

水：                     余量

实施例5：

乙二胺：                 8.00％

乙二醇丁醚：             1.00％

2-氨基-5-磺酸钠苯并噻唑： 0.10％

水：                     余量

实施例6：

N-甲基乙醇胺：           8.00％

乙二醇丁醚：             1.50％

2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑： 0.10％

水：                     余量

实施例7：

N-甲基乙醇胺：           9.00％

乙二醇丁醚：             1.50％

2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑： 0.05％

2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑： 0.05%

水：                     余量

实施例8：

一乙醇胺：               7.00％

乙二醇丁醚：             1.50％

2-氨基-6-乙氧基苯并噻唑： 0.05％

2-氨基-5-磺酸钠苯并噻唑： 0.05%

FOAM BAN 625：         0.05%

水：                     余量

对比例1：

氢氧化钠：              5％

苯并三氮唑：            0.2％

水：                    余量

对比例2:

一乙醇胺：             8.00％

乙二醇丁醚：           1.0％

苯并三氮唑：           0.2％

水：                   余量

图1是显示使用实施例1～8褪膜后在扫描电子显微镜下观察的铜面微观结构，图中显示褪膜后，铜表面晶体结构完整，没有发生点状腐蚀。

图2是显示使用对比例2褪膜后在扫描电子微镜下观察的铜面微观结构，图中显示褪膜后，铜表面产生点状腐蚀。 

实验结果

序号	菲林去除情况	铜面氧化情况	铜面微观结构
				实施例1	A	A	A
实施例2	A	A	A
				实施例3	A	A	A
实施例4	A	A	A
				实施例5	A	A	A
实施例6	A	A	A
				实施例7	A	A	A
实施例8	A	A	A
				对比例1	C	C	C
对比例2	A	B	B

结果说明：

菲林去除情况：A：菲林已经完全去除干净，线路内无夹膜

              B：菲林基本去除，但细线路中仍有少量夹膜

              C：菲林大部分去除，线路中有较多夹膜

铜面氧化情况：A：铜面光亮，无氧化

              B：铜面有少量点状氧化

              C：铜面发生大面积氧化。

铜面微观结构：A：铜晶体结构明显，无腐蚀 

B：铜晶体产生少量点状腐蚀

C：铜晶体产生较多点状腐蚀。

Claims (5)

1.以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物，其特征是褪菲林液由6.0～10.0 wt％的脂肪胺，0.5～2.0 wt％的醇醚类有机溶剂， 0.05～0.20wt％的二取代苯并噻唑作为缓蚀剂，其余为水组成，其中二取代苯并噻唑的结构式是：

 式中，R₁ = SH，NH₂

      R₂ = NH₂，OCH₃，SO₃Na，OC₂H₅。

2.根据权利要求1所述的以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物，其特征是作为缓蚀剂的二取代苯并噻唑选自以下的一种或任意两种化合物的组合：2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑，2-巯基-6-氨基苯并噻唑，2-氨基-6-乙氧基苯并噻唑，2-巯基-5-磺酸钠苯并噻唑，2-氨基-5-磺酸钠苯并噻唑，2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑。

3.根据权利要求1所述的以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物，其特征是脂肪胺是7.0~9.0wt%。

4.根据权利要求1所述的以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物，其特征是醇醚类有机溶剂是1.0~1.5wt%。

5.根据权利要求1所述的以二取代苯并噻唑作为缓蚀剂的褪菲林液组合物，其特征是二取代苯并噻唑类缓蚀剂是0.10~0.15wt%。

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