CN101328257A - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,将聚对苯二甲酸乙二醇酯与丁二醇,于190℃~260℃度的温度条件下,经过常压解聚,再在减压的条件,脱出低分子量二醇,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发明工艺简单可行,易操作。
Description
技术领域:
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法。
背景技术:
今年,人们对环境的关注越来越大,其中之一就是塑料制品垃圾的大量产生和难于降解。这些塑料制品若进行焚烧处理,则会产生大量的有害气体,污染进一步严重。如何合理循环利用这些废弃的塑料是一个重大的问题。
目前人们所使用的塑料制品中,聚酯由于其优异的力学性能和简单的加工方法,被广泛应用于纤维、树脂、薄膜等各个领域,其中又以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的产能最大,广泛的应用加上生产中的废料,就导致了广泛的废弃。各国企业都纷纷开展如何循环利用PET的研究。
如已经公开的专利,02828156.X《废聚酯的回收方法及其回收材料》采用将回收的PET使用多元醇进行解聚,最后得到可以固化的聚酯树脂,应用于工业领域。而专利93109298.1《由聚酯制造对苯二甲酸二酯和二醇单体的方法》采用一元醇进行解聚和酯交换反应,从而回收到对苯二甲酸二酯和二醇的单体。但是存在回收后,要对得到的对苯二甲酸二酯和二醇需要进一步提纯才能使用的情况,从而需要大量的设备和复杂的工艺,导致回收成倍的增加和技术的难于推广。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易操作的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法。
本发明的技术解决方案是:
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:将聚对苯二甲酸乙二醇酯与丁二醇,于190℃~260℃度的温度条件下,经过常压解聚,再在减压的条件,脱出低分子量二醇,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。
其中聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过回收的薄膜或瓶或生产中产生的聚对苯二甲酸乙二醇废料。其中经过回收的薄膜或瓶或生产中产生的聚对苯二甲酸乙二醇废料可以直接使用,或经过加热再造粒后使用。
丁二醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量摩尔比例为1.5-4。
在常压解聚过程和/或减压脱醇过程中添加催化剂,催化剂为镁、钛、磷元素的化合物中的一种或几种。
本发明中PET为使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇通过酯化反应或酯交换反应后,经过高真空缩聚所得到的PET产品,生产PET所用的催化剂可以是公知的锑化合物、钛化合物、铝化合物、硅化合物、钴化合物、镁化合物。
PET是通过公知的釜式生产法、半连续生产、连续生产的方法进行生产。在这些生产过程中产生的废料都是本发明使用的原材料。
使用的PET为回收于薄膜、瓶子或生产PET过程中产生的废料。PET广泛应用于各种薄膜,再生产薄膜的过程中产生大量的角料,还有使用后的薄膜废弃都可以作为原材料;目前市场上使用的饮料瓶大部分也是有PET制成,废弃的PET瓶经过简单除去标签等其他成分后,同样应用本发明中。
这些PET的回收料可以经过简单的粉碎,直接使用,还可以经过加热过程进行从新造粒后,拿粒料进行使用,所用的设备可以是常用的螺杆造粒机、密炼机等共知的设备和方面进行。
本发明中聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法,是经过常压条件下的丁二醇解聚和减压条件下的脱出低分子量二醇的过程。发明中首先使用丁二醇对PET进行常压条件下解聚,解聚的温度在190℃-260℃条件下进行,若使用温度在190℃以下,则解聚的效果比较差,而且需要的时间比较长,并且最终影响得到PBT的性能,若解聚的温度高于260℃,则在解聚的过程中会生成大量的四氢呋喃,导致丁二醇的浪费,并且影响最终产品的性能。
本发明中常压丁二醇解聚的过程中,丁二醇和PET的摩尔比例为1.5-4的范围。丁二醇与PET的摩尔比,对发明结果有很大的影响。作者通过研究发现,丁二醇与PET的摩尔比小于1.5时,则解聚会不充分,得不到相应的PBT聚酯;丁二醇与PET的摩尔比大于4时,则带来很大的生产成本增加。
本发明中,PET经过常温条件的解聚后,进行减压脱出低分子二醇的过程,经过此过程脱出体系中存在的乙二醇和多余的丁二醇以及其他副产物,从而得到具有一定分子量的PBT聚酯,本发明得到的PBT聚酯特性粘度在0.60以上。
在本发明中优选使用的催化剂,催化剂的种类可以是,如镁类、钛类、锰类、锌类、钴类、锂类的催化剂,可以列举的有乙酸锰、丙酸锰、硬脂酸锰、乙酸锌、丙二酸锌、氯化锌、乙酸钴、草酸钴、乙酸锂中的一种或几种。本发明中使用的催化剂优选为镁或钛或磷元素的化合物,其中的一种或几种。其中使用的镁化合物为二价镁化合物,如乙酸镁、草酸镁、丙酸镁、丙二酸镁、丁二酸镁、硬脂酸镁、卤化镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁。
钛化合物为具有的结构,其中R1、R2、R3、R4为饱和碳的烷基、不饱和碳的烷基、羟基烷基、乙酰化烷基,其中R1、R2、R3、R4可以是相同基团,也可以是不同的基团组合。具体可以是钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。
催化剂磷化合物是三价或五价磷的有机或无机化合物,可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯,可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂,如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。
本发明中催化剂的添加时机,可以是在常压解聚时添加,也可以在减压脱出小分子二醇时添加,镁催化剂优选在常压解聚时添加。钛催化剂和磷催化剂优选在减压脱出小分子二醇时添加。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,产品聚对苯二甲酸丁二醇酯中PET单元的摩尔百分含量为0.2-10%。
本发明工艺简单可行,易操作。直接将回收的PET制备得到一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。本发明得到的PBT,可以通过各种常规方法进行使用,如与无机增强材料的复合使用,无机增强材料可以是各种长纤、短纤或纳米粒子。本发明中的PBT可以使用各种常规的聚酯加工方法对PBT进行加工,如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机。本发明中PBT可以使用于树脂、薄膜、纤维等各种领域,制成各种后续产品。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式:
评价方法:
PBT树脂熔点:
采用TA公司Q100DSC测定仪,以0℃为起点,16℃/min为条件升温至250℃,恒温3mins后,以16℃/min降温至0℃,恒温3mins后;再以16℃/min升温至250℃。记录以第二次升温的熔点,为PBT的熔点。
PBT树脂中PET的含量:
使用H1-NMR进行测试(溶剂氘代三氟乙酸),测试结果中EG单元中四个氢化学位移在4.8ppm附近,BDO单元中与氧原子相邻的四个氢的化学位移在4.6ppm附近,根据两者峰的积分面积之比,计算得出PET在PBT中摩尔含量。
成型性能:
将PBT干燥后,经过采用标准方法PBT射出成型的条件制作ASTMD-648样条,根据成型过程,判断成型加工性能的优劣。
原材料:
PET-1:东丽公司产PET聚酯废料IV=0.65。
PET-2:东丽公司生产PET薄膜时,切下的薄膜角料,经再造粒成长度2cm之下的颗粒。
PET-3:市场回收的PET瓶,除去其它成分后,粉碎成2cm之下的颗粒。
1,4-丁二醇:巴斯夫公司生产。
实施例1:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入1,4-丁二醇12.3千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,当反应体系变成清澈透明时,首先加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后进行减压脱出低分子二醇的过程,反应温度为230℃-250℃,并且逐渐降低真空度到200Pa以下;当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例2:
同样的设备,加入PET-2原料13.1千克,1,4-丁二醇18.4千克,在200℃-230℃进行常压的解聚,反应体系变成清澈透明时,加入磷酸3克,8mins后钛酸四丁酯5.5克,进行减压脱出低分子二醇的过程,反应温度为230℃-250℃,并且逐渐降低真空度到200Pa以下;当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例3:
同样的设备,加入PET-3原料13.1千克,1,4-丁二醇18.4千克,在200℃-230℃进行常压的解聚,反应体系变成清澈透明时,加入磷酸3克,8mins后钛酸四丁酯5.5克,进行减压脱出低分子二醇的过程,反应温度为230℃-250℃,并且逐渐降低真空度到200Pa以下;当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例4:
同样的设备,加入PET-3原料13.1千克,1,4-丁二醇24.5千克,在200℃-230℃进行常压的解聚,反应体系变成清澈透明时,加入磷酸3克,8mins后钛酸四丁酯5.5克,进行减压脱出低分子二醇的过程,反应温度为230℃-250℃,并且逐渐降低真空度到200Pa以下;当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例5:
同样的设备,加入PET-2原料13.1千克,1,4-丁二醇9.2千克,加入醋酸镁6.5克,在200℃-230℃进行常压的解聚,反应体系变成清澈透明时,加入磷酸3克,8mins后钛酸四丁酯5.5克,进行减压脱出低分子二醇的过程,反应温度为230℃-250℃,并且逐渐降低真空度到200Pa以下;当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
比较例1:
在带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中加入对苯二甲酸11.3千克和1,4-丁二醇9.2千克,加入钛酸四丁酯6.7克,升温至230℃进行酯化反应,酯化率为95%时,转移到聚合釜,加入磷酸3克和钛酸四丁酯6.5克,在250℃条件下逐渐降低真空度到200Pa以下;当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
比较例2:
同样的设备,加入PET-2原料13.1千克,1,4-丁二醇7.5千克,不使用催化剂,在180℃下进行常压解聚10小时后,反应温度为230℃-250℃,并且逐渐降低真空度到200Pa以下;当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
丁二醇/PET | 熔点(℃) | PETmol% | 成型性 | |
实施例1 | 2 | 221 | 2 | 好 |
实施例2 | 3 | 222 | 1 | 好 |
实施例3 | 3 | 220 | 2 | 好 |
实施例4 | 4 | 223 | 1 | 好 |
实施例5 | 1.5 | 212 | 7 | 一般 |
比较例1 | -- | 224 | 0 | 好 |
比较例2 | 1.2 | 220和250 | 30 | 差 |
Claims (6)
1、一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:将聚对苯二甲酸乙二醇酯与丁二醇,于190℃~260℃度的温度条件下,经过常压解聚,再在减压的条件,脱出低分子量二醇,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。
2、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:其中聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过回收的薄膜或瓶或生产中产生的聚对苯二甲酸乙二醇废料。
3、根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:其中经过回收的薄膜或瓶或生产中产生的聚对苯二甲酸乙二醇废料可以直接使用,或经过加热再造粒后使用。
4、根据权利要求1、2或3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:丁二醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量摩尔比例为1.5-4。
5、根据权利要求1、2或3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:在常压解聚过程和/或减压脱醇过程中添加催化剂,催化剂为镁、钛、磷元素的化合物中的一种或几种。
6、根据权利要求1、2或3所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:聚对苯二甲酸丁二醇酯中PET单元的摩尔百分含量为0.2-10%。
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