CN101575409B - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。它是在一定温度下,使用含有回收丁二醇的丁二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯经过常压或加压条件下解聚、酯交换反应;并在较低压力下脱出小分子产物;最后在高真空下进行缩聚反应,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。该制备方法具有低成本、易操作、环保等优点。
Description
技术领域:
本发明涉及一种使用回收原料生产聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法。
背景技术:
近年来,人们对环境的关注越来越大,其中之一就是塑料制品垃圾的大量产生和难于降解,导致大量废弃物在环境中堆积,如果将这些塑料制品进行焚烧处理,则会产生大量的有害气体,污染进一步严重。如何合理循环利用这些废弃的塑料是一个重大问题。
目前人们普遍所使用的塑料制品中,聚酯由于其优异的力学性能和简单的加工方法,被广泛应用于纤维、树脂、薄膜等各个领域,其中又以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的产能最大,广泛的应用加上生产中的废料,就导致了广泛的废弃。因此如何重复利用废弃的PET资源已经成为各国企业的重要研究课题。
如已经公开的专利,US2007/0208160A1和US2007/0203253A1《Process formaking polybutylene terephthalate(PBT)From polyethylene terephthalate(PET)》采用将回收的PET使用二醇进行解聚,最后得到纯度较高的PBT聚酯共聚物,应用于工业领域。但是存在回收过程中丁二醇使用量大,回收成本成倍增加和经济效益不明显的问题。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易操作、低成本的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法。
本发明提供的技术解决方案是:
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:使用含有回收丁二醇的丁二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯,于192℃~235℃的温度条件下,经过常压或加压条件下的解聚和酯交换反应;然后在101Kpa到50Kpa的压力下,进行逐步减压,脱除小分子二醇和其他小分子的过程;接着在进一步减压的条件下进行缩聚,脱除低分子量二醇及其它组分,最后得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。
使用的回收丁二醇可以为PBT生产工厂真空缩聚时丁二醇馏出液,其中主要含有1,4-丁二醇、四氢呋喃、水等组分。1,4-丁二醇的质量分数在50%~99%之间,其余组分的质量分数和为1%~50%,其中,水占溜出液的0.3%~20%。在实验中我们发现,当水的含量低于0.3%时,水对聚合结果基本没有影响,当水的量为0.3%~20%时,水可能会影响最终聚合物的熔点。而当水的量大于20%时,过多的水在缩聚反应中被不断地蒸出,导致部分丁二醇被带出反应体系,从而影响反应结果。
众所周知,常规的PBT树脂的合成路线从原料路线分为从DMT出发的酯交换法和从TPA出发的直接酯化法两种。TPA的直接酯化阶段,生成的低分子副产品为水;DMT的酯交换反应阶段,生成的的低分子副产品为甲醇。而在直接酯化法和酯交换法的缩聚阶段,所得的馏出组分均为水,丁二醇,四氢呋喃的混合物,其中丁二醇的质量分数为50%~85%。
在本发明方法中,在一定温度、压强下使用含有回收丁二醇的丁二醇解聚PET;然后在一定温度,减压条件下,体系中生成的四氢呋喃、水被脱除,酯交换产生的乙二醇被脱除,反应体系中的过量的丁二醇被不断脱除;最后升高温度,进一步减压,残余丁二醇及其它小分子物质被比较完全地清除,在脱除丁二醇的过程中,由于温度、催化剂等因素的影响,导致部分丁二醇又转化成了四氢呋喃和水,所以在本发明方法中的得到的溜出液含有丁二醇、乙二醇、四氢呋喃、水等多个组分。经减压,缩聚过程,最终溜出液中丁二醇的质量分数为20~85%。
本发明方法中所得的溜出液经公知技术精馏,脱除了乙二醇、四氢呋喃、水等物质,制得回收丁二醇。其中丁二醇质量分数为90~99%。在回收过程中分馏出的水、乙二醇、四氢呋喃等物质,也可以回收利用,四氢呋喃可以作为有用的化学物质出售,乙二醇可以作为生产PET的原料使用,而精馏后的回收丁二醇可以用于本发明中,从而极大地降低了生产成本。
使用丁二醇混合液,与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯先进行常压或加压条件下的解聚酯交换反应的过程,其反应温度为192~235℃,此温度范围高于乙二醇的沸点而低于丁二醇的沸点,乙二醇能被较完全馏出,而丁二醇更多地保留在反应体系中,从而有利于PET解聚、酯交换过程的进行,使用回收丁二醇与PET进行的解聚、酯交换的反应时间为20~120分钟;
本发明中的解聚过程的加压条件指的是101kPa~300kPa。
在使用丁二醇混合液解聚PET的过程中,解聚反应温度若在192℃以下,则解聚的效果比较差,而且需要的时间比较长,并且最终影响得到PBT的性能,若解聚的温度高于235℃,则在解聚的过程中会生成大量的四氢呋喃,导致丁二醇的极大浪费,并且也会影响最终产品的性能。
在101Kpa到50Kpa的压力下,进行减压条件下脱除小分子乙二醇和其他小分子的反应过程,其反应温度为192~235℃,反应时间应为20~120分钟;缩聚过程在235~260℃进行,缩聚反应的时间为60~200分钟。
本发明中使用含有回收丁二醇的丁二醇常压解聚PET的过程中,其中1,4-丁二醇和PET的用量摩尔比例为1.5~4∶1。丁二醇与PET的不同摩尔比,对发明结果有很大的影响。通过研究发现,1,4-丁二醇与PET的摩尔比小于1.5时,会导致解聚不充分,得不到相应的品质较高的PBT聚酯;当丁二醇与PET的摩尔比大于4时,生产成本增加很多,而对最终产品性能提升却有限。
本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过回收的薄膜或瓶或生产中产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料。其中经过回收的薄膜或瓶或生产中产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料可以直接使用,或经过加热再造粒后使用。
本发明中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇通过酯化反应或酯交换反应后,经过高真空缩聚所得到的PET产品,生产PET所用的催化剂可以是公知的锑化合物、钛化合物、铝化合物、硅化合物、钴化合物、镁化合物。例如:三氧化二锑、四丁基钛酸酯、异丙基钛酸酯、三氧化二铝、二氧化硅、氧化钴、醋酸钴、二氧化镁、醋酸镁等。
PET是通过公知的釜式生产法、半连续生产、连续生产的方法进行生产。在这些生产过程中产生的废料都是本发明使用的原材料。
使用的PET为回收于薄膜、软饮瓶或生产PET过程中产生的废料。PET广泛应用于各种薄膜,再生产薄膜的过程中产生大量的角料,还有使用后的薄膜废弃都可以作为原材料;目前市场上使用的饮料瓶大部分也是由PET制成,废弃的PET瓶经过简单除去标签等其他成分,经清洗、干燥。同样应用本发明中。
这些PET的回收料可以经过简单的粉碎,直接使用,还可以经过加热过程进行重新造粒后,拿粒料进行使用,所用的设备可以是常用的螺杆造粒机、密炼机等共知的设备。
本发明中,PET经过常压条件的解聚后,进行减压脱除低分子二醇和其它组分的过程,经过此过程脱出体系中存在的乙二醇和多余的丁二醇以及其他副产物,从而得到具有一定分子量的PBT聚酯,本发明得到的PBT聚酯特性粘度在0.60到1.2范围内。
在本发明中优选使用的催化剂其种类可以是,如镁类、钛类、锰类、锌类、钴类、锂类的催化剂,可以列举的有乙酸锰、丙酸锰、硬脂酸锰、乙酸锌、丙二酸锌、氯化锌、乙酸钴、草酸钴、乙酸锂中的一种或几种。本发明中使用的催化剂优选为镁或钛或磷元素的化合物,其中的一种或几种。其中使用的镁化合物为二价镁化合物,如乙酸镁、草酸镁、丙酸镁、丙二酸镁、丁二酸镁、硬脂酸镁、卤化镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁。
钛化合物为具有的结构,其中R1、R2、R3、R4为饱和碳的烷基、不饱和碳的烷基、羟基烷基、乙酰化烷基,其中R1、R2、R3、R4可以是相同基团,也可以是不同的基团组合。具体可以是钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。
催化剂磷化合物是三价或五价磷的有机或无机化合物,可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯,可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂,如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。
本发明中催化剂的添加时机,可以是在常压解聚时添加,也可以在减压脱除小分子二醇时添加,镁催化剂优选在常压解聚时添加。钛催化剂和磷催化剂优选在减压脱出小分子二醇时添加。
本发明产生的聚对苯二甲酸丁二醇酯中,对苯二甲酸乙二醇酯结构单元的摩尔百分含量为0.05~10%。
本发明工艺简单可行,易操作,成本低,环保意义明显。直接将回收的PET制备得到一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。本发明得到的PBT,可以通过各种常规方法进行使用,如与无机增强材料的复合使用,无机增强材料可以是各种长纤、短纤或纳米粒子。本发明中的PBT可以使用各种常规的聚酯加工方法对PBT进行加工,如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机。本发明中PBT可以使用于树脂、薄膜、纤维等各种领域,制成各种后续产品。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式:
评价方法:
PBT树脂熔点:
采用TA公司Q100DSC测定仪,以0℃为起点,20℃/min为条件升温至250℃,恒温3mins后,以20℃/min降温至0℃,恒温3mins后;再以20℃/min升温至250℃。记录以第二次升温的熔点,为PBT的熔点。
PBT树脂中PET结构单元的含量:
使用H1-NMR进行测试(溶剂氘代三氟乙酸),测试结果中EG单元中四个氢化学位移在4.8ppm附近,BDO单元中与氧原子相邻的四个氢的化学位移在4.6ppm附近,根据两者峰的积分面积之比,计算得出PET结构单元在PBT中摩尔含量。
力学强度(拉伸):
将PBT干燥后,经过采用标准方法PBT射出成型的条件制作样条,据根ASTM D-648标准,测定强度。
原材料:PET-1:东丽公司产PET聚酯废料IV=0.65。
PET-2:东丽公司生产PET薄膜时,切下的薄膜角料,经再造粒成长度1cm之下的颗粒。
PET-3:市场回收的PET瓶,除去其它成分后,粉碎成1cm之下的颗粒。
常规丁二醇:聚合级、巴斯夫制,水分含量<0.3%
回收丁二醇①:将对苯二甲酸113.18kg和常规丁二醇92.05kg,催化剂TBT67.5g,MBO63g加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,常压下加热至190~250℃,优选210~240℃,脱水生成中间体BHT;当反应率到达97%及以上时,反应液移行入缩聚釜,从101kPa逐步减压至200Pa以下,反应温度在230~265℃,优选240~255℃,缩聚反应脱除丁二醇得到一定分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。由于高温下副反应的存在,部分丁二醇易转化成四氢呋喃和水,和多余的丁二醇一起馏出得回收丁二醇①,其中丁二醇约含70wt%,水约含7%,四氢呋喃约含23wt%。
回收丁二醇②:将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入回收丁二醇①23千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇及其它杂质,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;收集溜出液得回收丁二醇②其中丁二醇含量约为70wt%,水分含量约为15%。
回收丁二醇③:将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入回收丁二醇①23千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇及其它杂质,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;收集溜出液在70℃、105℃、195℃多步精馏后得回收丁二醇②其中丁二醇含量约为99wt%,水分含量为1%。
实施例1:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入含回收丁二醇①的丁二醇23千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例2:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入含回收丁二醇③的丁二醇18.6千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例3:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入含回收丁二醇①的丁二醇24.53千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例4:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入含回收丁二醇①的丁二醇20.44千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例5:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入经多步精馏的回收丁二醇③18.6千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例6:
将PET-2料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入含回收丁二醇③的丁二醇18.47千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例7:
将PET-3料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入含回收丁二醇①的丁二醇23kg,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
实施例8:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入含回收丁二醇②的丁二醇26.3kg,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至230℃,进行常压解聚,反应100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,然后从101kpa逐步减压至50kpa,脱除低分子二醇,反应温度为230℃,反应60分钟;升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
比较例1:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入常规1,4-丁二醇18.4千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,升温到至200~260℃,在1bar~6bar解聚,反应30~100分钟;然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,反应温度为210~235℃,从101kpa逐步减压至50kpa,反应30~60分钟;升高温度到245~255℃,并逐渐降低真空度到100Pa以下;反应45~120分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
比较例2:
将PET-1料13.1千克加入到带有搅拌、精馏塔以及真空***的设备中,并加入乙二醇6.35千克,开始搅拌并加入5.5克的醋酸镁,300kPa下升温至230℃,反应90分钟;恢复常温,常压,加入22.11千克1,4-丁二醇,逐步升温至205℃,然后加入2.5克的磷酸,5分钟后加入6.5克的钛酸四丁酯,从101kpa逐步减压至50kpa,反应45分钟;然后升高温度至255℃,并逐渐降低真空度到200Pa以下;反应60~200分钟,当反应的搅拌扭矩到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
到达设定目标后,将聚酯吐出、切粒后,包装后备用。
回收丁二醇占总丁二醇的质量分数 | 丁二醇占总丁二醇质量分数 | 丁二醇:PET(摩尔比) | 水占总丁二醇的质量分数 | 熔点(℃) | PBT(mol%) | 拉伸强度(Mpa) | |
实施例1 | 66.65% | 80% | 3 | 5% | 222.6 | 99.32 | 63.65 |
实施例2 | 100% | 99% | 3 | 0.8% | 222.1 | 98.93 | 63.40 |
实施例3 | 83.3% | 75% | 3 | 6% | 223.1 | 99.72 | 63.81 |
实施例4 | 83.35% | 75% | 2.5 | 6% | 220.5 | 97.68 | 62.60 |
实施例5 | 100 | 99% | 3 | 1% | 221.7 | 98.62 | 63.8 |
实施例6 | 40% | 99.6% | 3 | 0.4% | 221.0 | 98.07 | 62.41 |
实施例7 | 66.67% | 80% | 3 | 5% | 220.3 | 97.52 | 62.94 |
实施例8 | 100% | 70% | 3.6 | 15% | 223.3 | 99.87 | 64.01 |
比较例1 | / | 99%以上 | 3 | 0.1% | 220.4 | 97.00 | 62.15 |
比较例2 | / | 99%以上 | 3.6 | 0.1% | 222.5 | 99.25 | 63.53 |
Claims (7)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,含有以下步骤:使用含有回收丁二醇的丁二醇,与聚对苯二甲酸乙二醇酯先进行常压或加压条件下的解聚反应;然后在101Kpa到50Kpa的压力下,进行减压条件下脱除小分子二醇和其它小分子的过程;接着在高真空下进行缩聚反应,进一步脱除低分子二醇和其它杂质,最后得到聚对苯二甲酸丁二醇酯;所述含有回收的丁二醇的丁二醇为聚对苯二甲酸丁二酯制造工厂在生产聚对苯二甲酸丁二酯的真空缩聚阶段回收的丁二醇液和/或为上述解聚、减压脱除小分子过程的而得到的馏出液;其主要成分包括1,4-丁二醇、四氢呋喃、水、乙二醇;其中,1,4-丁二醇的质量分数为50%~99%,水、四氢呋喃、乙二醇的质量分数和为1%~50%,其中水占含回收丁二醇的丁二醇的质量分数为0.3%~20%。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:使用的丁二醇中,回收丁二醇所占的质量分数为20%到100%。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:含有回收丁二醇的丁二醇,与回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯先进行常压或加压条件下的解聚反应的过程,其反应温度为192~235℃,反应时间为20~120分钟。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:在101Kpa到50Kpa的压力下,进行减压条件下脱除小分子二醇和其他小分子的反应过程,其反应温度为192~235℃,反应时间为20~120分钟。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:在高真空下进行缩聚反应,脱除低分子二醇和其它小分子,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应过程,其反应温度为235~260℃,反应时间为60~200分钟。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:含有回收丁二醇的丁二醇,与聚对苯二甲酸乙二醇酯先进行常压或加压条件下的解聚反应,其中1,4-丁二醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量摩尔比例为1.5~4∶1。
7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法,其特征是:在常压解聚过程和/或低压脱醇过程中添加催化剂,催化剂为镁、钛、磷元素的化合物中的一种或几种。
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CN1383438A (zh) * | 2000-04-27 | 2002-12-04 | 帝人株式会社 | 聚酯的连续制造方法 |
CN1673248A (zh) * | 2004-03-22 | 2005-09-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 生产聚酯树脂的方法 |
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