CN101104678A - 钛催化剂聚酯的制备方法 - Google Patents
钛催化剂聚酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101104678A CN101104678A CNA2007100261054A CN200710026105A CN101104678A CN 101104678 A CN101104678 A CN 101104678A CN A2007100261054 A CNA2007100261054 A CN A2007100261054A CN 200710026105 A CN200710026105 A CN 200710026105A CN 101104678 A CN101104678 A CN 101104678A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- titanium catalyst
- esterification
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
一种钛催化剂聚酯的制备方法，包含以下步骤：以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1－1.6∶1制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，酯化温度为210－280℃，绝对压力为0－1MPa，反应时间为0.5－6小时，反应得到低聚物；将得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为260－290℃，绝对压力＜1KPa，反应时间为0.5－5小时，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；在酯化或缩聚阶段加入钛催化剂、磷热稳定剂和调色剂，钛催化剂通式为Ti(L)n(OR)m。本发明通过加入钛催化剂Ti(L)n(OR)m、磷热稳定剂、调色剂制备聚酯切片，克服了其它钛系催化剂产品色相不好的缺点，可以工业化应用，并且生产出的聚酯产品性能优于用锑系催化剂制备的聚酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛催化剂聚酯的制备方法，属于聚酯合成技术领域。
背景技术
聚酯(PET)是一种半结晶的热塑性材料，它由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)反应而得到。其产品自问世以来，由于它具有多种优良特性，倍受人们的青睐。近年来，由于聚酯在纤维和非纤领域的发展都较快，需求日益扩大，缩聚催化剂在聚酯的生产过程中又起着至关重要的作用，因此聚酯缩聚催化剂的研究与开发，愈益引起人们的重视。
目前，聚酯生产90％以上都采用锑系催化剂(如Sb2O3或醋酸锑等)。虽然锑系催化剂在聚酯工业中占主导地位，但值得注意的是，锑系催化剂在被广泛应用的同时还存在一些明显的缺点。由于锑化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒砷共存，因此锑系催化剂的应用受到了一定的限制。环保方面，含锑的EG残渣必须要处理，锑在织物染色工序中会被浸取出来造成对工艺水的污染。近年来被毒物学家和环境专家反复提到可能危害健康。因此，许多公司正在研究无锑催化剂，甚至研究使用有机化合物作为聚酯催化剂。
仪征化纤公司曾做过探索研究，将钛酸四丁酯用于PTA路线，由于水解的作用，以及缩聚过程中大量的副反应，使聚酯品质严重恶化，表现在色相严重泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降。
Acordis公司和Sachtleben公司也分别研制了一种新型的钛系催化剂。这两种催化剂粒径都比较小，具有很高的催化活性和稳定性，但在催化剂处理方面比较麻烦，且聚合反应过程中副反应都较明显，导致聚酯产品色相较锑系催化剂差。
C94钛硅催化剂是荷兰Acordis公司开发的可用于各种聚酯缩聚的催化剂。但用其生产的聚酯产品色相不及锑系产品好。
伊士曼公司于1994年12月申请了一项钛系催化剂发明专利，其技术特征是采用钛酸烷基酯与磷化合物、钴化合物(醋酸钴)、调色剂组成催化体系，催化活性至少高于三氧化二锑的6.6倍，其在抑制PET泛黄方面，主要是采用有机调色剂实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛催化剂聚酯的制备方法，该方法可以工业化使用，而且生产出的聚酯色相好，性能优越。
本发明是通过下述技术方案来实现的：
一种钛催化剂聚酯的制备方法，该制备方法包含以下步骤：
a、酯化反应
以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1-1.6∶1制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，酯化温度为210-280℃，绝对压力为0-1MPa，反应时间为0.5-6小时，反应得到低聚物；
b、缩聚反应
将a步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为260-290℃，绝对压力＜1Kpa，反应时间为0.5-5小时，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；
在酯化或缩聚阶段加入钛催化剂、磷热稳定剂和调色剂，钛催化剂通式为Ti(L)n(OR)m，其中L为氧O，磷P，硫S中的一种元素，R为C1-C10的烷基。
进一步，上述钛催化剂聚酯的制备方法中，二元酸为PTA、IPA、2，6-萘二甲酸中的至少一种，二元醇为EG类的醇。
再进一步地，上述钛催化剂聚酯的制备方法中，磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种，磷热稳定剂的添加量以磷在聚酯总重量中的含量为3-100ppm为基准。
更进一步地，钛催化剂的添加量以钛在聚酯总重量中的含量为1-50ppm为基准。
本发明通过加入钛催化剂Ti(L)n(OR)m、磷热稳定剂、调色剂制备聚酯切片，克服了其它钛系催化剂产品色相不好的缺点，可以工业化应用，并且生产出的聚酯产品性能优于用锑系催化剂制备的聚酯产品。其技术效果主要体现在：
1、使用本发明所述工艺方法生产出的聚酯切片，在产品色相方面与目前锑催化剂产品相当。
2、使用本发明所述工艺方法生产出的聚酯切片，可以用于纺丝、拉膜，其成品质量和生产效率均高于现有产品。
3、使用本发明所述工艺方法生产出的聚酯切片，还可以作为瓶级聚酯切片的基础切片，经过固相增粘后可用于制瓶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
一种钛催化剂聚酯的制备方法，生产出聚酯切片切片，该制备方法包含以下步骤：
1.先将二元酸和二元醇按摩尔比1∶1-1.6的比例混合，同时可以加入调色剂进行调色，其添加量可以根据所需产品切片的色泽确定。钛催化剂、磷热稳定剂可以在此时添加，也可以在酯化反应结束后缩聚反应开始前添加。钛催化剂的添加量以钛在聚酯总重量中的含量为1-50ppm为基准。磷热稳定剂的添加量以磷在聚酯总重量中的含量为3-100ppm为基准。酯化反应条件为：温度210-280℃，绝对压力0-1MPa，反应时间0.5-6小时。
2.酯化反应结束后，得到的低聚物再进行缩聚反应。反应条件为：温度260--290℃，绝对压力＜1KPa，反应时间0.5-5小时。缩聚反应可分为两个阶段。第一阶段为低真空预缩聚阶段，反应体系压力在50-1KPa，反应时间0.5-3小时。第二阶段为高真空终缩聚阶段，反应体系压力在＜50Pa，反应时间0.5-3小时。反应结束后经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.55-0.68的聚酯切片。
上述步骤中所述的钛催化剂通式为Ti(L)n(OR)m
其中L为氧O，磷P，硫S中的一种元素，R为C1-C10的烷基。
上述步骤中所述的磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种。
实施例
1、将PTA和乙二醇按摩尔比1∶1.3的比例混合，加入调色剂(蓝度剂0.6ppm，红度剂0.5ppm，以上添加量以在聚酯中的含量为准)。加入钛催化剂，加入量为钛在聚酯总重量中的20ppm。调配均匀，进行酯化反应；
2、酯化反应温度为250-270℃，反应压力为0.3Mpa，反应时间2.5小时；
3、酯化结束后，加入磷酸作为热稳定剂，加入量为聚酯重量的40ppm。反应压力缓慢降低至50-1KPa，反应温度为260-275℃，进行预缩聚；
4、预缩聚后，反应压力再降低至＜50Pa，温度为270-285℃，进行终缩聚反应；
5、反应结束后经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为0.55-0.68的聚酯切片。
该聚酯切片与普通锑催化剂聚酯切片对比数据如下：
| 项目 | 单位 | 实施例切片 | 普通切片 | |
| 特性粘度 | IV | dL/g | 0.634 | 0.628 |
| 端羧基 | COOH | meq/kg | 23 | 25 |
| 二甘醇 | DEG | ％ | 1.20 | 1.42 |
| 色度 | L | - | 72 | 68 |
| b | - | 2.2 | 2.1 | |
从上表可以看出，该钛催化剂聚酯切片在DEG含量、L值方面要优于普通切片，b值和普通切片相当，解决了其他钛催化剂聚酯切片b值较差的缺点。
Claims (4)
1.一种钛催化剂聚酯的制备方法，该制备方法包含以下步骤：
a.酯化反应
以二元醇和二元酸为基本原料，按摩尔比1-1.6∶1制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应，酯化温度为210-280℃，绝对压力为0-1MPa，反应时间为0.5-6小时，反应得到低聚物；
b.缩聚反应
将a步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为260-290℃，绝对压力＜1Kpa，反应时间为0.5-5小时，得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；
其特征在于：在酯化或缩聚阶段加入钛催化剂、磷热稳定剂和调色剂，钛催化剂通式为Ti(L)n(OR)m，其中L为氧O，磷P，硫S中的一种元素，R为C1-C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的钛催化剂聚酯的制备方法，其特征在于：二元酸为PTA、IPA、2，6-萘二甲酸中的至少一种，二元醇为EG类的醇。
3.根据权利要求1或2所述的钛催化剂聚酯的制备方法，其特征在于：磷热稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种，磷热稳定剂的添加量以磷在聚酯总重量中的含量为3-100ppm为基准。
4.根据权利要求1或2所述的钛催化剂聚酯的制备方法，其特征在于：钛催化剂的添加量以钛在聚酯总重量中的含量为1-50ppm为基准。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100261054A CN101104678A (zh) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | 钛催化剂聚酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100261054A CN101104678A (zh) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | 钛催化剂聚酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101104678A true CN101104678A (zh) | 2008-01-16 |
Family
ID=38998772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007100261054A Pending CN101104678A (zh) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | 钛催化剂聚酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101104678A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106700042A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-24 | 浙江恒逸高新材料有限公司 | 一种无锑环保型阻燃聚酯切片及其制备方法 |
| CN111041601A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 上海慧翌新材料科技有限公司 | 熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法 |
| CN111058123A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-24 | 上海慧翌新材料科技有限公司 | 三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法 |
| CN111088546A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 上海慧翌新材料科技有限公司 | 多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法 |
| CN113024786A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-25 | 浙江恒逸石化有限公司 | 一种无锑高压阳离子可染聚酯的制备方法 |
| CN113321794A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-08-31 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用 |
| CN114874424A (zh) * | 2021-02-05 | 2022-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种快结晶型聚酯的制备方法 |
| CN115073721A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物、无重金属结晶型低熔点聚酯及其制备方法及应用 |
| CN115386076A (zh) * | 2021-05-24 | 2022-11-25 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115477830A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种医用聚酯及其生产方法 |
-
2007
- 2007-08-15 CN CNA2007100261054A patent/CN101104678A/zh active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106700042A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-24 | 浙江恒逸高新材料有限公司 | 一种无锑环保型阻燃聚酯切片及其制备方法 |
| CN111041601A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 上海慧翌新材料科技有限公司 | 熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法 |
| CN111058123A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-24 | 上海慧翌新材料科技有限公司 | 三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法 |
| CN111088546A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 上海慧翌新材料科技有限公司 | 多釜熔体直纺制备钛基聚酯长丝的方法 |
| CN111058123B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-10-20 | 上海慧翌新材料科技有限公司 | 三釜熔体直纺制备钛基聚酯短纤的方法 |
| CN114874424A (zh) * | 2021-02-05 | 2022-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种快结晶型聚酯的制备方法 |
| CN113024786A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-25 | 浙江恒逸石化有限公司 | 一种无锑高压阳离子可染聚酯的制备方法 |
| CN113024786B (zh) * | 2021-03-17 | 2022-09-09 | 浙江恒逸石化有限公司 | 一种无锑高压阳离子可染聚酯的制备方法 |
| CN113321794A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-08-31 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于聚酯合成的钛磷催化剂的制备方法及应用 |
| CN115386076A (zh) * | 2021-05-24 | 2022-11-25 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115477830A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种医用聚酯及其生产方法 |
| CN115073721A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 无重金属结晶型低熔点聚酯用组合物、无重金属结晶型低熔点聚酯及其制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101104678A (zh) | 钛催化剂聚酯的制备方法 | |
| KR101716380B1 (ko) | 지방족 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| TW200424232A (en) | Polyester polymerization catalyst, process for producing the same and process for producing polyester using the same | |
| CN107868238B (zh) | 一种无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112608454A (zh) | 一种使用回收pet塑料制备非结晶共聚酯petg的基础生产配方及其工艺方法 | |
| CN102471471A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法 | |
| TWI810394B (zh) | 共聚聚酯樹脂、成形品及熱收縮性薄膜 | |
| CN101121777B (zh) | 钛系聚酯催化剂 | |
| CN113583220A (zh) | 一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101121778A (zh) | 钛系催化剂的制备方法 | |
| CN1962720A (zh) | 用于生产聚酯的催化剂的制备方法 | |
| CN101148499B (zh) | 钛系催化剂 | |
| CN101215372A (zh) | 轮胎帘子线用聚酯的制备方法 | |
| CN116535632A (zh) | 一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114989405B (zh) | 一种dmt法合成聚酯的钛系催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104540837A (zh) | 新的羟乙酸钛催化剂及其制备方法 | |
| KR101385721B1 (ko) | 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 | |
| CN114075330B (zh) | 一种铝系聚酯催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104558554A (zh) | 聚酯树脂的制备方法 | |
| CN101173038A (zh) | 生产聚酯的方法 | |
| CN101508767A (zh) | 一种高粘度聚酯切片的生产方法 | |
| CN1962724A (zh) | 用于生产聚酯的催化剂 | |
| JP6445610B2 (ja) | 触媒、その製造方法、それを含むポリエステル製造用の組成物及びそれを用いるポリエステルの製造方法 | |
| CN101168593A (zh) | 改性聚酯的制备方法 | |
| CN1962719A (zh) | 生产聚酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HUARUN PACKAGING MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HUARUN POLYESTER ( CHANGZHOU ) CO., LTD. Effective date: 20090410 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090410 Address after: Code 68, outer ring West Road, Xinbei District, Changzhou: 213022 Applicant after: China Resources Packaging Materials Co., Ltd. Address before: 68, West Ring Road, Jiangsu, Changzhou Province, China: 213022 Applicant before: Huarun polyester (Changzhou) Co., Ltd. |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |