CN101336464B

CN101336464B - 用于电灯的无钡电极材料及其制造方法

Info

Publication number: CN101336464B
Application number: CN2006800517967A
Authority: CN
Inventors: 蒂莫西·J·萨默勒
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-11-27
Also published as: US20070120456A1; US7633216B2; JP2009517811A; WO2007064570A2; CN101336464A; EP1958235A2; WO2007064570A3

Abstract

本发明披露一种无钡电子发射材料，其包含无钡金属氧化物组分并且在激发下可操作地发射电子。该金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化镁及其组合。本发明还披露了一种灯，其包括封壳、包含无钡电子发射材料的电极和放电材料。

Description

用于电灯的无钡电极材料及其制造方法

背景技术

本发明总体上涉及电子发射材料(electron emissive material)，特别是用于电子等离子放电装置的无钡电子发射材料。

低压金属卤化物电子等离子体具有取代传统荧光灯中使用的汞基电子放电等离子体的趋势。然而，在金属卤化物等离子体存在的情况下，传统灯具中许多已知的电子发射材料是化学不稳定的。在放电汞灯中通常使用含氧化钡的电子发射混合物。然而，将氧化钡用于金属卤化物放电灯存在一定的挑战。特别是在低压金属卤化物放电灯中，将氧化钡用作灯电极的成分，预期会引发性能问题。这至少部分地归结于金属卤化物与氧化钡的反应，该反应可造成卤化钡以及致密的金属氧化物的生成。例如，金属卤化物放电材料如溴化铟可与电极材料如氧化钡反应，从而生成溴化钡和氧化铟。这种反应将造成放电等离子体中存在的发光放电材料的直接减少。由于可导致灯寿命缩短，因此在包括金属卤化物发射材料的放电灯中避免这种有害反应是有利的。

在传统荧光汞灯中，一定量的汞可由于与电子发射材料的组分如钡的反应性问题而从放电介质中有效地除去，因而不能够贡献于发出辐射。例如，在钡-锶-钙三元氧化物电子发射材料中的钡可与放电介质中的汞发生汞齐化，从而导致可用于发出辐射的汞量减少。为补偿所述损失，采用较高的汞用量，有时高达汞常用量0.1mg的10至50倍，以保证在灯使用寿命过程中足够的汞可用量。

发明内容

本发明的一方面包括无钡金属氧化物组分，该组合物包括随着热激发可操作地发射电子的无钡金属氧化物，其中该金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化镁及其组合。

本发明的另一方面包括无钡电子发射材料，其中该无钡电子发射材料包括至少一种随着热激发可操作地发射电子的无钡金属氧化物组分，其中该金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化镁及其组合。

本发明的另一方面包括具有封壳、电极以及容纳在封壳中的放电材料的灯，所述电极包含无钡电子发射材料，其中无钡电子发射材料包含至少一种随着热激发可操作地发射电子的无钡金属氧化物组分，其中金属氧化物至少选自钙、锶、镁及其组合。

本发明的另一方面包括无钡电子发射***的制造方法，该方法包括：将包含无钡金属氧化物组分的电子发射材料前体与粘结剂共混以形成浆料，其中所述无钡金属氧化物组分包括选自钙、锶、镁及其组合中的至少一种无钡金属氧化物；将所述浆料涂覆于热激发源或电激发源；激发电子发射材料。

本发明的另一方面包括灯的操作方法，该方法包括：通过将电子发射材料与激发源可操作地连接并提供热能，热激发置于灯内包含无钡金属氧化物组分的无钡电子发射材料，以使无钡电子发射材料发射电子，其中该无钡金属氧化物组分包括选自钙、锶、镁及其组合中的至少一种金属氧化物，其中无钡金属氧化物组分不含钡。

附图说明

参考附图阅读以下详细说明时，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优势，其中类似的标记在附图中始终表示类似的部分，其中：

图1是氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡的熔点温度与功函的关系的示意图；

图2是含有本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的螺旋电极(coileletrode)的截面侧视图；

图3是含有本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的扁平阴极(flatmember cathode)的截面侧视图；

图4是含有本发明实施方案的无钡电子发射材料的杯状阴极的截面侧视图；

图5是含有本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的阴极的截面侧视图；

图6是含有本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的阴极的截面侧视图；

图7是本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的截面图；

图8是包含本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的涂层的截面侧视图；

图9是包含本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的涂层的截面侧视图；

图10是本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的截面图；

图11是采用本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的线型荧光灯(linear fluorescent lamp)的截面侧视图；

图12是采用本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的紧凑型荧光灯的截面侧视图；

图13是采用本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的环型荧光灯的截面顶视图；

图14是采用本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的高压荧光灯的截面侧视图；及

图15是采用本发明一些实施方案的无钡电子发射材料的高压荧光灯的截面侧视图。

具体实施方式

通常认为希望热电子发射体(thermionic electron emitter)集合低功函如低于约5eV以及高工作温度如高于1000℃。氧化钡长期以来作为主要的电子发射材料应用于灯电极中。碱土金属氧化物混合物，例如但不限于碱土金属三元氧化物混合物，通常至少包括一定量的氧化钡。本发明的实施方案包括无钡组合物，该组合物包括随着热激发可操作地发射电子的无钡金属氧化物组分。所述热激发可通过外部加热或者放电等离子体自身或者以上二者的组合提供。

如本申请所用，术语“无钡金属氧化物组分”是指含有至少一种金属氧化物(例如，诸如氧化钙、氧化锶或氧化镁，或者它们的任意组合)并且不含有任何钡的任意组合物，其中采用所有合理的措施以避免钡的出现。如本申请所用，术语“金属氧化物”是指氧化钙、氧化锶或氧化镁，或者它们的任意组合。在一些实施方案中，无钡金属氧化物组分可含有一种或多种金属氧化物，例如氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)或氧化镁(MgO)，或者它们的组合。本申请所述的无钡金属氧化物组分可设置为随着各种激发例如但不限于热激发和电激发而发射电子。

图1是氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡的功函2与熔融温度4关系的示意图。如下所示，表1总结了氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡的功函和熔融温度的标示值。如图1和表1所示，与氧化钡相比，氧化钙具有较高的熔融温度以及相同的功函，然而，与氧化钡相比，氧化锶具有较高的熔融温度以及较低的功函。此外，在存在卤素蒸气的情况下，对钙、锶和镁的卤化物蒸气压的简单热力学估算表明，在卤素蒸气中，与氧化钡相比，氧化镁、氧化钙和氧化锶的反应性较低。在本发明的一种实施方案中，提供含有氧化钙、氧化锶、或氧化镁或者它们的任意组合的无钡金属氧化物组分，其中所述无钡金属氧化物组分具有低的功函并且在包含金属卤化物的放电等离子体存在的情况下进行热电子操作期间保持稳定。

表1功函与熔融温度的关系

碱土金属氧化物	功函(eV)	熔融温度(℃)
			MgO	3.55	3105
CaO	1.6	3200
			SrO	1.25	2938
BaO	1.6	2286

在一种实施方案中，本发明的无钡金属氧化物组分可具有通式MO，其中“M”表示镁(Mg)、钙(Ca)或锶(Sr)，或者它们的任意组合。同样地，在以下描述中，M意指镁(Mg)、钙(Ca)或锶(Sr)，或者它们的任意组合。在一个非限制性实例中，无钡金属氧化物组分可为CaO，其中金属M全部是钙。在另一个非限制性实例中，无钡金属氧化物组分可为Ca_0.5Sr_0.4Mg_0.1O，其中M部分为钙、部分为锶以及部分为镁。

在一些实施方案中，本发明的无钡金属氧化物组分可以是按照化学计量电荷平衡的。电荷平衡使得在无钡金属氧化物组分中可不存在净电荷。在其他一些实施方案中，无钡金属氧化物组分可以是非化学计量的。例如，无钡金属氧化物组分可具有一些氧不足，从而所产生的过量金属可充当施主并使导电性提高。

在一些实施方案中，无钡金属氧化物组分可包含氧化钙。在一些实施方案中，氧化钙的量可大于无钡金属氧化物组分总量的20重量％。在其他实施方案中，氧化钙的量可大于无钡金属氧化物组分总量的50重量％。在其他实施方案中，氧化钙的量可大于无钡金属氧化物组分总量的80重量％。

在一些实施方案中，本发明的无钡金属氧化物组分可包含氧化锶。在一些实施方案中，氧化锶的量可大于无钡金属氧化物组分总量的20重量％。在其他实施方案中，氧化锶的量可大于无钡金属氧化物组分总量的50重量％。在其他实施方案中，氧化锶的量可大于无钡金属氧化物组分总量的80重量％。

在一些实施方案中，本发明的无钡金属氧化物组分可包含氧化镁。在一些实施方案中，氧化镁的量可大于无钡金属氧化物组分总量的10重量％。在其他实施方案中，氧化镁的量可大于无钡金属氧化物组分总量的20重量％。在其他实施方案中，氧化镁的量可大于无钡金属氧化物组分总量的30重量％。在一种实施方案中，氧化镁可用于为无钡金属氧化物组分提供稳定性和坚固性。例如，当用于灯电极时，氧化镁赋予灯稳定性。在灯启动过程中电子发射材料仍处于发生大量热电子发射的温度之下时，这种作用可能尤为明显。氧化镁还具有高的二次电子发射系数(每一入射离子释放的电子数量)，因而在被高能(＞20eV)离子轰击时是一种较好的电子源。尽管本申请人不希望局限于任何具体理论，但在灯工作时的启动阶段，电子发射材料还未热到足以造成大量热电子发射并且放电等离子体试图使电子从电子发射材料中脱出时，与具有低的二次电子发射系数的材料相比，氧化镁由于其具有高的二次电子发射系数而能够随着能量较低的入射离子提供所需的电子流。因而，放电阴极电压降可较低，使得入射离子的动能较小，从而入射离子对电极造成的破坏较小。

在一些实施方案中，本发明的无钡金属氧化物组分可为两种或更多种金属氧化物的固溶体。例如，无钡金属氧化物组分可为第一金属氧化物和第二金属氧化物的固溶体，其中第一和第二金属氧化物彼此不同，并且选自氧化钙、氧化锶、氧化镁及其组合。在一些实施方案中，第一金属氧化物与第二金属氧化物在无钡金属氧化物组分中的重量百分比比值可为约90∶10～约10∶90。在其他一些实施方案中，第一金属氧化物与第二金属氧化物在无钡金属氧化物组分中的重量百分比比值可为约70∶30～约30∶70。在一些实施方案中，第一金属氧化物与第二金属氧化物在无钡金属氧化物组分中的重量百分比比值可为约60∶40～约40∶60。可对固溶体中不同组分的量进行选择，以选择固溶体中多种物质的一定总化学活度，具体而言即蒸气压。

根据本发明一些方面所提供的无钡金属氧化物组分随着热激发和/或电激发可操作地发射电子。引发热电子发射的热激发是加热时材料发射电子或者离子的过程。材料的功函用于确定给定热激发下电子发射水平。在一些实施方案中，无钡金属氧化物组分还可进行场发射。场发射是在高电场下电子穿过势垒的量子隧穿形式。在一些实施方案中，无钡金属氧化物组分可能能够同时进行热发射和场发射。

如上所述，无钡金属氧化物组分可构成设置在灯用电极上的无钡电子发射材料的一部分。如本申请所用，术语“无钡电子发射材料”是指至少包含本申请所述无钡金属氧化物组分的任意无钡材料，其中金属氧化物为氧化钙、氧化锶或氧化镁，或者它们的任意组合。在***中使用这种无钡电子发射材料可能是有利的，在所述***中这种无钡电子发射材料不与***中其他材料，特别是放电材料发生反应而不利地改变***性质。特别地，这种无钡电子发射材料尤其可用作灯中的电子发射体材料。无钡电子发射材料可以多种方式(包括例如通过湿法涂布)设置在电极上。在一种实施方案中，无钡电子发射材料可设置在热阴极上。在灯工作期间，热阴极被加热至无钡电子发射材料的“热电子发射温度”(例如发射电子时的温度)，从而提供电子源以形成放电弧。热阴极可用于“预热”、“快速启动”和“瞬时启动”灯触发结构(lamp igniting configuration)。

通常在预热灯触发结构中，在灯触发之前通过预热电流将电极加热至其发射温度。通常灯中的启动电路输送增大的电流通过电极，以加热灯丝电极。在一个实例中，当切断加热电流时，灯经历电压峰值，该电压峰值可有助于引发电极之间的放电电弧。经放电产生的入射离子触发之后，保持电子自由发射所需的温度。

在快速启动灯触发结构中，使用镇流器，以通过同时向灯提供阴极电压(供热)和触发电压将灯触发。随着阴极变热，触发灯所需的电压降低。在同时施加两种电压之后的某个时刻，阴极达到足以使外加电压触发灯的温度。

在瞬时启动灯触发结构中，施加比灯的正常工作电压以及灯的击穿电压(break down resistance)大数倍的初始电压。启动电压有时高达900V，足以使放电材料击穿，从而能够传导电流。

在本发明的一种实施方案中，材料中的缺陷，例如但不限于无钡金属氧化物组分(MO)还原为金属M(其中M表示镁(Mg)、钙(Ca)或锶(Sr)，或它们的任意组合)，以及晶格空位的形成，所述缺陷可提高无钡金属氧化物组分的导电性。在一些实施方案中，M单层可形成在含有MO的无钡电子发射材料的表面上。在另外一些实施方案中，M单层中的金属和金属氧化物MO中的M是不同的。此外，这种复合结构的功函可低于单独使用的金属M或者MO的功函。在其他实施方案中，M单层可形成在支撑基底的暴露部分上，并且这种复合结构的功函可低于单独使用的金属M或者支撑基底的功函。可选择不与无钡电子发射材料发生化学反应的支撑基底，或者可选择促进与无钡电子发射材料的所需反应的支撑基底。常用基底材料包括高温金属，例如但不限于钨、钽和铂。在一种实施方案中，无钡电子发射材料可与基底反应，从而从金属氧化物MO生成金属M。

在一些实施方案中，本发明的无钡电子发射材料还可包含金属或者金属合金。所述金属的实例包括但不限于钽、钨、钍、钛、镍、铂、钒、铪、铌、钼和锆。在一些实施方案中，金属和金属合金可用作基底材料。在其他一些实施方案中，无钡金属氧化物组分可与金属例如难熔金属共同使用以形成烧结复合物。难熔金属是一类耐热、耐磨和耐腐蚀并且通常熔点高于1800℃的金属。

在本发明的另一种实施方案中，本发明的无钡电子发射材料可包含无钡金属氧化物组分和至少一种添加剂(在本申请中还称为“电子发射添加剂”)。添加剂例如可用作无钡电子发射材料的一部分，以允许较高的工作温度、或者增强电子发射、或者提高材料稳定性、或者降低末端暗化。在一些实施方案中，添加剂本身可为电子发射材料，然而并不必如此。

在另一种实施方案中，可采用钽酸盐作为电子发射添加剂。钽酸盐的实例例如但不限于M₆Ta₂O₁₁、M₄Ta₂O₉、M₅Ta₄O₁₅、MTa₂O₆、M₄Ta₄O₁₄、MBi₂Ta₂O₉、MBi₂NaTa₃O₁₂、M(Mg_1/3Ta_2/3)O₃、M(Co_1/3Ta_2/3)O₃、M₆ZrTa₄O₁₈、M₃CaTa₂O₉和M(Zn_1/3Ta_2/3)O₃。

在另一种实施方案中，可采用铁电氧化物(ferroelectric oxides)作为电子发射添加剂。无钡电子发射材料中的铁电氧化物添加剂由于具有在其极性面(polar face)上产生静电电荷的能力而能够促进强电子发射。铁电氧化物的特征在于高度的自发极化，并且通常通过产生未补偿静电电荷明显促进电子发射。当在热电效应、压电效应或者极化反转效应(polarization switchingeffect)的作用下扰动铁电氧化物自发极化的平衡状态时，产生所述未补偿静电电荷。铁电氧化物的非限制性实例包括锆酸铅(lead zirconate)(PT)，钛锆酸铅(PZT)，钛锆酸铅镧(PLZT)族铁电体，钨青铜铁电体，层状结构铁电体，钙钛矿铁电体，弛豫型铁电体，磷酸盐铁电体，氮氧化物钙钛矿，Pb₅Ge₃O₁₁，钼酸钆，铌酸盐铁电体如LiNbO₃，钛铌酸铅镁，钒锆酸铅，铌锆酸铅，钽锆酸铅，钛锆酸铅，铌酸锂，钽酸锂，Aurivillius族含铋层状结构铁电体如钛酸铋、钽酸铋锶，及其组合。

在本发明另一种实施方案中，除无钡金属氧化物组分之外的其他氧化物组合物可用作电子发射添加剂。这种氧化物的非限制性实例包括氧化铝、氧化钇、氧化钨、氧化镧、氧化钍、氧化锆、钇-锆-铪三元氧化物和氧化锌。

在一些实施方案中，本发明的无钡金属氧化物组分可占无钡电子发射材料总量的约1重量％～约100重量％。在其他实施方案中，无钡金属氧化物组分可占无钡电子发射材料总量的约25重量％～约75重量％。在其他一些实施方案中，金属氧化物可占无钡电子发射材料总量的约40重量％～约60重量％。

电极的各种实施方案如图2～6所示。这些实施方案示出了如本申请所述的无钡电子发射材料可如何应用于各种阴极结构。本申请所述的无钡电子发射材料的应用并不意图限制于所述实施方案。

如图2所示，阴极10可包括与镇流器相连16具有无钡电子发射材料涂层14的金属丝或者金属线圈12，如钨线圈。镇流器通常用于供给并调节通过放电器和电极的所需电流。或者如图3所示，阴极18可包括与镇流器24相连并在至少一个表面上含有无钡电子发射材料22(例如以涂层形式)的平板元件20。在图4所示的示例性实施方案中，阴极26包括杯状结构体28，杯体28的中空内部空间中含有无钡电子发射材料30。在一些实施方案中，可通过将杯体28和材料30烧结在一起，使无钡电子发射材料30可操作地连接在杯状结构28上。该阴极可进一步与镇流器32相连。

在图5所示的示例性实施方案中，阴极34包括置于含有无钡电子发射材料38的固体复合物38内的金属丝36如钨丝。该阴极可进一步与镇流器40相连。在图6所示的示例性实施方案中，阴极42可包括盘绕在含有无钡电子发射材料的固体复合物46周围的金属丝44如钨丝。该阴极可进一步与镇流器48相连。

此外，如图7～11所示，无钡电子发射材料可以不同的形式应用。在一些电极实施方案中，如图7所示，无钡电子发射材料可作为包含芯材料52和壳材料54的颗粒50存在。在非限制性实例中，芯材料包含金属氧化物。在另一非限制性实施例中，芯材料包含无钡金属氧化物组分。

在其他电极实施方案中，如图8的示例性实施方案所示，将无钡电子发射材料设置为陶瓷和金属的梯度复合结构体56。在非限制性实施例中，复合结构体的中心58可由单位体积浓度大于50％的金属氧化物制成，外部边缘60可由单位体积浓度大于50％的金属钨制成。

在另一实施方案中，如图9所示，无钡电子发射材料可作为梯度烧结陶瓷结构体62设置在电极上。在非限制性实例中，在烧结陶瓷体62中金属氧化物的单位体积浓度自外部边缘64向芯66径向增加。

在本发明的另一实施方案中，如图10所示，电极68可包括多层结构。在非限制性实例中，金属氧化物低含量层70与金属氧化物高含量层72交替层叠。

在如图11所示本发明的另一实施方案中，电极74可包括嵌在多孔难熔材料78的孔洞中的无钡电子发射材料76。难熔材料包括但不限于钨和钽。

在本发明的一种实施方案中，包含无钡电子发射材料的电极可用于电子等离子放电装置。电子等离子放电装置的非限制性实例包括放电灯。在本发明另一种实施方案中，包含无钡电子发射材料的电极置于具有封壳和封壳中设置有放电材料的灯内，所述无钡电子发射材料包括金属氧化物。根据本发明的教导适用的灯的非限制性实例包括线型荧光灯、紧凑型荧光灯、环型荧光灯、高强度放电灯、平板显示器、无汞灯或者氙灯。

放电灯通常包括容纳进行气体放电的气体放电材料的封壳，以及通常密封于该封壳内的两个金属电极。第一电极提供放电电子，第二电极为电子提供通往外电路的路径。电子发射通常经由热电子发射进行，然而电子发射还可通过强电场中的发射(场发射)、或者直接通过离子轰击(离子诱导二次发射)、或者它们的任意组合引发。

放电材料可包括缓冲气体和可电离的放电组分。缓冲气体可包括材料，例如但不限于稀有气体如氩、氖、氦、氪和氙，可电离的放电组分可包括例如但不限于金属和金属化合物。在一些实施方案中，可电离的放电组分可包括稀有气体。适用于配置有无钡电子发射材料(包含无钡金属氧化物组分)的灯的放电材料的的非限制性实例可包括金属，例如但不限于Hg、Na、Zn、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re或Os或它们的任意组合。适用于配置有无钡电子发射材料的灯的其他放电材料还包括稀有气体，例如但不限于氖和氩。其他放电材料包括但不限于金属化合物，例如卤化物、或氧化物、或硫属元素化物、或氢氧化物、或氢化物、或有机金属化合物、或它们的任意组合，所述金属例如但不限于Hg、Na、Zn、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re或Os或它们的任意组合。金属化合物的非限制性实例包括卤化锌、碘化镓和碘化铟。在一些实施方案中，在金属卤化物放电灯中，金属和卤素可以非化学计量比存在。例如，在碘化镓灯中，镓和卤素的摩尔比可为约1∶3～约2∶1。在一种实施方案中，灯为汞灯。在另一实施方案中，灯为无汞灯。

在一些实施方案中处于稳态工作状态的放电材料可产生小于约1×10⁵帕斯卡的总蒸气压。如本申请所用，术语“稳态工作状态”是指与周围环境达到热平衡的灯的工作状态，并且其中放电产生的大部分辐射来源于可电离放电组分。通常稳态工作期间缓冲气体的压力略高于灯处于环境温度时缓冲气体的压力。由于蒸气压与温度呈指数关系，因而通常稳态工作期间可电离放电组分的压力比灯处于环境温度时可电离放电组分的压力大几个数量级。在一些实施方案中，处于稳态工作状态的放电材料可产生约2×10¹帕斯卡～约1×10⁴帕斯卡的总蒸气压。在一些其他实施方案中，处于稳态工作状态的放电材料可产生约2×10¹帕斯卡～约2×10³帕斯卡的总蒸气压。在一些实施方案中，处于稳态工作状态的放电材料可产生约1×10³帕斯卡的总蒸气压。在一些实施方案中，放电材料中可电离放电组分在稳态工作状态下的分压可小于约1×10³帕斯卡。在其他实施方案中，放电材料中可电离放电组分在稳态工作状态下的分压可为约1×10^-1帕斯卡～1×10¹帕斯卡。在非限制性实例中，放电材料可包括缓冲气体氩气和可电离放电组分碘化镓。在环境温度为20℃时，主要来源于缓冲气体的总压可为约1×10³帕斯卡，可电离放电组分的分压可约为1×10^-4帕斯卡。在稳态工作温度为100℃时，总压可为约1.370×10³帕斯卡，可电离放电组分的分压可为约1帕斯卡。在一种实施方案中，灯为汞灯。在另一实施方案中，灯为无汞灯。

在一些实施方案中，无钡电子发射材料可设置在荧光灯中，所述荧光灯包括阴极、镇流器、放电材料和容纳放电材料的封壳或灯罩。荧光灯可包括：如图12所示的线型荧光灯80，其具有封壳82和含有无钡电子发射材料的电极84；或如图13所示的紧凑型荧光灯86，其具有封壳88和含有无钡电子发射材料的电极90。所述荧光灯还可为如图14所示的环型荧光灯92，其具有封壳94和含有无钡电子发射材料的电极96。或者，所述荧光灯可包括如图15所示的高压灯或者高强度放电灯98，其包括外壳100中的弧形泡壳102。

在本发明的一些实施方案中，加热置于灯内的无钡电子发射材料直至其发射电子，该发射主要经由热电子发射，但附加过程例如电场增强发射(electric-field-enhanced emission)也可贡献于电子发射。加热可通过任意方式进行，包括对其上设置有无钡电子发射材料的基底进行电阻加热。其他加热方式包括通过例如但不限于离子轰击和离子复合等过程由灯内的放电等离子体加热。

根据本发明的另一种实施方案，描述制造无钡电子发射***的方法。该方法包括：将无钡金属氧化物组分与粘合剂共混以形成浆料，将浆料涂覆在热激发源或电激发源或电极基板例如钨丝上，以及将粘合剂除去。在非限制性实例中，可以最佳的加热速率在适宜的气氛中在高温下煅烧，将粘合剂除去。

无钡电子发射材料可通过陶瓷和冶金领域所采用的各种工艺方法制备，所述方法通常能够实现对粒度和结晶度的良好控制。所述制备方法的合适实例为反应研磨法(reactive milling method)、溶胶-凝胶法、湿化学沉淀法、熔盐合成法和机械化学合成法。

可在球磨机、亨舍尔混合机、韦林氏捣切器、辊磨机等设备中，利用剪切力和压力的组合，将用于制备无钡金属氧化物组分的金属化合物研磨为所需的粒度。可研磨金属化合物一段时间以有效地形成约0.4～约8微米的颗粒。在一些实施方案中，粒度可大于或等于约0.8微米。在其他实施方案中，粒度可大于或等于约1微米。在其他一些实施方案中，粒度可大于或等于约1.5微米。其他实施方案可包括尺寸小于或等于约5微米的颗粒。其他一些实施方案可包括尺寸小于或等于约5微米的颗粒。

如果需要，通常首先对无钡电子发射材料的前体粉末进行机械研磨以提供具有所需尺寸的颗粒。然后使颗粒与粘合剂和任选的溶剂共混以形成湿混物。在湿混物形成过程中可持续进行机械研磨。湿混物可为浆料、悬浮液、溶液、糊剂等。然后可将湿混物涂覆在所需的基板上，其后任选地允许烘干以形成生坯涂层(green coating)。在一些实施方案中，生坯涂层可含有基于湿混物的重量通常小于或等于约10重量％的溶剂。在一些实施方案中，可含有小于或等于约5重量％的溶剂。在其他一些实施方案中，可含有小于3重量％的溶剂。在一些实施方案中，可含有基于湿混物的总重小于或等于约2重量％的溶剂。可对具有涂层的基底进行退火，以促进涂层的烧结，从而形成无钡电子发射材料。在一种实施方案中，可通过溶胶凝胶法或者其他物理和/或化学薄膜沉积法，以薄膜或厚膜形式，将包括无钡电子发射材料的复合物沉积在钨基底上。

用于制备该混合物的粘合剂通常为聚合物树脂、陶瓷粘合剂、或包括聚合物树脂和陶瓷粘合剂的组合。陶瓷粘合剂的非限制性实例为磷酸铝(AlPO₄)、二氧化硅(SiO₂)和氧化镁(MgO)。用于制备湿混物的聚合物树脂可以是热塑性树脂、热固性树脂、或热塑性树脂和热固性树脂的组合。热塑性树脂可为低聚物，聚合物，共聚物例如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、星形嵌段共聚物，枝状大分子，高分子电解质，离聚物等，或者包括前述热塑性树脂中至少一种的组合。热塑性树脂的合适实例为聚缩醛、聚丙烯酸类、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物、聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、硝化纤维、纤维素、木质素等，或者包括前述热塑性树脂中至少一种的组合。在一些实施方案中热塑性树脂可为硝化纤维。

通常期望使用数均分子量为约1000～约500,000g/mole的热塑性树脂。在此范围内，可能期望使用数均分子量大于或等于约2,000g/mole的热塑性树脂。在一些实施方案中数均分子量可大于或等于约3,000g/mole。在其他一些实施方案中，数均分子量可大于或等于约4,000g/mole。在一些实施方案中，数均分子量可小于或等于约200,000g/mole。在其他实施方案中，数均分子量可小于或等于约100,000g/mole。在其他实施方案中，数均分子量可小于或等于50,000g/mole。

热塑性树脂共混物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚碳酸酯/热塑性聚氨酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-马来酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯/尼龙、聚乙烯/聚缩醛等，或者包含前述热塑性树脂共混物中至少一种的组合。

热固性聚合物材料的具体非限制性实例包括聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、硅树脂等，或者包括前述热固性树脂中至少一种的组合。

陶瓷粘合剂也可用于湿混物的制备。陶瓷粘合剂的实例为磷酸铝、氧化锆、磷酸锆、二氧化硅、氧化镁等。在一些实施方案中，粘合剂的用量基于湿混物的总重可为约5重量％～约50重量％。在一些实施方案中，在湿混物中粘合剂的量通常可大于或等于约8重量％。在其他实施方案中，粘合剂的量可大于或等于约10重量％。在其他实施方案中，粘合剂的量基于湿混物的总重可大于或等于约12重量％。其他一些实施方案包括粘合剂的量在湿混物中小于或等于约45重量％。在一些实施方案中，粘合剂的量可小于或等于约40重量％。在其他实施方案中，粘合剂的量基于湿混物的总重可小于或等于约35重量％。

溶剂可任选地用于湿混物的制备。在湿混物的制备中通常可使用液态疏质子极性溶剂，例如碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、丁内酯、乙腈、卞腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基丙醇或混有变性乙醇的丙二醇单甲醚乙酸酯等，或者包括前述溶剂中至少一种的组合。在湿混物的制备中还可使用极性质子溶剂，如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，或者包括前述极性质子溶剂中至少一种的组合。在湿混物的制备中还可使用其他非极性溶剂，如苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、二***、四氢呋喃等，或者包括前述溶剂中至少一种的组合。包括至少一种疏质子极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共溶剂也可用于湿混物的制备。离子性液体也可用于湿混物的制备。在一些实施方案中，溶剂可为混有变性乙醇的丙二醇单甲醚乙酸酯。在非限制性实例中，溶剂包括约90重量％～约95重量％的丙二醇单甲醚和约1重量％～2重量％的变性醇。

溶剂的用量基于湿混物的总重通常为约5重量％～约60重量％。在此范围内，在湿混物中溶剂的量通常大于或等于约8重量％。在一些实施方案中，溶剂的量可大于或等于约10重量％。在其他实施方案中，溶剂的量基于湿混物的总重大于或等于约12重量％。在此范围内，在湿混物中溶剂的量通常可小于或等于约48重量％。在一些实施方案中，溶剂的量可小于或等于约45重量％。在一些实施方案中，溶剂的量基于湿混物的总重可小于或等于约40重量％。

通常可将湿混物涂覆在所需的基底例如钨丝或者钨片上，然后进行烧结。基底的涂覆可通过例如浸涂、喷涂、静电喷涂、刷涂等方法进行。在一种实施方案中，无钡电子发射材料的涂覆厚度在烧结后可为约3微米～约100微米。在另一种实施方案中，涂覆厚度可为约10微米～约80微米。在另一种实施方案中，涂覆厚度可为约15微米～约60微米。

通常可对经涂覆的基底进行烧结以除去溶剂和粘合剂并在基底上形成无钡电子发射材料的涂层。烧结过程可通过加热过程例如传导、对流、辐射(例如射频辐射或者微波辐射)进行。在另一种实施方案中，可对电极进行电阻加热以烧结湿混物，从而形成无钡电子发射材料。如果需要，还可采用不同加热方法的组合进行烧结，例如，对流加热结合电阻加热。利用传导、对流、辐射、电阻加热或其组合的烧结过程可在约1000℃时进行。在本发明的一些实施方案中，如果需要，可采用两段式烧结工艺。在第一阶段，可通过在约10～约60分钟内将生坯涂层加热至约300℃～约400℃，除去粘合剂。在第二阶段，可在约1000℃～约1700℃下对材料进行烧结。

在另一实施方案中，可对无钡电子发射材料涂层进行激发。通常激发分为两个步骤。在第一步骤中，可通过分解过程将前体材料例如碳酸盐转化为氧化物。由于碱土氧化物与空气中的水分反应，所以由于易于处理通常采用碳酸盐前体。分解步骤之后为激发步骤。激发步骤通常将材料弱还原，形成半导态，并通常通过相继经历连续高温加热具有涂层的基底来进行。在非限制性实例中，将具有涂层的电极置于底座上，可将该底座密封在灯管的端部，通过真空泵经由装管除去灯管内的气体，根据时间-温度进度安排加热电极，同时不断抽去化学分解的反应产物。在一些实施方案中，时间-温度进度安排还可包括进行激发或者还原为半导态的步骤。然后可将定量物质添加到主体(稀有气体、固体颗粒、液滴等)中，密封装管以形成气密封灯管。在整个过程中，可加热灯管以将水和其他杂质从壁上除去。分解-激发步骤可在真空管中进行。在第二步骤中，可将经涂覆的材料处理为电子发射所要求的状态，通常使得例如通过材料的弱还原由绝缘材料形成半导体材料，以及形成初始单层表面。在一些实施方案中，可将容纳定量物质如汞的玻璃囊放入灯组件内，一旦密封整个灯组件，该玻璃囊随着例如射频加热等措施在灯内破碎，从而释放定量物质。

基底可具有任意所需的形状。基底可以是一维、二维、三维或任何适宜的最多约为3的分数维度。一维基底的合适实例为线形丝，非线形丝例如环形丝、椭圆丝、螺旋丝等。二维基底的合适实例为平板、平面或者曲面片材等。三维基底的合适实例为中空球体、杯体、珠状体等。还可采用具有一维、二维或三维几何形状的组合的基底。基底的非限制性实例为钨丝。在一种实施方案中，基底可为灯中的电极。电极可为灯中的阳极、阴极或阳极和阴极二者。

在另一实施方案中，可对无钡金属氧化物组分和钨粉末进行烧结，达到高密度，并用作复合烧结电极。这种复合烧结电极可有利地为阴极在灯中的定位提供显著的灵活性，并且允许灯体设计的灵活性，例如具有较窄直径的荧光管。

在一些实施方案中，提供无钡电子发射材料包括提供浸渍电极。可使无钡电子发射材料嵌入多孔难熔金属如钨或钽的孔洞。

本发明另一种实施方案提供一种方法，该方法包括：通过可操作地将灯连接在激发源例如电极基底上并提供热能或电能，热激发或电激发置于灯内的含无钡金属氧化物组分的无钡电子发射材料，从而发射电子。激励激发源的非限制性实例可为连接到交流(AC)或直流(DC)电源上。在非限制性实例中，氧化钙电子发射材料可用于采用碘化铟作为放电材料的灯中。

至少部分地由于本申请所述各种无钡金属氧化物组分的无钡特性，可降低或者完全避免金属卤化物灯中金属卤化物放电材料的劣化。相比于其他可稳定存在于卤素蒸气中的材料，无钡金属氧化物组分具有低的功函。此外，相比于其他也可在卤素蒸气中稳定存在的组合物如氧化钍(放射性)，无钡金属氧化物组分还具有较小的环境危害。

尽管本申请仅示例和描述了本发明的一些特征，但本领域技术人员可进行各种改进和改变。因而，应当理解的是，所附权利要求意图覆盖落入本发明真正构思内的所有改进和改变。

Claims

1.一种灯，包括：

封壳；

包含无钡电子发射材料的电极，其中所述无钡电子发射材料包含至少一种随着热激发可操作地发射电子的无钡金属氧化物组合物，其中所述金属氧化物包括氧化锶，其中所述热激发由等离子放电提供；和

容纳在所述封壳内的放电材料，其中所述放电材料包括选自下述物质的卤素化合物中的至少一种材料：Hg、Na、Zn、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os及其组合。

2.权利要求1的灯，其中在稳态工作状态下所述放电材料产生小于1×10⁵帕斯卡的总蒸气压。

3.权利要求1的灯，其中在稳态工作状态下所述放电材料产生2×10¹帕斯卡～1×10⁴帕斯卡的总蒸气压。

4.权利要求1的灯，其中所述放电材料包括选自下述中的至少一种材料：Hg、Na、Zn、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ne、Ar、He、Kr、Xe及其组合。

5.权利要求1的灯，其中所述放电材料还包括选自下述金属化合物中的至少一种材料：Hg、Na、Zn、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os的化合物和它们的组合，其中所述化合物选自氧化物、硫属化物、氢氧化物、氢化物、有机金属化合物及其组合。

6.权利要求1的灯，其中所述放电材料包括选自碘化镓、碘化锌和碘化铟中的至少一种材料。

7.权利要求1的灯，其中所述灯包括选自线型荧光灯、紧凑型荧光灯、环型荧光灯、高强度放电灯、平板显示器、无汞灯和氙灯中的之一。

8.权利要求1的灯，其中氧化锶的量大于无钡金属氧化物组合物总量的20重量％。

9.权利要求1的灯，其中氧化锶的量大于无钡金属氧化物组合物总量的50重量％。

10.权利要求1的灯，其中氧化锶的量大于无钡金属氧化物组合物总量的80重量％。

11.权利要求1的灯，其中所述无钡金属氧化物组合物包括两种或更多种金属氧化物的固溶体。

12.权利要求1的灯，其中所述无钡金属氧化物组合物作为涂层布置于基底上。

13.权利要求1的灯，其中所述至少一种无钡金属氧化物组合物还包括氧化镁、氧化钙或其组合。