CN101332433A - 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将含氧化铝和/或其前身物的载体与分子筛混合打浆、喷雾干燥的步骤，其特征在于，在混合过程中引入扩孔剂，所述扩孔剂选自硼酸、磷酸、碱金属盐中的一种或几种，以载体的重量为基准，扩孔剂与载体的重量比为0.1－15∶100。本发明方法制备催化剂，BET法孔体积高，重油裂化能力强，抗积炭能力强。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂及其制备方法，特别是一种生产低碳烯烃的催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
以石油烃为原料采用催化裂化或裂解方法制取低碳烯烃所使用的催化剂有三类：一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，例如US3,541,179、US3,647,682、DD225,135、SUI214,726所公开的催化剂以SiO2、Al2O3或其它氧化物为载体，负载IIB、VB、VIIB和VIIIB族金属元素。此类催化剂仅适于轻质原料(沸程为＜220℃)催化裂化制低碳烯烃。第二类是复合氧化物催化剂，例如US3,725,495、US3,839,485公开了以ZrO2和/或HfO2为主要成分，含有活性氧化铝、选自Cr2O3、MnO、Fe2O3中的至少一种以及选自碱金属或碱土金属氧化物至少一种组分的催化剂；DD152,356中公布了以无定形SiO2·Al2O3作为烃油裂化制取低碳烯烃的催化剂。第三类催化剂为含沸石的催化剂，特别是含具有MFI结构沸石(五元环高硅沸石)的催化剂，这类催化剂既可单独使用，也可作为催化裂化助剂。
JP60-224428公布了用含ZSM-5沸石和Al2O3的催化剂，在600-750℃下对C5-C25石蜡烃进行催化裂化制备C2 ＝-C4 ＝的方法。
CN1205306C公开了一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂，含有以催化剂重量为基准计0-70重％的粘土、5-99重％的无机氧化物和1-50％的沸石，其中所说的沸石为25-100重％的MFI结构的沸石和0-75重％的Y型沸石，其特征在于所说的MFI结构沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种金属。
CN1069016A披露了一种生产乙烯的方法，以含30-90重％SiO2、20-70重％Al2O3、0.5-30重％碱金属或碱土金属氧化物、1-30重％八面沸石的催化剂，在650-900℃下进行重质石油烃类裂解。
CN1093101A披露了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0-70％(以催化剂重量为基准计)的粘土、5-99％的无机氧化物和1-50％的沸石组成。其中的沸石为0-25重％的REY或高硅Y型沸石和75-100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。
CN1048428C公布了一种用于石油烃转化制取低碳烯烃的催化剂，是由0-70重％的粘土、5-90重％的无机氧化物和10-35重％的沸石组成，其中沸石由20-75重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石、20-75重％的高硅Y型沸石和1-25重％的含稀土的Y型沸石组成。
CN1222558A披露了一种用于催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂，具有如下组成(以催化剂重量计)：10-70％的粘土、5-85％的无机氧化物和1-50％的沸石，其中沸石为0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石，该高硅沸石为含2-8％的磷和0.3-3％的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型的沸石，其硅铝比为15-60。
CN1069682C公开了一种重油催化热裂解制取乙烯、丙烯、丁烯的层柱粘土催化剂，由30-75重％的铝交联的层柱粘土、10-40重％含铝或硅或锆的无机氧化物粘结剂、0-30重％的五元环结构高硅沸石、0-10重％选自含镁、铝、磷、锡、聚乙二醇或其混合物的改性组分以及0-50重％的高岭土族粘土组成。
CN1660967A公开了一种催化热裂解增产乙烯和丙烯的催化剂，含有以催化剂重量为基准的7-70重％的粘土、3-70重％的中孔硅铝材料、5-80重％的无机氧化物和5-60重％的具有MFI结构的沸石。
CN1354224A公开了一种用于生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，是由以催化剂重量为基准的0-70重％粘土，5-90重％无机氧化物和1-50重％的沸石组成。其中的沸石为以沸石重量为基准的(1)20-75重％的硅铝比为5-15、以RE2O3计的稀土含量为8-20重％的高硅Y沸石与(2)20-75重％的硅铝比为16-50、以RE2O3计的稀土含量为2-7重％的高硅Y沸石和(3)1-50重％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。使用该催化剂可提高汽油中异构烷烃的含量，同时增产丙烯和异丁烷。
CN1566267A公布了一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，是将经过预热的石油烃原料送入提升管反应器内，与热的含五元环高硅沸石的催化剂接触，并在催化热裂解条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物送入后续分离***进行产品分离，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。其中，所述的五元环高硅沸石含有磷和过渡金属。
CN1043520A公开了一种裂解催化剂，其载体为0-70重％的粘土和5-99重％的无机氧化物，其活性组分为1-50重％的ZSM-5和Y型分子筛的混合物。活性组分中ZSM-5分子筛占75-100重％，Y型分子筛占0-25重％。
现有催化裂解催化剂大孔含量低，用于重油催化裂化重油裂化能力不足，用于催化裂化制备低碳烯烃，丙烯收率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种大孔裂化催化剂的制备方法，本发明要解决的技术问题之二是提供一种按照上述方法制备的裂化催化剂，本发明要解决的问题之三是提供一种所制备的催化剂在催化裂化中的应用方法，该方法可用于提高低碳烯烃的收率。
本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将含氧化铝和/或其前身物的载体与分子筛混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其特征在于，在混合过程中引入扩孔剂，所述扩孔剂选自硼酸、磷酸、碱金属盐中的一种或几种，以载体的重量为基准，所述扩孔剂与载体的重量比为0.1∶100-15∶100。
本发明还提供一种烃油裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂由上述本发明提供的方法制备。
本发明提供一种催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂中含有上述本发明所提供的烃油裂化催化剂。
本发明催化剂制备方法，在制备过程中引入扩孔剂，使所制备的催化剂中大孔的孔体积增加，从而使催化剂的重油裂化能力提高，基质容炭性能提高，抗积炭能力提高，催化剂活性组元可利用率改善，减活后分子筛结晶度保留率高；当制备过程中还引入金属卤化物时，可提高催化剂的抗磨性能。本发明提供的催化裂化方法，重油裂化能力强，当所制备的催化剂中含有MFI结构分子筛时，催化裂化丙烯产率高。例如，本发明制备的分子筛含量为20重量％，载体含量为80重量％，其中，分子筛中REHY沸石含量为10重量％，ZRP沸石含量为90重量％，载体中拟薄水铝石和铝溶胶的含量为26重量％、高岭土含量为69重量％、TiO2含量为5重量％，制备过程中以硫酸钾为扩孔剂，其引入量为载体重量的7.4重量％的催化剂，其BET法孔体积为0.256ml/g，磨损指数为2重量％，而按现有DCC催化剂制备方法制备的相同分子筛含量的催化剂，其孔体积为0.185ml/g，磨损指数为2重量％。以30m％渣油+70m％蜡油为原料，在反应温度为680℃，剂油重量比为10，水油质量比为0.8∶1，重时空速为10h-1的条件下进行催化裂解反应，本发明催化剂丙烯产率为21.88重量％，焦炭产率为1.09重量％，重油产率为1.05重量％，而上述现有方法制备的催化剂，在同样条件下进行反应，丙烯产率为19.26重量％，焦炭产率为1.28重量％，重油产率为1.55重量％。
具体实施方式
本发明所述催化剂制备方法中，所述扩孔剂与载体的重量比优选为0.1∶100-10∶100。所述碱金属盐优选为碱金属K、Na或Li的可溶性盐中的一种或几种，例如硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐中的一种或几种。
本发明所述催化剂制备方法中，所述将载体与分子筛混合打浆，为本领域技术人员所述熟知，可以将载体与分子筛分别打浆制备浆液，然后再将两种浆液混合；也可以在载体的制备过程中，先将部分载体混合并打浆，然后引入分子筛，再引入其它载体并打浆；或将载体引入分子筛浆液中并打浆。所述扩孔剂在喷雾干燥前引入浆液中。优选所述扩孔剂引入含载体的浆液中。所述扩孔剂引入后，打浆，使扩孔剂在浆液中分散。
本发明所述催化剂制备方法中，打浆过程中还可引入IIA、IB、IIB、IVB族金属卤化物中的一种或几种。所述金属卤化物优选在引入扩孔剂后、喷雾干燥前引入。以载体的重量为基准，所述金属卤化物的引入量不超过15重量％，优选为0.1重量％-12重量％，更优选为0.1重量％-6重量％。所述金属卤化物优选为IVB和IIA族金属卤化物中的一种或几种，更优选为Ti和/或Mg的卤化物中的一种或几种，例如TiCl4、MgF2、MgCl2中的一种或几种。金属卤化物的引入，可以改善所制备催化剂的抗磨损性能。
本发明所述催化剂制备方法中，优选载体和分子筛的用量，使最终所得到的催化剂中，含有60重量％-95重量％的载体，5重量％-40重量％的分子筛。
本发明所述催化剂制备方法中，所述的氧化铝优选为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种；所述氧化铝前身物优选为铝溶胶、磷铝溶胶、各种含铝酸盐(例如各种铝酸盐、铝的硫酸盐、硝酸盐、卤化物)、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种，更优选为拟薄水铝石或拟薄水铝石与选自铝溶胶、磷铝溶胶、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种的混合物。优选所述氧化铝和/或其前身物为拟薄水铝石或拟薄水铝石与氧化铝或其它氧化铝前身物中的一种或几种的混合物。更优选所述载体含有拟薄水铝石和铝溶胶。优选以载体的重量为基准，以氧化物计载体中拟薄水铝石的含量为5重量％～95重量％。
本发明所述催化剂制备方法中，所述载体中还可含有其它催化裂化催化剂常用载体，例如非铝无机氧化物载体、粘土中的一种或几种。所述非铝无机氧化物载体优选为IIIA、IVA族元素的氧化物及其前身物中的一种或几种，更优选为硅、硼、锡、铅、镓、铟的氧化物及其氧化物前身物中的一种或几种。优选各组分的用量，使所制备的催化剂中，以载体的重量为基准，以氧化铝计氧化铝和/或其前身物的含量为5重量％-100重量％，以氧化物计非铝无机氧化物的含量不超过95重量％，粘土的含量不超过95重量％；更优选氧化铝和/或其前身物的含量为5-80重量％，粘土的含量不超过60重量％。
本发明所述催化剂制备方法中，所述硅的氧化物及其前身物为硅胶、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、硅酸盐、有机硅化合物、硅铝溶胶、硅铝凝胶中的一种或几种。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述粘土为惯用于裂化催化剂的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述分子筛选自催化裂化常用的分子筛中的一种或几种，优选为具有MFI结构的沸石、或具有MFI结构的沸石与选自Y型分子筛、β沸石中的一种或几种的混合物。
本发明催化剂制备方法中，所述喷雾干燥，为现有技术，没有特殊要求，例如喷雾干燥的尾气温度为100℃-300℃。
本发明所述催化剂制备方法中，还可包括焙烧、洗涤和干燥的步骤。所述焙烧、干燥和洗涤的方法为现有技术，没有特殊要求，例如焙烧温度为300℃-700℃，干燥的温度为100℃-300℃；用去离子水洗涤至催化剂中氧化钠含量不超过0.5重量％。
本发明提供的催化剂中，优选含有60重量％-95重量％的载体，5重量％-40重量％的分子筛；所述分子筛中含有25重量％-100重量％的具有MFI结构沸石、0-75重量％Y型沸石、0-20重量％β沸石；所述载体中源自氧化铝和/或氧化铝前身物的氧化铝含量为5重量％-100重量％，其它载体组分的含量不超过95重量％；所述催化剂的BET法孔体积为0.19ml/g-0.4ml/g。
本发明所提供的催化剂中，所述载体中含有源自氧化铝及其前身物中的一种或几种的氧化铝，优选所述氧化铝的含量为5-80重量％。优选氧化铝及其前身物为铝溶胶、磷铝溶胶、含铝盐(例如各种铝酸盐、铝的硫酸盐、硝酸盐、卤化物)、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种，更优为拟薄水铝石，或拟薄水铝石与氧化铝和氧化铝的其它前身物中的一种或几种的混合物。
本发明提供的催化剂中，还可含有粘土、IIIA和IVA族非铝元素氧化物的一种或几种。所述非铝元素氧化物源自所述非铝元素的氧化物或氧化物前身物的一种或几种。例如，氧化硅及其前身物可选自硅溶胶、水玻璃、硅酸盐、硅铝溶胶、硅铝凝胶以及各种有机硅化合物中的一种或几种，优选为水玻璃和/或硅溶胶。以载体的重量为基准，载体中粘土与所述非铝氧化物的的含量不超过95重量％，优选粘土的含量不超过60重量％。优选以氧化物计，载体中的非铝氧化物与氧化铝载体的重量比为1∶(0.3-1)。
本发明所提供的催化剂中，所述沸石为具有MFI结构沸石、Y沸石、β沸石中的一种或几种。所述Y型沸石优选为含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、HY沸石、含磷和/或稀土的HY沸石中的一种或几种。更优选为超稳Y、REY或REHY中的一种或几种。所述MFI结构沸石选自ZSM-5沸石、ZRP沸石以及它们的改性物中的一种或几种，例如CN 1465527A中所公开的含磷和过渡金属的改性MFI结构沸石，即ZSM-5沸石经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性的沸石，其无水化学表达式，以氧化物质量计为(0-0.3)Na2O·(0.5-5)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(70-97)SiO2，x表示M的原子数，y表示O的原子数，M为Fe、Co或Ni中的一种。
本发明所提供的催化剂中，所述载体中优选还含有源自IIA、IB、IIB、IVB族金属卤化物的金属组分，以载体的重量为基准，所述金属组分的含量不超过15重量％，优选为0.1重量％-12重量％，更优选为0.1重量％-6重量％。所述金属组分更优选为IVB和IIA族金属中的一种或几种，更优选为Ti和/或Mg。载体中含有所述金属组分，催化剂的耐磨性能提高。
本发明所提供的催化剂，用氮吸附容量法(BET法)测得的孔体积优选为0.196ml/g-0.26ml/g。氮吸附容量法测定催化剂的孔体积参见科学出版社1990出版，杨翠定等编著的《石油化工分析方法》(RIPP实验方法)中的RIPP151-90分析方法。
本发明所述催化裂化方法中，所述将催化剂与烃油接触的条件为现有技术，例如接触的温度为400℃-750℃。按照本发明所述的催化裂化方法，当所用催化剂中含有MFI结构的沸石时，优选反应温度为480℃-560℃，反应过程中引入水蒸汽，水蒸气与原料油的重量比例为0.7-14∶1。
按照本发明所述的催化裂化方法，所述催化剂中含有本发明提供的催化剂，还可含有其它裂化催化剂。例如，当本发明所提供的催化剂中含有具有MFI结构的沸石时，本发明所提供的催化剂可单独使用，或作为助剂与其它裂化催化剂混合后，用于生产低碳烯烃；作为助剂时，以催化剂的总重量为基准，本发明提供的催化剂的含量为1重量-30重量％，优选为5重量-30重量％。
本发明催化剂制备方法，可用于制备大孔载体裂化催化剂。本发明催化剂可作为助剂或催化剂用于烃油催化裂化，尤其适于重油催化裂化。所述烃油例如常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油。本发明所述方法，可用于催化裂化生产低碳烯烃，尤其是生产丙烯。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在实例和对比例中，所用ZRP沸石、REHY沸石、β沸石均为齐鲁石化催化剂厂产品，其中ZRP沸石中SiO2/Al2O3(摩尔比)为30，稀土含量RE2O3为2.0重量％，P2O5含量为4.0重量％；磨损指数以及孔体积的测定参见RIPP29-90、RIPP151-90《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实例1
将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入硼酸钾1.75Kg(分析纯)，打浆15分钟；将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4(用盐酸调节)，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(其中含REHY沸石2.0kg，ZRP沸石9.0Kg)，再加入TiCl42Kg，搅拌均匀，然后喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂A。
实例2
将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟后加入磷酸(工业级，含量85重量％)170g，打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(含REHY沸石1.0kg，ZRP沸石8.5Kg，β沸石0.5Kg)，再加入MgCl2500g，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品B。
实例3
将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合打浆，用盐酸调节其pH值为3；将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入硫酸钾(工业级，含量98重量％)3Kg，打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，再将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(含REHY沸石1.0kg，ZRP沸石8.5Kg，β沸石0.5公斤)，再加入TiCl45Kg，搅拌，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品C。
实例4
将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆。将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入15.0Kg水玻璃(齐鲁石化催化剂厂产品，SiO2含量为19.9重量％)，打浆15分钟，然后用盐酸将其pH值调至3，加入硫酸钾3Kg，打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在60-70℃温度下静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(其中含REHY沸石1.0kg、ZRP沸石8.5Kg、β沸石0.5公斤)，再加入TiCl45Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品D。
实施例5
将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸将其pH值调至3。将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟后加入硼酸1.75Kg(分析纯)继续打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，然后将温度降至60℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(其中含REHY沸石2.0kg、ZRP沸石9.0Kg)，打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品E。
对比例1
按照DCC工业用催化剂的方法(CN1048428C中方法)制备催化剂。
将92.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合打浆，再加入15.9Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至3，搅拌均匀，在65℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶，搅拌40分钟。加入分子筛浆液32.1Kg(其中含REHY沸石1.0kg、ZRP沸石9Kg)，打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得对比剂DB-1。
对比例2
将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸将其PH调至3。将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃下静置老化1.5小时，保持PH为2-4，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(其中含REHY沸石1.0kg、ZRP沸石8.5Kg以及β沸石0.5Kg)，再加入TiCl45Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品DB-2。
催化剂A-E以及DB-1、DB-2的磨损指数、孔体积见表1。
实施例6-8
在小型固定流化床装置上，以30m％渣油+70m％蜡油(性质见表2)为原料对催化剂样品A-C进行评价，反应温度为680℃，剂油重量比为10，水油质量比为0.8∶1，重时空速为10h-1。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量为180克。评价结果见表3。
对比例3
按照实施例7的方法对DB-1催化剂进行评价。评价结果见表3。
表1
  实施例编号   对比例1   对比例2   1   2   3   4   5
  催化剂编号   DB-1   DB-2   A   B   C   D   E
  AI，％   2.0   1.0   1.5   0.9   2.0   1.9   2.9
  VBET，ml/g   0.185   0.190   0.238   0.214   0.256   0.247   0.240
  ACR，％(新鲜剂晶体结构)   15.6   15.4   16.6   16.2   16.3   16.4   16.1
  ACR，％(800℃/17h减活后)   11.4   11.2   13.8   13.2   13.3   13.5   13.4
表2
表3
  实施例编号   对比例3   6   7   8
  催化剂编号   DB-1   A   B   C
  干气，重量％氢气，重量％甲烷，重量％乙烷，重量％乙烯，重量％   3.860.060.420.313.06   4.410.080.460.333.54   4.030.060.410.273.29   4.070.050.400.283.59
  液化气，重量％丙烷，重量％丙烯，重量％正丁烷，重量％异丁烷，重量％丁烯-1，重量％异丁烯，重量％顺-丁烯-2，重量％反-丁烯-2，重量％   43.672.0419.261.195.552.746.452.713.74   45.242.2221.081.155.342.766.52.573.62   48.332.1521.571.285.383.17.333.194.34   48.342.1021.881.235.453.077.403.064.15
  汽油，重量％   43.34   40.55   40.13   40.36
  柴油，重量％   6.29   7.1   5.5   5.21
  重油，重量％   1.55   1.41   1.03   1.05
  焦炭，重量％   1.28   1.27   0.97   1.09
  转化率，重量％   92.14   91.47   93.46   93.74

Claims (14)

1、一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将含氧化铝和/或其前身物的载体与分子筛混合打浆、喷雾干燥的步骤，其特征在于，在混合过程中引入扩孔剂，所述扩孔剂选自硼酸、磷酸、碱金属盐中的一种或几种，以载体的重量为基准，扩孔剂与载体的重量比为0.1∶100-15∶100。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属盐为K、Na或Li的可溶性盐中的一种或几种。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性盐为硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和盐酸盐中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体与分子筛混合过程中引入II A、I B、II B、IV B族金属卤化物的一种或几种，以载体的重量为基准，所述金属卤化物的引入量不超过15重量％。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物为IVB和II A族金属卤化物中的一种或几种。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述金属卤化物为Ti和/或Mg的卤化物。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝前身物为拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝溶胶、含铝酸盐、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种；所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化铝前身物为拟薄水铝石或拟薄水铝石与选自铝溶胶、磷铝溶胶、含铝酸盐、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种的混合物。
9、根据权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于，所述载体包含IIIA、IVA族非铝元素的氧化物及其氧化物前身物、粘土中的一种或几种。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述载体含有粘土、硅溶胶、水玻璃、粘土、硅铝凝胶中的一种或几种。
11、一种烃油催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-10任一项所述方法制备。
12、根据权利要求11所述的催化剂，所述催化剂含有60重量％-95重量％的载体，5重量％-40重量％的分子筛，所述分子筛中含有25重量％-100重量％的具有MFI结构沸石、0-75重量％Y型沸石、0-20重量％β沸石；所述催化剂用BET法测得的孔体积为0.19ml/g-0.4ml/g。
13、根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂用BET法测得的孔体积为0.19ml/g-0.26ml/g。
14、一种催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂中含有权利要求10-13任一项所述的催化剂。
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