CN101305078A - 一种由烃混合物制备芳香烃和液化石油气的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由烃混合物制备芳香烃和液化石油气(LPG)的方法，其中，在通过将铂/铋负载在具有沸石和无机粘结剂的混合物载体上而得到的催化剂的存在下，烃原料混合物中的非芳香化合物通过加氢裂化被转化成含有大量液化石油气的气态物质，其中的芳香化合物通过脱烷基化作用和烷基转移作用被转化为含有大量苯、甲苯和二甲苯(BTX)的油状组分。根据沸点的不同，通过蒸馏将气态产物分离成液化石油气和甲烷与乙烷的混合物；根据沸点的不同，通过蒸馏将液态产物分离成苯、甲苯、二甲苯、和C9+芳香化合物。

Description

一种由烃混合物制备芳香烃和液化石油气的方法
技术领域
本发明涉及一种由烃混合物制备芳香烃和液化石油气的方法。更确切地说，本发明涉及一种在负载有铂/铋的沸石基催化剂的存在下，通过加氢裂化将烃原料混合物中的非芳香烃化合物转化成富含液化石油气的气态物质；以及通过脱烷基化/烷基转移作用，将其中的芳香烃化合物转化成包括苯、甲苯和二甲苯等在内的油状组分的方法。
背景技术
一般地，芳香烃是通过溶剂萃取将含大量芳香烃化合物的原料(例如通过催化重整法得到的重整油和通过石脑油裂解法得到的裂解汽油)与非芳香烃进行分离而得到的。根据沸点的不同，这样分离得到的芳香烃混合物一般可以分离成苯、甲苯、二甲苯和C9+芳香化合物，因此被用做石油化工领域的基本原料。另一方面，该非芳香烃还可以用作石脑油裂解过程中的原料或燃料。
在这一点上，US 4058454中公开了一种用于从含有极性烃和非极性烃的烃混合物中分离和回收极性烃的溶剂萃取方法。上述专利包括的本领域公知的溶剂萃取方法中，使用的芳香烃的性质通常为极性的。就是说，当能够溶解极性材料的溶剂(如环丁砜)与烃混合物接触时，极性芳香烃被选择性地溶解，从而与非极性的非芳香烃分离。该方法的优点在于能够得到高纯度的芳香烃混合物，但需要额外的溶剂萃取设备，并且在该过程中需要连续地提供溶剂。因此，需要开发不需要额外的溶剂萃取设备的从原料中分离得到芳香烃和非芳香烃的方法。
为了从非芳香烃化合物中分离出芳香烃化合物，除了溶剂萃取法还通过使用反应体系进行了尝试。在催化剂的存在下，通过加氢裂化将与芳香烃化合物混合的非芳香烃化合物转化成气态烃；通过置于反应器末端的气-液分离器，将芳香烃混合物与非芳香烃混合物彼此分离开。在US 3729409中已经提出了这样的想法。此外，US 3729409、2849290、和3950241着眼于高质量汽油组分的生产方法，使用ZSM-5沸石通过加氢裂化将与芳香烃化合物混合的直链烃组分转化成气态组分，以提高液态组分中的芳香烃的量。如US 5865986中所描述的，提出了通过用沸石催化剂填充部分用于重整反应的连续反应器以提高苯/甲苯的产量的想法。此外，US 6001241中公开了一种方法，该方法通过用反应性质相似的沸石催化剂填充部分用于重整反应的反应器以提高芳香烃组分的产率。然而，上述想法仍没有被用作从用于生产芳香烃组分的重整法中分离出的独立的方法。当把处理包括重整油和裂解汽油的原料作为独立的过程时，伴随着芳香烃组分还可以产生液化石油气(LPG)。特别地，在几乎所有的LPG均依赖进口的地区，如韩国，如果LPG能够作为一种副产物被生产出来，则可以替代数量相当可观的进口LPG。
然而，上述想法的商业应用受到了很多的限制。特别是，副反应可以使催化剂上产生焦碳沉积，从而缩短了催化剂的使用寿命。因而，需要能够克服上述问题的技术。通过在沸石催化剂上负载具有较高加氢活性的金属组分，如元素周期表中第VIII族中相应的金属，能够抑制焦碳的沉积。然而，金属组分的高加氢活性必然引起通过加氢反应使芳香烃化合物转化为非芳香烃化合物的副反应。因此，需要用金属组分对加氢作用进行控制。在US5865986中，加入了使用硫化合物对金属活性进行控制的内容。因此，通过引入另一种金属组分来控制VIII族金属的加氢活性的研究在不断地开展。
发明内容
本发明的发明人对由烃混合物制备芳香烃和LPG的方法进行了深入的研究，得到了不需要额外的溶剂萃取过程，在具有铂/铋的沸石基催化剂的存在下，通过将包括重整油和裂解汽油等在内的烃原料转化成液态芳香烃混合物和气态非芳香烃混合物同时得到高纯度的芳香烃混合物和LPG的方法，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种通过用反应过程替代溶剂萃取过程由烃原料得到高纯度的芳香烃混合物和LPG的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种在催化剂的存在下，通过加氢裂化过程将烃原料中的非芳香烃化合物转化成含有大量LPG的气态产物。
根据本发明的一种实施方式，为了实现上述或其它的目的，提供了一种由烃混合物制备芳香烃和LPG的方法，该方法包括以下步骤：(a)将烃原料混合物和氢引入到至少一个反应区中；(b)在所述反应区中，在催化剂存在的条件下，(i)通过加氢裂化将烃原料混合物转化成富含LPG的非芳香烃化合物，和(ii)通过脱烷基化/烷基转移作用将烃原料混合物转化成富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的芳香烃化合物；和(c)通过气-液分离和蒸馏，分别从步骤(b)得到的产物中回收LPG和芳香烃化合物，其中，所述催化剂是通过在100重量份的混合载体上负载0.01-0.5重量份的铂(Pt)和0.01-3.0重量份的铋(Bi)制备得到的，所述混合载体含有10-95重量％的沸石和5-90重量％的无机粘结剂，所述沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为200或更小，所述沸石选自由丝光沸石、β-沸石、ZSM-5沸石以及它们的组合所组成的组中。
本发明的方法还包括将步骤(c)中回收得到的芳香烃化合物分别分离为苯、甲苯、二甲苯和C9+芳香化合物。
优选情况下，在步骤(a)中，氢与烃原料混合物的摩尔比为0.5-10，被引入到反应区的烃原料混合物的重时空速为0.5-10hr-1。
优选情况下，步骤(b)是在温度为250-600℃，压力为5-50atm的条件下进行的。
所述烃原料混合物选自由重整油、裂解汽油、含有C9+芳香化合物的混合物、石脑油和它们的组合所组成的组中。
此外，所述混合物载体的平均孔径为50-200
Figure A20068004191100091
，孔体积为0.1-1cc，比表面积为200-400m2/g，表观松密度为0.4-1.0cc/g。
所述无机粘结剂可以选自由膨润土、高岭土、斜发沸石、蒙脱石、γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、和它们的组合所组成的组中。
所述催化剂是通过将沸石、无机粘结剂、铂和铋混合，并且将得到的混合物成型而制备得到的。
根据本发明的一个方面，所述催化剂可以通过将沸石和无机粘结剂混合，随后将得到的混合物成型，将铋负载在成型后的混合物载体上，再将铂负载在已负载有铋的混合物载体上而制备得到。
根据本发明的另一个方面，所述催化剂可以通过将沸石和无机粘结剂混合，随后将含有铂和铋的混合物负载在混合物载体上，之后将负载的混合物载体成型而制备得到。
根据本发明的另一个方面，所述催化剂可以通过将铂负载在沸石上，将负载有铂的沸石和无机粘结剂混合，随后将得到的混合物成型，然后将铋负载在负载有铂的混合物载体上而制备得到。
根据本发明的另一个方面，所述催化剂可以通过将沸石和无机粘合剂混合，随后将得到的混合物载体成型，将铂或铋负载在混合物载体上，然后将未在先前步骤中负载的另一种金属负载在混合物载体上而制备得到。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种由烃混合物制备芳香烃和LPG的方法，该方法包括以下步骤：(a)将烃原料混合物和氢引入到至少一个反应区中；(b)在所述反应区中，在催化剂的存在下，(i)通过加氢裂化将烃原料混合物转化成富含LPG的非芳香烃化合物，和(ii)通过脱烷基化/烷基转移作用将烃原料混合物转化成富含BTX的芳香烃化合物；(c)通过气-液分离，将步骤(b)得到的反应产物分离为塔顶流和塔底流，所述塔顶流含有氢、甲烷、乙烷和LPG，所述塔底流含有芳香烃化合物、剩余的氢、和非芳香烃化合物；(d)从塔顶流中回收LPG；和(e)从塔底流中回收芳香烃化合物，其中，所述催化剂是通过在100重量份的混合载体上负载0.01-0.5重量份的铂和0.01-3.0重量份的铋而制备得到的，所述混合载体含有10-95重量％的沸石和5-90重量％的无机粘结剂，所述沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为200或更小，所述沸石选自由丝光沸石、β-沸石、ZSM-5沸石以及它们的组合所组成的组中。
根据本发明的另一种实施方式，提供了一种由烃混合物制备芳香烃和LPG的方法，该方法包括以下步骤：(a)将烃原料混合物和氢引入到至少一个反应区中；(b)在所述反应区中，在催化剂的存在下，(i)通过加氢裂化将烃原料混合物转化成富含LPG的非芳香烃化合物，和(ii)通过脱烷基化/烷基转移作用将烃原料混合物转化成富含BTX的芳香烃化合物；(c)通过气-液分离，将步骤(b)得到的反应产物分离为第一塔顶流和第一塔底流，所述第一塔顶流含有氢、甲烷、乙烷和LPG，所述塔底流含有芳香烃化合物、剩余的氢、和非芳香烃化合物；(d)从第一塔顶流中回收LPG；(e)通过蒸馏，将第一塔底流分离为(i)第二塔顶流和(ii)第二塔底流，所述第二塔顶流含有剩余的氢和非芳香烃化合物，所述第二塔底流含有芳香烃化合物；和(f)从第二塔顶流中回收LPG，从第二塔底流中回收芳香烃化合物，其中，所述催化剂是通过在100重量份的混合载体上负载0.01-0.5重量份的铂和0.01-3.0重量份的铋而制备得到的，所述混合载体含有10-95重量％的沸石和5-90重量％的无机粘结剂，所述沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为200或更小，所述沸石选自由丝光沸石、β-沸石、ZSM-5沸石以及它们的组合所组成的组中。
如上所述，本发明提供了一种使用负载有铂和铋的沸石基催化剂，由烃原料混合物制备高纯度芳香烃混合物和作为副产品的含有LPG的非芳香烃化合物的方法。根据本发明的方法，仅使用蒸馏塔而不需要额外的溶剂萃取设备，从而使非芳香烃化合物与芳香烃化合物能够容易地被彼此分离开。此外，在烃原料混合物中可用性低的非芳香烃化合物被转化成LPG，因而显示了较好的经济效益。特别地，能够得到更高纯度的具有较高增值的芳香烃化合物。
附图说明
图1说明了本发明的由烃原料混合物制备芳香烃和LPG的方法。
具体实施方式
下文中，将结合附图对本发明进行详细地说明。
本发明涉及一种由烃混合物制备芳香烃和LPG的方法。
典型的烃原料混合物的例子包括重整油、裂解汽油、含有C9+芳香烃化合物的混合物、石脑油和它们的组合。为了能够主要对芳香烃化合物进行回收，优选使用含有大量芳香烃组分的原料，如重整油或裂解汽油。另外，为了主要生产LPG，优选使用含有大量非芳香烃组分的原料，例如石脑油。
根据本发明，在催化剂的存在下，可以同时进行非芳香烃化合物的加氢裂化反应和芳香烃化合物的脱烷基反应和烷基转移反应。通过这些反应，得到用于石油化工领域的主要芳香烃中间体，如苯、甲苯、二甲苯等；并得到作为副产品的非芳香烃化合物，如LPG。
在这些反应中，特别是通过加氢裂化将液态的非芳香烃化合物转化成气态物质的反应是最重要的。通过加氢裂化，不需要芳香烃化合物的溶剂萃取过程。
芳香烃化合物的脱烷基反应和烷基转移反应提高了芳香烃化合物的质量。即，通过脱烷基反应，主要用作燃料油的C9+芳香烃化合物被转化成苯、甲苯、二甲苯等，改进了它们的性能。这些芳香烃化合物之间的烷基转移反应提高了芳香烃混合物的质量。例如，苯与C9+芳香烃化合物反应时，可以得到甲苯和二甲苯。
通过使用强酸性的沸石催化剂可以使上述反应的进行成为可能。所述沸石催化剂由孔组成，该孔具有适合于沸点为30-250℃的C5-C12的烃分子通过和反应的直径(约5-7
Figure A20068004191100121
)。此外，所用的催化剂是混合物载体型的，所述混合物载体是通过将选自由丝光沸石、β-沸石和ZSM-5沸石所组成的组中的至少一种与无机粘结剂进行混合而得到的。
通过加氢裂化和脱烷基化，可以生产得到烯烃，如乙烯、丙烯等。在这种情况下，该烯烃应该迅速地被氢化。这是由于产生的烯烃组分会被再次烷基化生成芳香烃化合物，通过聚合反应生成液态非芳香化合物，或促进会引起催化剂钝化的焦碳的形成，从而使芳香化合物的性能变差。因此，必须在沸石中引入具有较强氢化作用的金属。在需要较强氢化作用的情况下，一般使用属于元素周期表中第VIII族的金属，镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)等。在上述活性金属中，铂具有最强的氢化作用。在本发明中，为了抑制副反应的发生，可以将铂作为最优选的金属引入到催化剂中。
作为氢化作用最强的金属组分，铂的优点在于实现烯烃的迅速氢化，这也是本发明所需要的，以提高反应产物的性能并减少催化剂的钝化。然而，铂会引发副反应，如将芳香化合物转化成环烷化合物。也就是说，除了加氢裂化、脱烷基化和烷基转移，芳香化合物还通过加氢作用被转化成环烷烃，并且环烷化合物进一步地加氢裂化，而被转化成气态链烷烃。由于减少了剩余的芳香化合物的量，这种反应并不是优选的。
因此，应适当地控制铂的活性以选择性地进行烯烃的氢化。因此，在本发明中，将铋作为第二金属组分以使铂具有选择性加氢功能。
引入铋作为第二金属组分以控制铂的活性，并与铂发生相互作用以抑制由铂的强加氢作用引发的副反应。特别地，当铋(Bi)被引入作为第二金属组分时，通过与铂的相互作用，铋能够表现出对铂活性的强抑制作用，因而，与引入锡(Sn)或铅(Pb)相比较，引入铋能够更有效地控制作为活性金属的铂的作用。因此，铋能够增强铂的选择性加氢的作用，从而抑制了由于过度加氢作用而引发的副反应。此外，当铋与作为活性金属的铂发生强烈的相互作用时，它使混合物载体酸性作用的副作用最小化，从而能够有效地进行非芳香化合物的加氢裂化和芳香化合物的脱烷基化和烷基转移。特别是提高了非芳香组分的加氢裂化性能，从而提高了LPG的产率和高纯度的芳香烃化合物的生成。
在初始合成中，将丝光沸石、β-沸石和ZSM-5沸石制备成钠型，然后与氯化铵或硝酸铵进行离子交换从而转换成铵型。将铵型的沸石煅烧，从而得到氢型的沸石。本发明中，可以使用各自为铵型或氢型的丝光沸石、β-沸石和ZSM-5沸石。本发明中所用的丝光沸石、β-沸石和ZSM-5沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比为200或更小。如果二氧化硅/氧化铝的摩尔比大于200，反应活性会降低并且反应所需的温度急剧地增加。
使用与至少一种无机粘结剂混合的混合物载体型的沸石。例如，所述无机粘结剂包括选自由膨润土、高岭土、斜发沸石、蒙脱石、γ-氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝所组成的组中的至少一种。优选情况下，使用选自由γ-氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的无定形无机氧化物所组成的组中的至少一种，更优选地使用γ-氧化铝和/或二氧化硅。
当无机粘结剂与沸石混合时，将10-95重量％的沸石与5-90重量％的无机粘结剂混合，并将其成型为圆柱形或球形。
如果沸石的量小于10重量％，所需的反应温度极度地升高。另一方面，如果沸石的量超过95重量％，则催化剂的机械强度变差。
当混合物载体被成型为圆柱形时，成型载体的直径优选为1-3mm，长度优选为5-30mm。此外，当混合物载体被成型为球形时，成型载体的直径优选为1-5mm。
这样成型的包括沸石和无机粘结剂的混合物载体优选的平均孔直径为50-200
Figure A20068004191100141
，孔体积为0.1-1cc，比表面积为200-400m2/g，表观松密度为0.4-1.0cc/g。
在本发明中，将沸石和无机粘结剂混合并成型，然后将铂/铋负载在其上，从而制备得到最终的催化剂。选择性地，可以将金属组分负载于沸石上，然后与无机粘结剂混合以成型为最终的催化剂。
这样，当在成型过程之前或之后将金属负载时，两种金属的负载顺序并不重要，因此可以首先引入任何一种金属，或者同时引入两种金属。此外，在将载体成型之前，可以使载体与包括这两种金属的混合物进行混合，之后再成型。此外，在将载体成型之前，所述载体可以与这两种金属中的任意一种混合并成型，然后再将另外一种金属负载于其上，从而制得最终的催化剂。
相对于100重量份的含有沸石和无机粘结剂的混合物载体，作为催化剂活性组分的铂的负载量优选为0.01-0.5重量份。如果相对于100重量份的混合物载体，铂的负载量少于0.01重量份，则加氢裂化和脱烷基化的反应速率会降低，因此需要提高反应的温度。并且，催化剂的钝化率也将升高。另一方面，如果相对于100重量份的混合物载体，铂的负载量多于0.5重量份，则剧烈地发生加氢裂化反应，芳香化合物会被大量地转化成环烷烃化合物。
在负载铂的过程中，可以采用离子交换、浸渗和物理混合的方法。这种负载过程可以通过采用本领域公知的技术较容易地进行。当采用离子交换法进行铂的负载时，可以使用氯铂酸铵或地乐酚二氨基铂(dinitrodiamino-platinum)的水溶液作为前体。当通过浸渗引入铂时，可以使用氯铂酸或氯铂酸铵的水溶液作为前体。此外，在进行物理混合之前，可以使用上述提及的所有水性前体溶液。
在本发明的反应中，相对于100重量份的含有沸石和无机粘结剂的混合物载体，作为与铂共同负载于混合物载体上的金属组分，铋的引入量优选为0.01-3.0重量份。相对于100重量份的混合物载体，当铋的量高于3.0重量份时，铂的作用将被极大地抑制，从而使反应活性降低并且使催化剂的钝化率增加。另一方面，如果铋的量低于0.01重量份，则无法适当地控制铂的强加氢作用，导致副反应增加。优选采用浸渗和混合方法将铋负载于混合物载体上。铋的前体示例性地为氯化铋(III)、氯氧化铋(III)、硝酸铋和醋酸铋。
本发明中，在将铂/铋负载于混合物载体上之后，优选在空气气氛下，温度为60-200℃的条件下干燥30分钟至12小时。然后在空气气氛下或氮气气氛下，将干燥后的催化剂在300-600℃下煅烧1-12小时。
如上所述，当金属组分如铂/铋被负载于含有沸石和无机粘结剂的混合物载体上时，可以不考虑负载的顺序地依次引入，或者同时引入。优选情况下，金属以彼此偶合(couple)的状态存在。特别地，当铂以与铋偶合的状态存在，或被相临的间隔隔开，间隔的程度使它们彼此之间具有电学和化学的作用，而不是独立地存在于催化剂中，则可以具有优良的催化剂性能。
也就是说，当铂单独存在时，由于铂的高加氢活性则可能发生上述副反应。然而，当铋与铂偶合时，或被足够接近的间隔与铂分隔开时，得益于金属间的相互作用，铂表现出选择性的加氢作用，所述交互作用可以解释为集团效应(ensemble effect)或配位效应(1igand effect)，因而，可以具有最佳的反应性能。
图1说明了本发明的由烃混合物制备芳香烃和LPG的方法。
如该图所示，引发烃原料混合物的脱烷基化、烷基转移和加氢裂化的催化剂功能存在于反应区中的至少一个反应器中。在被加入到反应器中之前，将包括芳香组分和非芳香组分的原料与氢进行混合。
氢与原料的摩尔比为0.5-10。当摩尔比小于0.5时，催化剂急剧钝化。另一方面，当摩尔比大于10时，芳香组分被转化成饱和的环烃，从而降低了芳香组分的产率。
将待引入该过程的烃原料流111与氢流121和高纯氢流112混合。将氢/原料144在重时空速(WHSV)为0.5-10hr-1的条件下，引入到反应器103中，并在压力为5-50atm，温度为250-600℃的条件下进行反应。
为了将氢/原料的温度提升至上述反应温度，提供了额外的加热器102。在被引入到加热器102中之前，所述氢/原料与反应器103中排出的循环至热交换器101中的反应产物流115进行热交换，之后将氢/原料以温热的状态引入到加热器102中。
在包括氢/原料114的反应器中，在催化剂的存在下和上述反应条件下，进行芳香组分的脱烷基化和烷基转移作用，和非芳香组分的加氢裂化反应。
完全反应后，产物115以相对较高的温度存在于气态产物中，该产物在被引入到气-液分离器104中之前，循环至热交换器101中将热量散发给氢/原料，随后通过第一冷却器105。
将通过第一冷却器105的产物流117引入到温度约为30-50℃的气-液分离器104中，分离成气态组分119和液态组分118。气态组分119作为第一塔顶流从气-液分离器104中排出，液态组分118作为第一塔底流排出。
气态组分119含有约60-75mol％的氢和25-40mol％的烃，其中，烃组分由低碳的甲烷或乙烷、LPG等组成。
将与控制氢纯度的高纯氢112混合的烃组分在压缩器106中压缩，然后连同原料111一起被引入到反应区中。此外，液态组分118主要由芳香组分与少量剩余的氢和轻质非芳香组分组成。
因此，对液态组分118再次进行分离和纯化的过程，根据在第一蒸馏塔107中的沸点不同，被分离为第二塔顶流122和第二塔底流128，所述第二塔顶流122含有剩余的氢和非芳香组分，所述第二塔底流128含有纯度为99％或更高的芳香组分。
回收第二塔底流128，然后在第二蒸馏塔中分离出苯、甲苯、二甲苯、和C9+芳香化合物等。
另一方面，在第二冷却器108中，对第二塔顶流122进行冷却，然后通过气-液分离器109回收作为气态混合物的第三塔顶流129，该第三塔顶流129含有剩余的氢、甲烷和乙烷，因此可以用作燃料。将液态的第三塔底流126再次循环至蒸馏塔107，部分回收作为物流127，物流127中含有戊烷、己烷、LPG组分等。循环至蒸馏塔的组分与第一塔底流一起进行分离。
因而，所述芳香混合物可以被分离成纯度为99％或更高，并得到作为物流120的LPG组分，其中氢从第一塔顶流119、和物流127中被除掉。物流120含有的LPG的相对量约为LPG组分总量的70-90％。
参照以下实施例能够对本发明进行更加详细地理解，实施例的目的在于说明，而不是为了限制本发明的范围。
对比例1
将混合物载体与H2PtCl6的水溶液和SnCl2的水溶液进行混合，所述混合物载体含有ZSM-5沸石和作为粘结剂的γ-氧化铝，该沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为30，载体中除了铂和锡以外，ZSM-5沸石的量为75重量％。相对于总量为100重量份的ZSM-5沸石和粘结剂，铂和锡的负载量分别为0.03重量份和0.5重量份。将这样负载后的混合物载体成型，使其直径为2mm，长度为10mm，并在120℃下干燥3小时，然后在500℃下煅烧3小时，从而制得催化剂。使用制得的催化剂进行烃混合物反应。反应条件和反应结果如下表1所示。
实施例1
将混合物载体与H2PtCl6的水溶液和Bi(NO3)3的水溶液进行混合，所述混合物载体含有ZSM-5沸石和作为粘结剂的γ-氧化铝，该沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为30，除了铂和铋以外，载体中ZSM-5沸石的量为75重量％。相对于总量为100重量份的ZSM-5沸石和粘结剂，铂和铋的负载量分别为0.03重量份和0.5重量份。将负载后的混合物载体成型，使其直径为2mm、长度为10mm，并在120℃下干燥3小时，然后在500℃下煅烧3小时，从而制得催化剂。使用制得的催化剂进行烃混合物反应。反应条件和反应结果如下表1所示。
实施例2
将混合物载体与H2PtCl6的水溶液和BiCl3的水溶液进行混合，所述混合物载体含有ZSM-5沸石和作为粘结剂的γ-氧化铝，该沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为30，除了铂和铋以外，载体中ZSM-5沸石的量为75重量％。相对于总量为100重量份的ZSM-5沸石和粘结剂，铂和铋的负载量分别为0.03重量份和0.25重量份。将负载后的混合物载体成型，使其直径为2mm，长度为10mm，并在120℃下干燥3小时，然后在500℃下煅烧3小时，从而制得催化剂。使用制得的催化剂进行烃混合物反应。反应条件和反应结果如下表1所示。
实施例3
将混合物载体与H2PtCl6的水溶液和BiCl3的水溶液进行混合，所述混合物载体含有二氧化硅/氧化铝摩尔比为30的ZSM-5沸石、二氧化硅/氧化铝摩尔比为20的丝光沸石和作为粘结剂的γ-氧化铝，除了铂和铋以外，载体中ZSM-5沸石和丝光沸石的量分别为50重量％和25重量％。相对于总量为100重量份的ZSM-5沸石、丝光沸石和粘结剂，铂和铋的负载量分别为0.03重量份和0.25重量份。将负载后的混合物载体成型，使其直径为2mm、长度为10mm，并在120℃下干燥3小时，然后在500℃下煅烧3小时，从而制得催化剂。使用制得的催化剂进行烃混合物反应。反应条件和反应结果如下表1所示。
实施例4
将混合物载体与H2PtCl6的水溶液和BiCl3的水溶液进行混合，所述混合物载体含有二氧化硅/氧化铝摩尔比为25的β-沸石和作为粘结剂的γ-氧化铝，除了铂和铋以外，载体中β-沸石的量为75重量％。相对于总量为100重量份的β-沸石和粘结剂，铂和铋的负载量分别为0.03重量份和0.25重量份。将负载后的混合物载体成型，使其直径为2mm、长度为10mm，并在120℃下干燥3小时，然后在500℃下煅烧3小时，从而制得催化剂。使用制得的催化剂进行烃混合物反应。反应条件和反应结果如下表1所示。
表1
如表1所示，从产物中C5+非芳香化合物的重量％结果可以看出，相对于采用常规方法的对比例1，本发明的方法的非芳香组分的加氢裂化性能得到了很大的提高。通过加氢裂化性能的这种改进，甚至不需要额外的溶剂萃取设备，非芳香组分与芳香组分彼此就能够很容易地被分离开。此外，能够获得高纯度的芳香烃化合物。另外，根据本发明，通过非芳香烃化合物的转化，能够增加LPG的产量。
如上所述，本发明提供了一种通过使用负载有铂/铋的沸石基催化剂，由烃原料制备高纯度的芳香烃混合物，和作为副产物的含有LPG的非芳香烃化合物。根据本发明的方法，仅使用蒸馏塔而不需要额外的溶剂萃取设备，就能使非芳香烃化合物与芳香烃化合物容易地被彼此分离开。此外，在烃原料混合物中可用性较低的非芳香烃化合物被转化成LPG，因而显示了较好的经济效益。特别地，能够得到更高纯度的具有较高增值的芳香烃化合物。
虽然以说明的目的公开了本发明的优选实施方式，但在不背离所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员能够进行各种修改、增加和替换。

Claims (16)

1、一种由烃混合物制备芳香烃和液化石油气的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将烃原料混合物和氢引入到至少一个反应区；
(b)在所述反应区中，在催化剂的存在下，(i)通过加氢裂化将所述烃原料混合物转化成富含液化石油气的非芳香烃化合物，和(ii)通过脱烷基化/烷基转移作用将所述烃原料混合物转化成富含苯、甲苯和二甲苯的芳香烃化合物；和
(c)通过气-液分离和蒸馏，分别从步骤(b)得到的反应产物中回收得到液化石油气和芳香烃化合物；
其中，所述催化剂是通过在100重量份的混合物载体上负载0.01-0.5重量份的铂和0.01-3.0重量份的铋而制备得到的，所述混合物载体含有10-95重量％的沸石和5-90重量％的无机粘结剂，所述沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为200或更小，所述沸石选自由丝光沸石、β-沸石、ZSM-5沸石、以及它们的组合所组成的组中。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(c)中回收得到的芳香烃化合物分别分离为苯、甲苯、二甲苯和C9+芳香化合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，氢与烃原料混合物的摩尔比为0.5-10，被引入到所述反应区的烃原料混合物的空速为0.5-10hr-1。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)是在温度为250-600℃、压力为5-50atm的条件下进行的。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃原料组合物选自由重整油、裂解汽油、含有C9+芳香化合物的混合物、石脑油、以及它们的组合所组成的组中。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物载体的平均孔直径为50-200，孔体积为0.1-1cc，比表面积为200-400m2/g，表观松密度为0.4-1.0cc/g。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机粘结剂选自由膨润土、高岭土、斜发沸石、蒙脱石、γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、以及它们的组合所组成的组中。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是通过将所述沸石、无机粘结剂、铂和铋混合，并且将得到的混合物成型而制备得到的。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是通过将所述沸石和无机粘结剂进行混合，随后将得到的混合物成型，将铋负载在成型后的混合物载体上，再将铂负载在已负载有铋的混合物载体上而制备得到的。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是通过将所述沸石和无机粘结剂进行混合，随后将含有铂和铋的混合物负载在混合物载体上，之后将负载的混合物载体成型而制备得到的。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是通过将铂负载在所述沸石上，将负载有铂的沸石和所述无机粘结剂进行混合，随后将得到的混合物成型，然后将铋负载在负载有铂的混合物载体上而制备得到的。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是通过将所述沸石和无机粘合剂进行混合，随后将得到的混合物载体成型，将铂或铋负载在混合物载体上，然后将未在先前步骤中负载的另一种金属负载在混合物载体上而制备得到的。
13、一种由烃混合物制备芳香烃和液化石油气的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将烃原料混合物和氢引入到至少一个反应区；
(b)在所述反应区中，在催化剂的存在下，(i)通过加氢裂化将所述烃原料混合物转化成富含液化石油气的非芳香烃化合物，和(ii)通过脱烷基化/烷基转移作用将所述烃原料混合物转化成富含二甲苯的芳香烃化合物；
(c)通过气-液分离，将步骤(b)得到的反应产物分离为塔顶流和塔底流，所述塔顶流含有氢、甲烷、乙烷和液化石油气，所述塔底流含有芳香烃化合物、以及剩余的氢和非芳香烃化合物；
(d)从所述塔顶流中回收液化石油气；和
(e)从所述塔底流中回收芳香烃化合物；
其中，所述催化剂是通过在100重量份的混合物载体上负载0.01-0.5重量份的铂和0.01-3.0重量份的铋而制备得到的，所述混合物载体含有10-95重量％的沸石和5-90重量％的无机粘结剂，所述沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为200或更小，所述沸石选自由丝光沸石、β-沸石、ZSM-5沸石、以及它们的组合所组成的组中。
14、根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(e)中回收得到的所述芳香烃化合物分别分离为苯、甲苯、二甲苯和C9+芳香化合物。
15、一种由烃混合物制备芳香烃和液化石油气的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将烃原料混合物和氢引入到至少一个反应区；
(b)在所述反应区中，在催化剂的存在下，(i)通过加氢裂化将所述烃原料混合物转化成富含液化石油气的非芳香烃化合物，和(ii)通过脱烷基化/烷基转移作用将所述烃原料混合物转化成富含二甲苯的芳香烃化合物；
(c)通过气-液分离，将步骤(b)得到的反应产物分离为第一塔顶流和第一塔底流，所述第一塔顶流含有氢、甲烷、乙烷和液化石油气，所述第一塔底流含有芳香烃化合物、以及剩余的氢和非芳香烃化合物；
(d)从所述第一塔顶流中回收液化石油气；
(e)通过蒸馏，将所述第一塔底流分离为(i)第二塔顶流和(ii)第二塔底流，所述第二塔顶流含有剩余的氢和非芳香烃化合物，所述第二塔底流含有所述芳香烃化合物；和
(f)从所述第二塔顶流中回收液化石油气，从所述第二塔底流中回收所述芳香烃化合物，
其中，所述催化剂是通过在100重量份的混合物载体上负载0.01-0.5重量份的铂和0.01-3.0重量份的铋而制备得到的，所述混合物载体含有10-95重量％的沸石和5-90重量％的无机粘结剂，所述沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为200或更小，所述沸石选自由丝光沸石、β-沸石、ZSM-5沸石、以及它们的组合所组成的组中。
16、根据权利要求15所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(f)中回收得到的所述芳香烃化合物分别分离为苯、甲苯、二甲苯和C9+芳香化合物。
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