CN105348579B - 一种高硬度橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种高硬度橡胶及其制备方法和应用，主要由以下质量份数的原料组分制备得到：天然橡胶30‑100份；反式聚辛烯5‑20份；其他橡胶10‑70份；炭黑和/或白炭黑50～100份；氧化锌5‑10份；硬脂酸1‑2份；防老剂2‑6份；硫化剂0.5‑2.5份和促进剂1.5‑2.5份；其制备方法包括：先将天然橡胶、反式聚辛烯、其他橡胶按配比进行塑炼制备塑炼胶；再将塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑和/或白炭黑加入密炼机中混炼制备一段混炼胶；将一段混炼胶、硫化剂、促进剂加入密炼机中制备二段混炼胶；最后将二段混炼胶进行停放及硫化，得到高硬度橡胶产品。本发明的高硬度橡胶可用于制备减振橡胶制品，具有性能优异、加工工艺良好、回弹性好且使用寿命长等优点。

Description

一种高硬度橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶制品技术领域，尤其是涉及一种高硬度橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
天然橡胶具有弹性好、强度高、价格便宜等特点，是综合性能最优的一种通用橡胶，被广泛应用于减振橡胶制品。随着重载铁路、工程机械等运输工具的快速发展，为满足高载荷的工况使用要求，高硬度的减振制品被越来越多地应用，而提高减振制品胶料硬度通常采用以下方法：
1、选择粒径小、比表面积大的炭黑进行填充；
2、增加填料的填充量；
3、采用一些可增加硬度的树脂型增硬剂。
但是，目前的这些方法均存在一些不足，即采用上述方法得到的胶料的工艺性能和物理机械性能变差：1、胶料流动性差，焦烧时间缩短，加工性能下降；2、压缩永久变形性能下降，影响车辆运行稳定性；3、胶料的回弹性能下降，生热增加，影响减振制品的使用效果及使用寿命。因此，如何提供一种性能更优异、加工工艺良好、且高硬度的减振制品胶料，是本领域技术人员一直面临的技术难题。
CN 104672630A号中国专利文献公开了一种改性乙丙橡胶及其制备方法，该方法采用改性聚辛烯对乙丙橡胶自粘性、互粘性及乙丙橡胶与极性橡胶互融性进行了改进，但未涉及反式聚辛烯及其在天然橡胶等胶种中的应用，其中配方胶料的应用领域主要为汽车橡胶软管，主要作用为输送某种液体等，亦不能解决上述的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种性能优异、加工工艺良好、回弹性好且使用寿命长的高硬度橡胶，还相应提供该高硬度橡胶的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高硬度橡胶，所述高硬度橡胶主要由以下质量份数的原料组分制备得到：
天然橡胶(NR) 30-100份；
反式聚辛烯(TOR) 5-20份；
其他橡胶 10-70份；
炭黑和/或白炭黑(各种品种和规格均可) 50-100份；
氧化锌 5-10份；
硬脂酸 1-2份；
防老剂 2-6份；
硫化剂(硫磺) 0.5-2.5份；和
促进剂 1.5-2.5份。
上述的高硬度橡胶中，优选的：所述其他橡胶包括丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶(各种品种和规格均可)中的一种或多种的并用。
上述的高硬度橡胶中，所述炭黑和/或白炭黑包括各种品种和规格的炭黑的一种或多种并用、各种品种和规格的白炭黑的一种或多种并用，以及各种品种和规格的炭黑与各种品种和规格的白炭黑的并用。具体的：所述炭黑包括N100系列，N200系列，N300系列，N400系列，N500系列，N600系列，N700系列、天然气半补强炭黑、天然气槽法炭黑和混气炭黑等各种品种和规格的炭黑。所述白炭黑包括各种比表面积、粒径的沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。
上述的高硬度橡胶中，优选的：所述防老剂为对苯二胺类和/或喹啉类防老剂。
上述的高硬度橡胶中，优选的：所述促进剂为次磺酰胺类和/或秋兰姆类促进剂。
上述本发明的配方主要基于以上原理：
首先，反式聚辛烯的聚合过程为：先由1，3-丁二烯聚合为环辛烯，再由环辛烯通过易位聚合为聚辛烯，聚合过程中通过改变聚合条件控制分子顺反式结构，最终到反式含量结构高的反式聚辛烯；由于反式聚辛烯包含线性大分子和环状大分子且含有一定的双键结构，环状大分子与线性分子相互缠绕，使其具有极大的变形抵抗力；进一步的，反式聚辛烯与天然橡胶共硫化时，因其具有的双键结构使其可参与交联反应，其环状大分子与天然胶分子链相互缠绕进一步增加了胶料的变形抵抗力，胶料的回弹性能有大幅的提高；更进一步的，反式聚辛烯作为一种部分结晶的橡胶，在其熔点(50℃)以下快速结晶，与天然橡胶共硫化后，增加了胶料的结晶含量，结晶含量越高橡胶分子链之间作用力越大，可提高胶料硬度、降低压缩永久变形。此外，反式聚辛烯具有在高温时低黏度的特性，这种优异的可塑性还可改善天然橡胶的加工性能。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的高硬度橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述天然橡胶、反式聚辛烯、其他橡胶按上述质量份数在炼胶设备中进行塑炼，制备塑炼胶；
(2)将塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑和/或白炭黑加入密炼机中混炼制备一段混炼胶，胶料温度达到145℃以上时排胶、冷却；
(3)将上述步骤(2)制得的一段混炼胶、硫化剂、促进剂加入密炼机中制备二段混炼胶，胶料温度达到105℃以上时排胶；
(4)将上述步骤(3)制得的二段混炼胶进行停放及硫化，得到高硬度橡胶产品。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，塑炼时间控制为4-15min，塑炼温度≤100℃。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，胶料温度达到145℃-150℃时排胶，所述冷却的时间≥8h。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(3)中，胶料温度达到105℃-110℃时排胶。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(3)中，混炼胶停放时间大于8h后，硫化温度为140℃-160℃，硫化时间为1-60min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的高硬度橡胶在制备减振橡胶制品中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过添加反式聚辛烯橡胶TOR，利用其高含量的环状大分子、双键结构及其结晶性改善高硬度胶料的回弹性能(可提高20％左右)，同时提高胶料硬度，改善胶料加工性能，降低胶料门尼粘度，降低胶料生热及压缩永久变形。本发明的胶料可以用于制备各种橡胶制品，尤其在减振橡胶制品行业具有广阔的前景。本发明的胶料制成减振制品后，产品回弹性能提高、生热降低，延长了产品的使用寿命。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高硬度橡胶，其主要由以下表1中所示质量份数的原料组分制备得到，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、反式聚辛烯、顺丁橡胶按表1所示质量份数共混在炼胶设备中进行塑炼，制备塑炼胶；塑炼时间控制为6min，塑炼温度≤100℃；
(2)将所得的塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑加入密炼机中混炼制备一段混炼胶，胶料温度达到145℃以上时排胶、冷却，冷却的时间为8h；
(3)将上述步骤(2)制得的一段混炼胶、硫化剂、促进剂加入密炼机中制备二段混炼胶，胶料温度达到105℃以上时排胶；
(4)将上述步骤(3)制得的二段混炼胶进行停放及硫化，混炼胶停放时间12h，硫化温度为150℃，硫化时间为15min，得到高硬度橡胶产品。
表1：实施例1与对比例1的配方表
本实施例与对比例所得混炼胶的性能及硫化胶的物理机械性能列于下表2，并以仅仅不添加反式聚辛烯的配方作为对比例1，从表2中可见，胶料的回弹性能提高20％，且混炼胶门尼粘度降低，焦烧时间延长，改善了加工性能，硫化胶压缩永久变形性能及耐磨性能也有所改善。
表2：实施例1与对比例1的性能对比
实施例2：
一种本发明的高硬度橡胶，其主要由以下表3中所示质量份数的原料组分制备得到，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将天然橡胶、反式聚辛烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶按表3所示质量份数共混在炼胶设备中进行塑炼，制备塑炼胶；塑炼时间控制为5min，塑炼温度≤100℃；
(2)将所得的塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑加入密炼机中混炼制备一段混炼胶，胶料温度达到145℃以上时排胶、冷却，冷却的时间为8h；
(3)将上述步骤(2)制得的一段混炼胶、硫化剂、促进剂加入密炼机中制备二段混炼胶，胶料温度达到105℃以上时排胶；
(4)将上述步骤(3)制得的二段混炼胶进行停放及硫化，混炼胶停放时间12h，硫化温度为150℃，硫化时间为20min，得到高硬度橡胶产品。
表3：实施例2与对比例2的配方表
本实施例与对比例所得混炼胶的性能及产品硫化胶的性能列于下表4，并以仅仅不添加反式聚辛烯的配方作为对比例2，从表4中可见，胶料的回弹性能有明显提高，且损耗因子降低，生热减小，其他性能均有提升。
表4：实施例2与对比例2的性能对比
本发明上述实施例的橡胶胶料制成减振制品后，产品回弹性能提高、生热降低，延长了产品的使用寿命。

Claims (9)

1.一种高硬度橡胶，其特征在于：所述高硬度橡胶主要由以下质量份数的原料组分制备得到：
天然橡胶30-100份；
反式聚辛烯5-20份；
其他橡胶10-70份；
炭黑50～100份；
氧化锌5-10份；
硬脂酸1-2份；
防老剂2-6份；
硫化剂0.5-2.5份；和
促进剂1.5-2.5份；
所述其他橡胶包括丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种的并用。
2.根据权利要求1所述的高硬度橡胶，其特征在于：所述防老剂为对苯二胺类和/或喹啉类防老剂。
3.根据权利要求1所述的高硬度橡胶，其特征在于：所述促进剂为次磺酰胺类和/或秋兰姆类促进剂。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的高硬度橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述天然橡胶、反式聚辛烯、其他橡胶按上述质量份数在炼胶设备中进行塑炼，制备塑炼胶；
（2）将塑炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑加入密炼机中混炼制备一段混炼胶，胶料温度达到145℃以上时排胶、冷却；
（3）将上述步骤（2）制得的一段混炼胶、硫化剂、促进剂加入密炼机中制备二段混炼胶，胶料温度达到105℃以上时排胶；
（4）将上述步骤（3）制得的二段混炼胶进行停放及硫化，得到高硬度橡胶产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，塑炼时间控制为4-15min，塑炼温度≤100℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，胶料温度达到145℃-150℃时排胶，所述冷却的时间≥8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，胶料温度达到105℃-110℃时排胶。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，混炼胶停放时间大于8h后，硫化温度为140℃-160℃，硫化时间为1-60 min。
9.一种如权利要求1～3中任一项所述的高硬度橡胶在制备减振橡胶制品中的应用。
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