CN102124414A

CN102124414A - 光致抗蚀剂剥离剂组合物以及光致抗蚀剂剥离方法

Info

Publication number: CN102124414A
Application number: CN2010800022867A
Authority: CN
Inventors: 安江秀国
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: JPWO2010119753A1; KR20120000046A; TW201042403A; WO2010119753A1; TWI617901B; KR101668126B1; CN102124414B; JP4725905B2

Abstract

本发明提供一种光致抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的光致抗蚀剂剥离方法，所述光致抗蚀剂剥离剂组合物在半导体基板和FPD基板的铜或铜合金布线制造工艺中，能够在不含有苯并***类和含硫羟基化合物的情况下，不腐蚀铜或铜合金布线地剥离抗蚀剂。本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，链烷醇胺的含量为1～50重量％，水溶性有机溶剂的含量为10～88.998重量％，水的含量为10～88.998重量％，并且，水溶性有机溶剂和水的总含量为49.998～98.998重量％，作为铜或铜合金的防蚀剂的胞嘧啶和/或肌酸酐的含量为0.002～1.0重量％。

Description

光致抗蚀剂剥离剂组合物以及光致抗蚀剂剥离方法

技术领域

本发明涉及一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，详细地说，涉及一种适合用于由液晶显示器所代表的平板显示器(在下文中，也称作FPD。)基板或半导体基板的铜或铜合金布线基板的、在防蚀性和剥离性方面优异的光致抗蚀剂剥离剂组合物，以及使用该组合物的具有铜层或铜合金层的金属布线基板的光致抗蚀剂剥离方法。

背景技术

FPD基板或半导体基板具有设置了微细布线的电极结构，在其制造工艺中使用了光致抗蚀剂。例如，在形成于基板上的铝、铝合金、铜、铜合金等导电性金属层或SiO₂膜等绝缘膜上，涂布光致抗蚀剂，对其进行曝光、显影处理而形成抗蚀剂图案，将该图案化的抗蚀剂作为掩模而对上述导电性金属层或绝缘膜等进行蚀刻，形成微细布线之后，用剥离剂除去不需要的光致抗蚀剂层来制造。

以往，作为光致抗蚀剂剥离剂组合物，使用了有机碱、无机碱、有机酸、无机酸、极性溶剂等单独溶剂、或者它们的混合溶液。此外，为了提高光致抗蚀剂剥离性，使用胺和水的混合液也是众所周知的。要求光致抗蚀剂剥离剂组合物不腐蚀微细布线。作为布线材料，以往多使用铝，因此进行了很多关于对铝的腐蚀抑制的研究。例如，在专利文献1中，公开了一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，其主成分为烷基或链烷醇胺、极性有机溶剂、水、以及构成环的元素由氮和碳构成的杂环式含羟基化合物。

但近年来，随着基板的大型化和布线图案的微细化，尝试使用电阻率比铝更低的铜或铜合金作为布线材料。铜为在含碱溶液中容易腐蚀的金属，而且腐蚀溶解机制与铝不同，对铝有效的腐蚀抑制对策对酮几乎没有效果。因此研究了对铜或铜合金有效的防蚀剂。例如，在专利文献2中，公开了含有杂环式化合物和链烷醇胺的防蚀剂防止了半导体晶片上所形成的铜等金属层发生腐蚀，所述杂环式化合物具有含有由-C(OH)＝N-或-CONH-形成的原子团的五元或六元杂环。

在专利文献3中，含有特定的杂环式化合物、伯链烷醇胺或仲链烷醇胺、伯烷基胺或仲烷基胺、极性有机溶剂和糖醇的光致抗蚀剂剥离剂组合物可以不腐蚀铜和铜合金而剥离光致抗蚀剂。

此外，作为对铜的强力腐蚀抑制剂，已知分子中具有硫羟基的化合物和苯并***类。

但是，现有的铜或铜合金用防蚀剂的防蚀性不一定很充分。此外，分子内具有硫羟基的化合物和苯并***类虽然在铜或铜合金的防蚀性方面优异，但是如果用含有它们的光致抗蚀剂剥离剂组合物来处理包含铜或铜合金的基板，则在铜或铜合金表面上产生析出物。然而，该析出物不能通过通常的清洗来除去，因此，存在另外需要进行除去析出物的处理这样的问题。

专利文献1：日本特开2001-350276号公报

专利文献2：日本特开2002-97584号公报

专利文献3：日本特开2008-286881号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种光致抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的光致抗蚀剂剥离方法，所述光致抗蚀剂剥离剂组合物在半导体基板和FPD基板的铜或铜合金布线制造工艺中，在不含有苯并***类和具有硫羟基的化合物中的任一种的情况下而对基板上所形成的铜或铜合金布线具有优异的防蚀性。

本发明人进行了深入的研究，结果发现含有胞嘧啶和/或肌酸酐的光致抗蚀剂剥离剂组合物对铜或铜合金布线显示出优异的防蚀性，而不妨碍光致抗蚀剂剥离性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，其含有抗蚀剂剥离剂的同时，含有胞嘧啶和/或肌酸酐作为铜或铜合金的防蚀剂。

此外，本发明涉及一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，其含有(A)链烷醇胺、(B)水溶性有机溶剂和(C)水的同时，含有胞嘧啶和/或肌酸酐作为铜或铜合金的防蚀剂(D)。

本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物的一方式中，链烷醇胺(A)的含量为1～50重量％，水溶性有机溶剂(B)的含量为10～88.998重量％，水(C)的含量为10～88.998重量％，并且，水溶性有机溶剂(B)和水(C)的总含量为49.998～98.998重量％，防蚀剂(D)的含量为0.002～1.0重量％。

本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，链烷醇胺(A)为选自由异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少一种。

本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，水溶性有机溶剂(B)为选自由二醇类、亚砜类和酰胺类组成的组中的至少一种。

此外，本发明还涉及一种具有铜层或铜合金层的金属布线基板的光致抗蚀剂剥离方法，其中，当使用光致抗蚀剂在基板上形成具有铜层或铜合金层的金属布线时，为了防止铜层或铜合金层的腐蚀，使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物来剥离除去不需要的光致抗蚀剂。

在下文中，只说“本发明”时，是指这些本发明而不特别区别它们。

对于本发明，根据上述的构成，

(1)半导体基板和FPD基板的铜或铜合金布线制造工艺中，对光致抗蚀剂具有优异的剥离性。

(2)对铜或铜合金布线具有优异的防蚀性。

(3)通过使用胞嘧啶和/或肌酸酐，能够提供一种对铜或铜合金布线具有优异的防蚀性的防蚀剂，该防蚀剂不会产生像使用苯并***类和具有硫羟基的化合物时那样的通过通常的清洗难以除去的析出物，通过提供使用了这样的防蚀剂的剥离剂，能够提供同时发挥对铜或铜合金布线优异的防蚀性能和抗蚀剂剥离性能的抗蚀剂剥离剂组合物。

(4)如果使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物，则在布线图案化的铜或铜合金布线中，防止铜或铜合金布线的腐蚀，由此能够形成良好的金属布线而不会出现因铜层或铜合金层的腐蚀造成的布线宽度变窄等情况。

附图说明

图1是示出实施例1中的基板的铜膜的残留状态的附图代替照片。

图2是示出比较例11中的基板的铜膜的残留状态的附图代替照片。

图3是示出比较例19中的基板的铜膜的残留状态的附图代替照片。

具体实施方式

本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物含有抗蚀剂剥离剂的同时，含有胞嘧啶和/或肌酸酐作为铜或铜合金的防蚀剂。对上述抗蚀剂剥离剂没有特别的限定，能够适用使用了以往公知的剥离剂成分的抗蚀剂剥离剂。

本发明中，作为这样的光致抗蚀剂剥离剂组合物，优选为含有(A)链烷醇胺、(B)水溶性有机溶剂和(C)水的同时，含有胞嘧啶和/或肌酸酐作为铜或铜合金的防蚀剂(D)的组合物。

作为本发明中的链烷醇胺(A)，可以仅是伯链烷醇胺，仅是仲链烷醇胺，仅是叔链烷醇胺，也可以是它们的任意组合，例如，伯链烷醇胺和仲链烷醇胺的组合，伯链烷醇胺、仲链烷醇胺和叔链烷醇胺的组合，等等。其中，优选仅是仲链烷醇胺，仅是叔链烷醇胺，或者含有仲链烷醇胺和叔链烷醇胺的组合，更优选仅是叔链烷醇胺。作为链烷醇胺(A)，可以仅使用一种，也可以两种以上同时使用。

对伯链烷醇胺(A)没有特别的限定，例如可以举出单乙醇胺、异丙醇胺等，对仲链烷醇胺没有特别的限定，例如可以举出二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等，对叔链烷醇胺没有特别的限定，例如可以举出N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺等。其中，从获得的容易性以及兼具剥离性和对铜或铜合金的防蚀性的方面考虑，本发明中的链烷醇胺(A)的适宜例具体优选举出异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、它们的任意组合。而且，更优选二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、它们的任意组合。进一步优选N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、它们的组合。

优选在剥离剂组合物中链烷醇胺(A)的含量为1～50重量％。如果在该范围内，则剥离性非常良好，粘度低、操作性良好。更优选为3～45重量％。

对本发明中的水溶性有机溶剂(B)没有特别的限定，例如可以举出丙酮、单醇类(例如，甲醇、乙醇等)、二醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇等)、吡咯烷酮类(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)、酰胺类(例如，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺)、腈类(例如，乙腈等)、亚砜类(例如，二甲亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、碳酸亚乙酯等。这些水溶性有机溶剂可以仅使用一种，也可以两种以上同时使用。其中，优选为选自由二醇类、亚砜类和酰胺类组成的组中的至少一种，更优选为二乙二醇单丁醚、丙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇、二甲亚砜。

优选在剥离剂组合物中水溶性有机溶剂(B)的含量为10～88.998重量％。如果在该范围内，则能够充分良好地发挥光致抗蚀剂的剥离性和铜或铜合金防蚀性。更优选为15～80重量％。

本发明中，通过混合水(C)，在进一步提高光致抗蚀剂的剥离性的同时，即使在链烷醇胺(A)和水溶性有机溶剂(B)具有闪点的情况下，也可以具有消除作为剥离剂组合物的闪点的效果。作为水，优选为半导体制造中所使用的纯水。

本发明中的水(C)的含量优选在剥离剂组合物中为10～88.998重量％。如果水(C)的含量在上述范围内，则能够获得提高光致抗蚀剂的剥离性的效果，而且可以获得消除闪点的效果。如果超过上述范围，则其他成分的浓度降低，由此有时光致抗蚀剂的剥离性降低。更优选为13～80重量％，进一步优选为15～75重量％。

本发明中，上述(B)和上述(C)的总含量优选为48.998～98.998重量％，更优选为54.998～94.998重量％。

作为本发明中的防蚀剂(D)，使用胞嘧啶和/或肌酸酐。作为防蚀剂(D)，可以仅是胞嘧啶，也可以仅是肌酸酐，还可以是胞嘧啶和肌酸酐的组合。此外，胞嘧啶、肌酸酐能够以盐(例如，盐酸盐、硫酸盐或硫酸盐水合物等)的形式使用。

优选在剥离剂组合物中上述防蚀剂(D)的含量为0.002～1.0重量％。如果在该范围内，则可以充分获得对铜或铜合金的防蚀性。在上述防蚀剂(D)的含量小于0.002重量％的情况下，有时不能充分获得对铜或铜合金的防蚀性。即使防蚀剂(D)的含量超过1.0重量％，也不一定是不利的，但是不经济，并且有时在光致抗蚀剂剥离剂组合物中不能均匀地溶解。更优选为0.005～0.5重量％。

本发明中，上述链烷醇胺(A)、水溶性有机溶剂(B)、水(C)和上述防蚀剂(D)的总含量可以占组合物中的100重量％。

然而，除了上述成分之外，本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物在不妨碍本发明的目的的范围内可以含有表面活性剂(例如，烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚)、消泡剂(例如硅油)等添加剂。上述各添加剂的含量根据其种类的不同而不同，因此不能一概而定，但是例如优选为0.001～5重量％，更优选为0.01～1重量％。

采用常规方法，将所需量的上述各成分混合，由此能够调制本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物。

在半导体基板或FPD基板等的制造工艺中，为了将金属布线等的蚀刻处理后不再需要的光致抗蚀剂剥离，可以使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物。除了常温下可以使用之外，本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物还可以在例如加热至30℃～80℃进行使用。剥离所需要的时间根据光致抗蚀剂的变质程度等的不同而不同，但是通常例如为30秒钟～10分钟左右。处理后，根据需要，可以进行水洗，气流干燥等。

具体地说，在使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物的具有铜层或铜合金层的金属布线基板的光致抗蚀剂剥离方法中，使用光致抗蚀剂将具有铜层或铜合金层的金属布线形成于基板上时，为了防止铜层或铜合金层的腐蚀，使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物来剥离除去不需要的光致抗蚀剂。这样，抑制了铜层或铜合金层过度腐蚀以致铜布线或铜合金布线的线宽变窄等的现象，可以形成良好的金属布线，而不会损害蚀刻后形成的布线截面形状。另外，作为上述金属布线的多层形态，从上层起依次可以有铜或铜合金的单层布线；铜或铜合金/与上层不同组成的铜或铜合金的双层布线；铜或铜合金/钼、钛等帽金属(キヤツプメタル)的双层布线；钼、钛等帽金属/铜或铜合金/钼、钛等帽金属的三层布线等。

本发明的光致抗蚀剂剥离方法中，在基板上进行包括将铜或铜合金成膜的工序的金属层形成工艺，接着，藉由图案化的光致抗蚀剂进行蚀刻后，使用本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物而剥离除去不再需要的光致抗蚀剂，从而可以制造防止了铜层或铜合金层的腐蚀的、具有铜层或铜合金层的层积金属布线基板。

实施例

以下根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，表中的简称如下。

MDEA：N-甲基二乙醇胺

DEA：二乙醇胺

TEA：三乙醇胺

MMEA：N-甲基乙醇胺

MIPA：异丙醇胺

BDG：二乙二醇单丁醚

DMAC：N，N-二甲基乙酰胺

DMSO：二甲亚砜

PG：丙二醇

DEG：二乙二醇

PW：纯水

实施例1～23、比较例1～22

根据表1和表2的配比分别将各成分混合，得到光致抗蚀剂剥离剂组合物。

评价1：铜防蚀性

将通过溅射法在玻璃上形成50nm厚的铜膜的基板作为评价对象物。将基板浸渍在调整为50℃的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，处理30分钟，该处理时间为通常处理时间(其为10分钟以下这样的程度)的3倍。浸渍处理后，将基板水洗并进行气流干燥。目视观察基板的铜膜的残留情况。与计算蚀刻速率的方法相比，该评价方法能够更直接评价结果。此外，作为典型的结果，实施例1的结果示于图1，比较例11的结果示于图2，比较例19的结果示于图3。图1显示没有发现铜膜消失。图2显示发现了基板左下部分的铜膜的消失。图3显示发现了在除了基板的左上方之外其它部位的铜膜已消失。

判定基准

(合格)

○：整个铜膜残留

(以下为不合格)

△：明确可知铜膜的一部分已消失，但是大概5成以上的铜膜仍残留

×：大概5成以上的铜膜已消失。

评价2：光致抗蚀剂剥离性

用CVD在玻璃基板上形成SiN膜，在此基础上将光致抗蚀剂成膜，通过UV曝光和显影进行光致抗蚀剂的图案化之后，用氟系的气体对SiN进行干法刻蚀，所得到的基板作为评价对象。将基板浸渍在调整为40℃的光致抗蚀剂剥离剂组合物中，处理30秒钟。浸渍处理后，将基板水洗并进行气流干燥。使用电子显微镜观察基板，以确认光致抗蚀剂的剥离程度。

判定基准

(合格)

○：无剥离残留

(以下为不合格)

×：有剥离残留

对于各光致抗蚀剂剥离剂组合物，首先进行评价1，对判定为“○”的组合物进行评价2。

[表1]

[表2]

仅由BDG组成的光致抗蚀剂剥离剂组合物(比较例1)在铜防蚀性的评价1中被评价为○，但是在光致抗蚀剂剥离性的评价2中被评价为×。

对于含有链烷醇胺、水溶性有机溶剂和水但不含有胞嘧啶也不含有肌酸酐的光致抗蚀剂剥离剂组合物(比较例2～8)；含有链烷醇胺、水溶性有机溶剂、水和专利文献1中所记载的化合物但不含有胞嘧啶也不含有肌酸酐的光致抗蚀剂剥离剂组合物(比较例9～11)；含有链烷醇胺、水溶性有机溶剂、水和专利文献2中所记载的化合物但不含有胞嘧啶也不含有肌酸酐的光致抗蚀剂剥离剂组合物(比较例12～16)而言，评价1的铜防蚀性差。此外，对于含有链烷醇胺、水溶性有机溶剂、水和专利文献3中所记载的化合物但不含有胞嘧啶也不含有肌酸酐的光致抗蚀剂剥离剂组合物(比较例17～22)而言，基于上述评价1的铜防蚀性差。

与此相对，对于本发明的光致抗蚀剂剥离剂组合物(实施例1～23)而言，评价1的铜防蚀性非常良好，评价2的光致抗蚀剂剥离性在任意的组合物中都获得了良好的结果。由这些结果可知，与含有现有技术的防蚀剂的组合物相比，含有胞嘧啶或肌酸酐作为防蚀剂的光致抗蚀剂剥离剂显著提高了对铜和铜合金的防蚀性。

Claims

1.一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于，该组合物含有抗蚀剂剥离剂，并且含有胞嘧啶和/或肌酸酐作为铜或铜合金的防蚀剂。

2.一种光致抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于，该组合物含有(A)链烷醇胺、(B)水溶性有机溶剂和(C)水，并且含有胞嘧啶和/或肌酸酐作为铜或铜合金的防蚀剂(D)。

3.如权利要求2所述的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中，链烷醇胺(A)的含量为1重量％～50重量％，水溶性有机溶剂(B)的含量为10重量％～88.998重量％，水(C)的含量为10重量％～88.998重量％，并且，水溶性有机溶剂(B)和水(C)的总含量为49.998重量％～98.998重量％，防蚀剂(D)的含量为0.002重量％～1.0重量％。

4.如权利要求2或3所述的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中，链烷醇胺(A)为选自由异丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少一种。

5.如权利要求2～4中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂组合物，其中，水溶性有机溶剂(B)为选自由二醇类、亚砜类和酰胺类组成的组中的至少一种。

6.一种具有铜层或铜合金层的金属布线基板的光致抗蚀剂剥离方法，其特征在于，当使用光致抗蚀剂在基板上形成具有铜层或铜合金层的金属布线时，为了防止铜层或铜合金层被腐蚀，使用权利要求1～5中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂组合物将不需要的光致抗蚀剂剥离除去。