CN101338047A - 低硬度低压缩永久变形的耐寒丁腈橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低硬度低压缩永久变形的耐寒丁腈橡胶组合物，其中包含丁腈橡胶、过氧化物以及助交联剂，所述助交联剂选自1，3－(柠康马来酰亚胺甲基)苯、间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种。采用该丁腈橡胶组合物制备的丁腈橡胶的优势在于：采用本发明的包含助交联剂的过氧化物硫化体系使得橡胶的耐寒性改善和压缩永久变形极小，同时拉伸强度和扯断伸长率也较大，疲劳性很好。这一优点是单独使用过氧化物，以及使用过氧化物硫磺与其它助交联剂的组合作为硫化体系所不具备的。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁腈橡胶组合物，具体涉及一种低硬度低压缩永久变形的耐寒丁腈橡胶组合物。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)具有优良的耐油性，目前它已作为一种通用的耐油性橡胶广泛地应用于各种隔膜、Y型圈、密封圈以及胶垫等制品。在这些耐油橡胶制品的使用过程中，在某些工况条件下由于工作环境的需要，除了要求具有优良的耐油性外，还要求具有非常好的低温耐寒性能及低压缩永久变形性能。如果低温耐寒性及压缩永久变形性能不好，将会影响制品的使用性能。
对此，目前的解决办法都是采用低丙烯腈的NBR(或以低丙烯腈NBR为主并用耐寒性好的顺丁橡胶、天然橡胶)以过氧化物或硫磺-过氧化物硫化体系硫化，同时使用大量的增塑剂(40份或更多)及颗粒较粗的碳黑，如喷雾碳黑。例如，谢彦飞(“耐寒丁腈橡胶密封制品配方的研究”，株洲时代新材料科技股份有限公司技术中心，谢彦飞，特种橡胶制品，第25卷第5期，第14～19页)采用NBR并用顺丁橡胶同时填充了大量的增塑剂(40份)的办法来提高耐寒性，该配方的压缩永久变形大于30％，扯断伸长率小于500。吴智强等(“耐寒耐油NBR胶料配方的研究”，中国铁道科学研究院金属及化学研究所，吴智强等，“橡胶工业”，第53卷第5期，第290～293页，2006年)提供的方法中增塑剂用量高达45份，该配方加工性差，胶料性能不稳定且压缩永久变形也大(36％)。
现有的这些方法都具有如下缺点：由于这些方法为了改善低温性能而大量填充增塑剂，导致加工性不好，还容易造成橡胶中的填料分散不均匀，物理机械性能不稳定；此外，目前的方法制备的橡胶的压缩永久变形比较差，均大于30％。
为此，许多研究者一直在探索耐寒、耐油以及低压缩永久变形性能达到综合平衡的低硬度(硬度小于55)NBR橡胶配方，该课题一直都是个难点。
发明内容
针对目前存在的上述缺点，本发明的目的在于提供一种用于制备低压缩永久变形的耐寒丁腈橡胶的组合物，即选用丁腈橡胶，配以过氧化物和特定的助交联剂组成硫化体系制备出了综合性能优异的丁腈橡胶。该丁腈橡胶的制备方法简单，质量稳定性好，硬度也低。
用于实现本发明上述目的的技术方案如下：
一种低硬度低压缩永久变形的耐寒丁腈橡胶组合物，其中包含丁腈橡胶、过氧化物以及助交联剂，该助交联剂选自1，3-(柠康马来酰亚胺甲基)苯(PK900)；间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)；三烯丙基氰脲酸酯(TAC)；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)中的一种或几种，优选为1，3-(柠康马来酰亚胺甲基)苯。在该丁腈橡胶组合物中，优选的丁腈橡胶为丙烯腈含量≤20％的丁腈橡胶；过氧化物可以选自过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷和双叔丁过氧异丙基苯中一种或几种；按质量份数计，该组合物可以包含100份丁腈橡胶，0.5-2份过氧化物以及0.4-2.0份助交联剂。
上述组合物还可以包含增塑剂，增塑剂可以选自癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯，己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯中的一种或几种。其中丁腈橡胶与增塑剂的质量份数比可以为100∶25-35，优选为100∶30-35。
上述组合物还可以包含补强剂，补强剂可以为CTAB比表面积大于70m2/g的碳黑和/或CTAB比表面积大于120m2/g的白碳黑。其中丁腈橡胶与补强剂的质量份数比可以为100∶45-70，优选为100∶45-60。
上述组合物还可以包含防老剂，防老剂可以选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)；2-硫醇基苯骈咪唑(防老剂MB)；N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)中的一种或几种。其中丁腈橡胶与防老剂的质量份数比可以为100∶1-4。
采用本发明的丁腈橡胶组合物可以制得一种能够用于密封领域的综合性能优异的低硬度、低压缩永久变形的耐寒NBR橡胶。该NBR橡胶相对于已有的同类产品具有如下的显著优势：
1.采用本发明的包含助交联剂的过氧化物硫化体系使得橡胶的耐寒性改善和压缩永久变形极小，同时拉伸强度和扯断伸长率也较大，疲劳性很好。这一优点是单独使用过氧化物，以及使用过氧化物硫磺与其它助交联剂的组合作为硫化体系所不具备的。
2.增塑剂用量很少(在35份以下)，这一点可以很好地保证混炼加工过程容易控制，工艺稳定，混炼胶质量更稳定。
3.本发明了采用补强性很好的细粒子填料(CTAB比表面积大于70m2/g的碳黑和/或CTAB比表面积大于120m2/g的白碳黑)作为补强剂，这一点可以保证NBR橡胶具有更高的拉伸强度、扯断伸长率及屈挠疲劳性。
经测定，本发明制备的NBR橡胶的性能达到如下指标：
硬度47±5；拉伸强度＞12.0Mpa；扯断伸长率＞500％；压缩永久变形＜20％(100℃*24h，压缩30％)；-50℃压缩耐寒系数＞0.3；低温脆性温度＜-60℃；屈挠龟裂实验出现针眼次数＞100万次。
具体实施方式
下文以实施例的方式具体说明本发明的技术方案，但该实施例并不限制本发明的范围。
在以下实施例中，拉伸强度、扯断伸长率按GB/T 528-1998测定；硬度按GB/T531-1999测定；压缩永久变形按GB/T7759-1996测定；屈挠龟裂性能按GB/T 13934/1992测定；压缩耐寒系数按GB/T 6034-1985测定；低温脆性按GB/T 15256-1994测定。
原料：NBR，JSR公司的N250S；碳黑：N330(CTAB比表面积76-88m2/g)，N375(CTAB比表面积90-102m2/g)，河北沙河碳黑厂；增塑剂：己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯，上海仲荣实业有限公司；PK900，武汉径河化工有限公司；白碳黑：ZL-175(CTAB比表面积150-180m2/g)，N-255(CTAB比表面积120-150m2/g)，上海懋通实业有限公司；DCP，上海高桥石化有限公司。用量以质量份数计。
实施例1：NBR(生胶)100份，经过薄通塑炼，依次加入防老剂RD2份，N330碳黑60份，混炼均匀后加入增塑剂己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯30份，最后加入DCP 1.0份，PK9001.0份，混匀后停放1-3天，硫化、测试。
试样硫化条件：170℃*12min。
性能测试结果：
硬度48；拉伸强度12.5MPa；伸长率565％；压缩永久变形14.5％(100℃*24h，压缩30％)；-50℃压缩耐寒系数0.33；脆性温度＜-60℃；屈挠龟裂出现针眼次数大于100万次。
实施例2：NBR(生胶)100份，经过薄通塑炼，依次加入防老剂22462份，4010NA 0.5份，N330碳黑60份，混炼均匀后加入增塑剂己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯35份，最后加入DCP 1.8份，PK 900 0.5份，混匀后停放1-3天，硫化、测试。
试样硫化条件：170℃*12min。
性能测试结果：
硬度50；拉伸强度12.1MPa；伸长率515％；压缩永久变形12.3％(100℃*24h，压缩30％)；-50℃压缩耐寒系数0.35；脆性温度＜-60℃；屈挠龟裂出现针眼次数大于100万次。
实施例3：NBR(生胶)100份，经过薄通塑炼，依次加入防老剂MB1份，4010NA 1.0份，N375碳黑25份，N-255白碳黑25份，混炼均匀后加入增塑剂己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯15份、癸二酸二辛酯15份，最后加入DCP 0.6份，PK 9002.0份，混匀后停放1-3天，硫化、测试。
试样硫化条件：170℃*12min。
性能测试结果：
硬度51；拉伸强度12.6MPa；伸长率570％；压缩永久变形18.5％(100℃*24h，压缩30％)；-50℃压缩耐寒系数0.32；脆性温度＜-60℃；屈挠龟裂出现针眼次数大于100万次。
实施例4：NBR(生胶)100份，经过薄通塑炼，依次加入防老剂4010NA0.5份、RD 1.0份，ZL-175白碳黑50份，混炼均匀后加入增塑剂己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯30份、己二酸二辛酯5份，最后加入DCP 1.5份，PK 9001.5份，混匀后停放1-3天，硫化、测试。
试样硫化条件：170℃*12min。
性能测试结果：
硬度46；拉伸强度12.0MPa；伸长率530％；压缩永久变形17.0％(100℃*24h，压缩30％)；-50℃压缩耐寒系数0.34；脆性温度＜-60℃；屈挠龟裂出现针眼次数大于100万次。
Claims (11)
1.一种低硬度低压缩永久变形的耐寒丁腈橡胶组合物，其中包含丁腈橡胶、过氧化物以及助交联剂，所述助交联剂选自1，3-(柠康马来酰亚胺甲基)苯、间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述助交联剂为1，3-(柠康马来酰亚胺甲基)苯。
3.根据权利要求1或2所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶为丙烯腈含量≤20％的丁腈橡胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷和双叔丁过氧异丙基苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，按质量份数计，该组合物包含100份丁腈橡胶，0.5-2份过氧化物以及0.4-2.0份助交联剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物还包含增塑剂，所述增塑剂优选为癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯，己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物中丁腈橡胶与增塑剂的质量份数比为100∶25-35，优选为100∶30-35。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物还包含补强剂，所述补强剂优选为CTAB比表面积大于70m2/g的碳黑和/或CTAB比表面积大于120m2/g的白碳黑。
9.根据权利要求8所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物中丁腈橡胶与补强剂的质量份数比为100∶45-70，优选为100∶45-60。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物还包含防老剂，所述防老剂优选为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)；2-硫醇基苯骈咪唑(防老剂MB)；N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，该组合物中丁腈橡胶与防老剂的质量份数比为100∶1-4。
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