KR101375518B1

KR101375518B1 - 디젤 및 방향족 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101375518B1
Application number: KR1020107002215A
Authority: KR
Inventors: 스탠리 제이. 프레이; 바산트 피. 타칼
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2014-03-17
Also published as: KR20100041802A; JP2010532753A; JP5227402B2; CN101687730B; CN101687730A; WO2009008878A1

Abstract

본 발명은 저황 디젤 및 방향족 화합물의 제조 방법으로서, C₉+ 탄화수소를 수소화분해하여 저황 디젤 및 나프타 비등 범위 스트림을 생성시키고 이를 통합된 트랜스알킬화 구역에서 트랜스알킬화하여 크실렌을 생성시키는 제조 방법이다.

Description

디젤 및 방향족 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIESEL AND AROMATIC COMPOUNDS}

본 발명은 탄화수소 공급원료를 전환시켜 저황 디젤 및 크실렌을 포함하는 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 탄화수소 공급원료 내에 포함된 다중환(multi-ring) 방향족 화합물을 선택적 수소화분해하여 저황 디젤 및 방향족 화합물을 생성하고 이들을 통합된 트랜스알킬화 구역에서 트랜스알킬화시켜 가장 바람직한 크실렌 이성질체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

환경적 문제 및 새롭게 제정된 법 및 규정으로 인해, 시장성 있는 제품은 오염물질, 예컨대 황 및 질소에 대한 더욱 더 낮아지는 제한을 만족시켜야 하는 것으로 인식되고 있다. 최근 들어, 새로운 규정은 수송 연료, 예컨대 가솔린 및 디젤에 사용되는 액체 탄화수소로부터 황의 본질적인 완전 제거를 요구하고 있다.

크실렌 이성질체는 각종 주요한 공업용 화합물질을 위한 공급원료로서 석유로부터 대량으로 제조된다. 크실렌 이성질체 중 가장 주요한 것은 파라크실렌으로서, 많은 기본 수요로 높은 성장 속도를 지속적으로 점하는 폴리에스테르의 주요 공급원료이다. 오르소크실렌은 프탈산 무수물을 제조하는데 사용되며, 대량 제조되지만 시장이 포화되어 있다. 메타크실렌은 보다 덜 사용되고 있긴 하지만 가소제, 아조 염료 및 목재 방부제와 같은 생성물의 경우에는 다량 생산이 증가하고 있는 중이다. 에틸벤젠이 일반적으로 크실렌 혼합물에 존재하고 때때로 스티렌 제조의 경우에 회수되지만, 통상 C₈ 방향족 중 덜 바람직한 성분으로 간주된다.

방향족 탄화수소 중에서, 공업용 화합물질을 위한 공급원료로서 크실렌의 전반적인 중요성은 벤젠의 중요성과 맞먹는다. 크실렌 및 벤젠 양자는 수요를 만족시키기에 충분한 생산량으로 나프타의 리포밍(reforming)에 의해 석유로부터 제조되지 못하므로, 크실렌 및 벤젠의 수율을 증가시키기 위해서는 다른 탄화수소의 전환이 필요하다. 가장 흔하게는, 톨루엔을 탈알킬화시켜 벤젠을 제조하거나 또는 톨루엔을 불균등화(disproportionate)시켜 벤젠 및 개별 크실렌 이성질체가 회수되는 C₈ 방향족을 제조하고 있다. 좀더 최근에는, 선택적으로 톨루엔을 불균등화시켜 파라크실렌의 평형보다 높은(higher-than-equilibrium) 수율을 얻는 방법이 도입되었다.

공개 문헌 정보

US 4,276,437(Chu)에는 IIIB족 원소 화합물을 처리하여 개질되는 제올라이트를 사용하여 주로 1,4-알킬방향족 이성질체를 얻기 위한 알킬방향족의 트랜스알킬화 및 불균등화가 교시되어 있다. 촉매는 경우에 따라 인을 포함하고, IIIB족 금속은 산화된 상태로 존재하는 것으로 고려된다.

US 4,127,471(Suggitt 등)에는 온화한 수소화분해 조건에서 차지 스톡(charge stock)을 수소화분해시킨 후 알킬 전이(alkyl transfer) 방법이 개시되어 있다.

발명의 개요

본 발명은 저황 디젤 및 방향족 화합물의 제조 방법으로서, 다중환 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소화분해시키고 부분적으로 전환시켜 바람직하게는 디젤 및 크실렌을 생성하는 제조 방법에 관한 것이다. 수소화분해기(hydrocracker)로부터의 유출물은 고온고압 스트립퍼에서 분리하여 나프타 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 오버헤드 증기 스트림, 및 저황 디젤을 포함하고 추가로 수소화처리하여 방향족 화합물을 포화시킬 수 있는 세탄 등급을 향상시키는 나프타 범위 초과에서 비등하는 액체 탄화수소 스트림을 생성한다. 나프타 범위에서 비등하는 탄화수소는 응축시키고, 황화수소를 스트리핑한 후 스트립 구역으로 도입시켜 정상적으로 기체 탄화수소를 제거한다. 나프타 범위에서 비등하는 탄화수소의 적어도 일부는 트랜스알킬화 구역으로 도입시킨다. 황화물 무함유 수소 보충 기체(sulfide-free hydrogen make-up gas)는 1회 통과(once-thru)를 기본으로 트랜스알킬화 구역으로 우선 도입시키고 이후 수소화분해기로 도입시키기 전에 추가로 압축시킨다.

도면의 간단한 설명

도면은 본 발명의 바람직한 구체예의 간략화된 공정 흐름도이다. 상기 기술된 도면은 본 발명을 개략적으로 예시하기 위한 것이고 이를 한정하려는 것은 아니다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 공정은 탄화수소 공급원료로부터 크실렌 및 디젤을 제조하는데 특히 유용하다. 적당한 탄화수소 공급원료는 149℃(300℉)∼399℃(750℉) 범위에서 비등하고 바람직하게는 방향족 화합물을 50 부피% 이상 포함한다. 특히 바람직한 공급원료는 유동상 접촉 분해(FCC; fluid catalytic cracking) 공정의 부산물인 접촉분해경유(LCO; light cycle oil)의 적어도 일부를 포함한다. LCO는 최종 생성물로서 바람직하지 않고 상당량의 황, 질소 및 다핵 방향족 화합물을 포함하기 때문에 경제적이고 유리한 공급원료이다. 따라서, 본 발명은 저가치(low-value)의 LCO 스트림을 고가치(valuable)의 크실렌 탄화수소 화합물 및 디젤로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 선택된 공급원료는 우선 수소화처리(hydrotreating) 반응 조건에서 수소와 함께 탈질소화 및 탈황화 반응 구역으로 도입한다. 바람직한 탈질소화 및 탈황화 반응 조건 또는 수소화처리 반응 조건은 수소화처리 촉매 또는 수소화처리 촉매들의 조합물과 함께 204℃(400℉)∼482℃(900℉)의 온도, 3.5 MPA(500 psig)∼17.3 MPa(2500 psig)의 압력, 0.1 hr^-1∼10 hr^-1의 새로운 탄화수소 공급원료의 액체 시간 당 공간 속도(liquid hourly space velocity)를 포함한다.

본원에 사용된 용어 "수소화처리"란 수소를 포함하는 처리 기체(treat gas)가 주로 헤테로원자, 예컨대 황 및 질소의 제거에 대해 활성인 적당한 촉매의 존재 하에서 사용되는 공정을 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 수소화처리 촉매는 임의의 공지된 통상의 수소화처리 촉매이고, 높은 표면적 지지체 물질, 바람직하게는 알루미나 상에 하나 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 더욱 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈 그리고 하나 이상의 VI족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐을 함유하는 것을 포함한다. 기타 적당한 수소화처리 촉매는 제올라이트 촉매 뿐 아니라, 귀금속 촉매도 포함하며 여기서 귀금속은 팔라듐 및 백금에서 선택된다. 본 발명의 범위 내에서는 하나 이상의 유형의 수소화처리 촉매가 동일한 반응 용기에 사용된다. VIII족 금속은 통상 2∼20 중량%, 바람직하게는 4∼12 중량% 범위의 양으로 존재한다. VI족 금속은 통상 1∼25 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다. 통상의 수소화처리 온도는 204℃(400℉)∼482℃(900℉) 범위이며, 압력은 3.5 MPa(500 psig)∼17.3 MPa(2500 psig), 바람직하게는 3.5 MPa(500 psig)∼13.9 MPa(2000 psig)이다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 탈질소화 및 탈황화 구역으로부터 생성된 유출물은 수소화분해 구역으로 도입시킨다. 수소화분해 구역은 동일하거나 상이한 촉매의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 바람직한 수소화분해 촉매는 하나 이상의 VIII족 또는 VIB족 금속 수소화 성분과 조합되는 저농도의 제올라이트 베이스 또는 비정질 베이스를 사용한다. 또다른 구체예에서, 수소화분해 구역은 일반적으로 적은 비율의 VIII족 금속의 수소화 성분이 위에 침착되는 임의의 결정질 제올라이트 분해 베이스를 함유하는 촉매를 포함한다. 추가의 수소화 성분은 제올라이트 베이스에 도입하기 위해 VIB족에서 선택될 수 있다. 제올라이트 분해 베이스는 당업계에서 때때로 분자체로서 언급되고 통상 실리카, 알루미나 및 하나 이상의 교환성 양이온(exchangeable cation), 예컨대 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 희토류 금속 등을 포함한다. 이들은 4∼14 Å의 비교적 균일한 직경을 갖는 결정 기공을 추가 특징으로 한다. 3 내지 12의 실리카/알루미나의 몰비를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 자연계에서 발견되는 적당한 제올라이트는, 예를 들어 모데나이트, 스틸바이트, 휼란다이트, 페리어라이트, 다키아르다이트, 캐버자이트, 에리오나이트 및 파우자사이트를 포함한다. 적당한 합성 제올라이트는, 예를 들어 B, X, Y 및 L 결정형, 예컨대 합성 파우자사이트 및 모데나이트를 포함한다. 바람직한 제올라이트는 8∼12 Å의 결정 기공 직경을 갖는 것이며, 실리카/알루미나의 몰비는 4 대 6이다. 바람직한 군에 속하는 제올라이트의 주요예는 합성 Y형 분자체이다.

천연 발생 제올라이트는 보통 나트륨 형태, 알칼리 토금속 형태 또는 혼합된 형태로 발견된다. 합성 제올라이트는 거의 항상 나트륨 형태로 우선 제조된다. 임의의 경우에 있어서, 분해 베이스로서 사용하는 경우, 대부분 또는 모든 본래의 제올라이트 1가 금속은 다가 금속 및/또는 암모늄 염과 이온 교환시킨 후 이를 가열하여 제올라이트와 회합된 암모늄 이온을 분해시키는 것이 바람직한데, 이는 그 자리에서 수소 이온 및/또는 물의 추가 제거로 실질적으로 탈양이온화되는 교환 부위를 잔류시킨다. 이러한 성질의 수소 또는 "탈양이온화된" Y형 제올라이트는 더욱 구체적으로는 US 3,130,006에 기술되어 있다.

혼합된 다가 금속-수소 제올라이트는 우선 암모늄 염과 이온 교환시킨 후, 부분적으로 다시 다가 금속 염과 교환시키고 이후 하소시킴으로써 제조할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 합성 모데나이트의 경우에서와 같이, 수소 형태는 알칼리 금속 제올라이트의 직접 산 처리에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 분해 베이스는 초기 이온 교환 성능을 기초로 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상의 금속-양이온이 부족한 것이다. 제올라이트 중 특별히 바람직하고 안정한 부류는 20% 이상의 이온 교환 성능이 수소 이온에 의해 충족되는 것이다.

수소화 성분으로서 본 발명의 바람직한 수소화분해 촉매에 사용되는 활성 금속은 VIII족의 금속, 즉 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다. 이러한 금속들 이외에, VIB족의 금속, 예컨대 몰리브덴 및 텅스텐을 비롯한 다른 조촉매가 상기 금속과 함께 또한 사용될 수도 있다. 촉매에서 수소화 금속의 양은 광범위한 범위 내에서 달라질 수 있다. 대체로, 0.05%∼30 중량%에서 임의의 양이 사용될 수 있다. 귀금속의 경우에 있어서는, 보통 0.05∼2 중량%을 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 금속을 혼입하는 바람직한 방법은 제올라이트 베이스 물질과 바람직한 금속의 적당한 화합물의 수용액을 접촉시키는 것이며, 상기 금속은 양이온의 형태로 존재한다. 선택된 수소화 금속(들)의 첨가 후, 생성된 촉매 분말은 여과하고, 건조시키고, (필요하다면) 윤활제, 바인더 등을 첨가하면서 펠렛화시키며, 촉매를 활성화하고 암모늄 이온을 분해시키기 위해서 예를 들어 371℃∼648℃(700℃∼1200℉)의 온도에서 대기 중에 하소시킨다. 대안적으로, 제올라이트 성분은 먼저 펠렛화시키고 이후 수소화 성분을 첨가하고 하소에 의해 활성화시킬 수 있다. 상기 촉매는 비희석된 형태로 사용될 수 있거나, 또는 분말 제올라이트 촉매는 5∼90 중량% 범위의 비율로 다른 비교적 덜 활성의 촉매, 희석제 또는 바인더, 예컨대 알루미나, 실리카겔, 실리카-알루미나 코겔, 활성된 점토 등과 혼합하거나 동시펠렛화(copelleted)시킬 수 있다. 이러한 희석제들은 그 자체로 사용될 수 있거나 첨가된 수소화 금속, 예컨대 VIB족 및/또는 VIII족 금속의 적은 비율을 포함할 수 있다.

본 발명의 공정에는, 예를 들어 알루미노포스페이트 분자체, 결정질 크로모실리케이트 및 다른 결정질 실리케이트를 포함하는 추가의 금속 조촉매화된 수소화분해 촉매가 또한 사용될 수도 있다. 결정질 크로모실리케이트는 US 4,363,718(Klotz)에 더욱 자세하게 기술되어 있다.

수소화분해 촉매와 접촉하는 탄화수소 공급원료의 수소화분해 단계는 수소의 존재 하에 그리고 바람직하게는 232℃(450℉)∼468℃(875℉)의 온도, 3.5 MPa(500 psig)∼20.8 MPa(3000 psig)의 압력, 0.1∼30 hr^-1의 액체 시간 당 공간 속도(LHSV), 및 337 정상(normal) m³/m³(배럴 당 2000 표준(standard) 3제곱 피트)∼4200 정상 m³/m³(배럴 당 25000 표준 3제곱 피트)의 수소 순환 비(hydrogen circulation rate)를 포함하는 수소화분해 반응기 조건에서 실시한다. 본 발명에 따르면, 수소화분해 조건은 공급원료를 기준으로 크실렌 화합물 및 저황 디젤의 생성을 목적으로 선택된다.

수소화처리/수소화분해 구역은 각각 하나 이상의 유형의 수소화처리 촉매 또는 수소화분해 촉매를 포함하는 하나 이상의 용기 또는 층을 포함할 수 있다. 액체 탄화수소 스트림이 수소화처리/수소화분해 구역으로 재순환하는 경우, 재순환 스트림은 수소화분해 촉매로 직접적으로 도입시킬 수 있거나, 수소화처리 촉매의 층을 통과한 후 수소화분해 촉매와 접촉시킬 수 있다.

수소화분해 구역으로부터 생성된 유출물은 고온고압 스트립퍼로 도입시켜 수소, 황화수소, 암모니아 및 C₁₀- 방향족 탄화수소를 포함하는 나프타 비등 범위의 탄화수소를 포함하는 증기 스트림, 및 디젤 비등 범위 탄화수소를 포함하는 제1 액체 탄화수소 스트림을 생성한다. 고온고압 스트립퍼는 바람직하게는 149℃(300℉)∼288℃(550℉)의 온도 및 3.5 MPa(500 psig)∼17.3 MPa(2500 psig)의 압력에서 작동시킨다.

증기 스트림은 부분적으로 응축하여 C₁₀- 방향족 탄화수소를 비롯하여 38℃(100℉)∼220℃(428℉) 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 스트림, 및 수소, 황화수소 및 암모니아를 포함하는 증기 스트림을 생성시키며 증기 스트림은 처리되어 황화수소 및 암모니아를 제거시킴으로써 수소 농후 재순환 기체를 생성한다. 응축된 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 스트립하여 정상적으로 기체 탄화수소 화합물 및 임의의 용해된 황화수소 및 암모니아를 제거한다. 생성된 스트립된 나프타 비등 범위의 탄화수소 스트림은 이후 분별시켜 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 고 비등 방향족 화합물을 분리한다. 바람직한 구체예에서, 벤젠 및 톨루엔의 적어도 일부와, 탄소 수가 9개 및 10개인 방향족 화합물은 트랜스알킬화 구역으로 도입하여 크실렌 화합물의 생성을 향상시킨다. 1회 통과 수소 농후 기체 스트림은 또한 트랜스알킬화 구역으로 도입시킨다. 상기 기체 스트림은 통합 공정에 대한 주요 보충 수소이고 바람직하게는 본질적으로 황화수소 또는 암모니아를 불포함하는 98 몰% 이상의 수소를 포함한다. 트랜스알킬화 구역에서 바람직하게 이용되는 작동 조건은 일반적으로 177℃(350℉)∼525℃(977℉)의 온도 및 0.2∼10 hr^-1 범위의 액체 시간 당 공간 속도를 포함한다.

임의의 적당한 트랜스알킬화 촉매는 트랜스알킬화 구역에서 사용될 수 있다. 바람직한 트랜스알킬화 촉매는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 환원된 비골격 약한 금속(reduced non-framework weak metal)을 포함한다. 바람직한 분자체는 실리카 대 알루미나 비가 10 초과이고 기공의 직경이 5∼8 Å인 것 중 임의의 것일 수 있는 제올라이트 알루미노실리케이트이다. 사용될 수 있는 제올라이트의 특정예는 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 유형의 제올라이트이다.

바람직한 MFI형 제올라이트의 제조법은 당업계에 잘 공지되어 있다. 제올라이트는 일반적으로 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 금속 공급원, 물 및 테트라알킬 암모늄 화합물 또는 이의 전구체를 포함하는 혼합물을 결정화시킴으로써 제조된다. 촉매에 존재하는 제올라이트의 양은 상당히 다양하지만 통상 촉매의 30∼90 질량%, 바람직하게는 50∼70 질량%의 양으로 존재한다.

내화성 바인더 또는 매트릭스는 바람직하게는 트랜스알킬화 촉매의 제조를 용이하게 하고, 강도를 제공하며 그리고 제조 비용을 절감시키는데 사용된다. 바인더는 조성물 내에서 균일해야 하고 공정에 사용되는 조건에 대해 비교적 내화성이어야 한다. 적당한 바인더는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 티타니아, 보리아, 토리아, 산화아연 및 실리카 중 하나 이상을 포함한다. 알루미나 및/또는 실리카는 바람직한 바인더이다.

바인더 또는 매트릭스 성분의 적당한 일례는 인 함유 알루미나(이하 인산알루미늄으로 지칭함) 성분이다. 인은 당업계에서 임의의 허용되는 방식으로 알루미나에 혼입될 수 있다. 이러한 인산알루미늄을 제조하는 하나의 바람직한 방법은 본원에 참고인용된 US 4,629,717에 기술되어 있다. '717 특허에 기술된 기법은 잘 공지된 유적법(oil drop method)을 이용하는, 인 화합물을 포함하는 알루미나의 히드로졸의 겔화를 수반한다. 일반적으로 이 기법은 80℃∼105℃의 환류 온도에서 수성 염산 중의 알루미늄을 분해함으로써 히드로졸을 제조하는 단계를 수반한다. 졸 내에서 알루미늄 대 염화물의 비는 0.7:1 내지 1.5:1 질량비 범위이다. 이어서, 인 화합물을 졸에 첨가한다. 바람직한 인 화합물은 인산, 아인산 및 인산암모늄이다. 몰비로 표시된 인과 알루미늄의 상대량은 원소 기준으로 1:1 내지 1:100의 범위이다. 이어서, 생성된 인산알루미늄 히드로졸 혼합물을 겔화시킨다. 이 혼합물을 겔화시키는 하나의 방법은 겔화제를 혼합물과 배합한 후 생성된 배합 혼합물을 유조 또는 타워로 분산시키고 이를 회전타원체 입자가 형성되면서 겔화가 일어나도록 고온으로 가열하는 단계를 수반한다. 이 방법에 사용될 수 있는 겔화제는 헥사메틸렌 테트라아민, 우레아 또는 이들의 혼합물이다. 겔화제는 히드로졸 구상(sphere)을 히드로겔 구상으로 설정하거나 전환시키는 고온에서 암모니아를 방출한다. 이후 그 구상은 유조로부터 계속적으로 배출시키고 통상 오일 및 암모니아 용액에서 특정한 숙성 및 건조 처리를 실시하여 이 물리적 특성을 더욱더 개선시킨다. 이후 생성된 숙성 및 겔화된 입자들을 세척하고 100℃∼150℃의 비교적 저온에서 건조시키고 1∼2시간 동안 450℃∼700℃의 온도에서 하소 절차를 실시한다. 촉매에 (산화물로서) 존재하는 인 함유 알루미나 성분의 양은 10∼70 질량%, 바람직하게는 30∼50 질량%의 범위일 수 있다.

제올라이트와 인산알루미늄 바인더를 혼합하고 당업계에 잘 공지된 수단, 예컨대 겔화, 파일링(piling), 결절화(nodulizing), 구형화(marumerizing), 분무 건조, 압출 또는 이러한 기법들의 임의의 조합에 의해 입자로 형성한다. 제올라이트/인산알루미늄 지지체를 제조하는 바람직한 방법은 제올라이트를 알루미나 졸 또는 인 화합물에 첨가하여, 알루미나 졸/제올라이트/인 화합물의 혼합물을 형성하고 이어서 상기 기술된 유적법을 이용하여 입자로 형성하는 단계를 수반한다. 그 입자를 상기 기술된 바와 같이 하소시켜 금속 성분을 위한 지지체를 제공한다.

바람직한 트랜스알킬화 촉매의 또다른 성분은 비골격 약한 금속이다. 금속은 주로 환원된 상태에서 최종 촉매로 존재하는데, 즉 금속의 50% 이상, 바람직하게는 금속의 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 +3 미만의 산화 상태로 촉매에 존재한다. 약한 금속은 300℃∼500℃의 온도에서 메틸시클로헥산의 탈수소화가 일으키지 않으면서 H₂/D₂ 교환을 조촉매화한다. 금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 니켈, 텅스텐, 갈륨, 레늄 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 주로 갈륨 또는 비스무트로 이루어지고, 가장 바람직하게는 주로 갈륨으로 이루어진다.

바람직한 촉매의 제조시, 갈륨 또는 비스무트 성분은 개시된 촉매의 특성이 작용하도록 임의의 적당한 방식으로 지지체 상에 침착시킨다. 갈륨 성분은 적당하게는 지지체를 갈륨 금속의 염으로 함침시킴으로써 지지체 상에 침착시킨다. 그 입자는 질산갈륨, 염화갈륨, 브롬화갈륨, 수산화갈륨, 아세트산갈륨 등으로 이루어진 군에서 선택된 갈륨 염에 의해 함침된다. 적당한 비스무트 염은, 예를 들어 질산비스무트, 아세트산비스무트, 삼염화비스무트, 삼브롬화비스무트 및 삼산화비스무트를 포함한다. 지지체 상에 침착되는 갈륨 및/또는 비스무트의 양은 성분 금속으로서 표시되는 최종 촉매의 0.1∼5 질량%로 다양하다.

갈륨 및/또는 비스무트 성분은 당업계에 잘 공지된 임의의 기법, 예컨대 촉매를 금속 화합물의 용액으로 침지시키는 방법 또는 지지체 상에 용액을 분사하는 방법에 의해 지지체 입자 상에 함침시킬 수 있다. 바람직한 하나의 제조 방법은 증기 자켓처리(steam jacketed) 회전식 건조기의 이용을 수반한다. 건조기에 포함된 함침 용액에 지지체 입자를 침지시키고 건조기의 회전 모션으로 지지체 입자를 텀블링처리(tumbled) 한다. 텀블링하는 지지체와 접촉한 용액의 증발 단계는 건조기 자켓에 증기를 적용함으로써 신속하게 처리된다. 입자를 완전 건조시킨 후, 입자를 1∼15시간 동안 수소 분위기 하에 500℃∼700℃의 온도에서 가열한다. 순수한 수소 분위기가 금속을 환원시키고 분산시키는데 바람직하지만, 수소는 질소로 희석될 수 있다. 다음으로, 수소 처리된 입자를 대기 중에서 가열하고 1∼10시간 동안 400℃∼700℃의 온도에서 스팀처리한다. 대기 중에 존재하는 스팀의 양은 1∼40%로 다양하다.

트랜스알킬화 구역으로부터 생성된 유출물은 증기-액체 분리기(vapor-liquid separator)로 도입시켜 수소 농후 기체 스트림을 생성하고 이를 압축시키고 수소화분해 구역에서 보충 수소로 사용한다. 증기-액체 분리기로부터의 나프타 비등 범위 액체 탄화수소는 스트립하여 벤젠보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소를 제거하고 이후 분별 섹션으로 보내서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 고 비등 방향족 화합물을 분리시킨다. 바람직한 구체예에서, 벤젠 및 톨루엔은 트랜스알킬화 구역으로 재순환하여 가장 고가치의 크실렌의 수율을 최대화시켜야 한다. 크실렌 생성 비용에서 더많은 벤젠 및 톨루엔이 필요한 경우, 이들은 탱크의 생성에 직접 작용할 수 있다. 예를 들어, 작동기가 추가의 높은 옥탄 가솔린을 생성하기를 원하는 경우, 벤젠/톨루엔 네트 생성물 유속을 증가시키고 이에 따른 전체적인 크실렌 생성이 감소되어야 한다. 이렇게 용이하게 이용가능한 특징은 매우 유연한 방식을 공급하여 상이한 생성물 후보자를 생성한다.

본 발명에 따르면, 수소 보충 기체는 트랜스알킬화 구역으로 도입시키기에 적당한 압력으로 제1 단계 공정 압축기에서 압축시킨다. 트랜스알킬화 구역을 통해 유동시킨 후, 수소 농후 기체는 분리하여 제2 단계 압축기로 보내며 이후 수소 농후 기체는 4개의 잠재 위치로 보내는데, 즉 1) 고온고압 스트립퍼를 위한 스트립 기체 서비스, 2) 나프타 스트립퍼, 3) 방향족 수소화 구역으로의 보충 기체 및 4) 수소화분해 구역으로의 보충 기체이다. 트랜스알킬화 구역을 통해 우선 수소 보충 기체의 캐스캐이드 사용은 트랜스알킬화 구역 및 방향족 수소화 구역을 위한 개별 재순환 기체 압축기에 대한 필요성을 제거한다. 나프타 스트립퍼의 상부로부터의 수소 농후 기체는 바람직하게는 아민 처리하여 황화수소를 제거시키고 물 세척하여 암모니아를 제거시키고 수소화분해 구역 재순환 기체 압축기로 보낸 후 재순환 수소 기체를 2개의 잠재적 위치, 즉 방향족 수소화 구역 및 수소화분해 구역으로 보낸다.

고온고압 스트립퍼의 하부로부터 회수하고 통상 나프타의 비등 범위 초과 그리고 디젤의 비등 범위에서 비등하는 액체 탄화수소 스트림은, 일 구체예에서 수소화분해 구역으로 재순환된 일부를 가질 수 있고 이 구체예에서 방향족 수소화 구역에서 반응하는 적어도 일부를 가질 수 있다. 임의의 적당한 수소화처리 촉매는 방향족 화합물을 수소화시키는데 사용하여 세탄 가를 향상시킬 수 있다. 또다른 구체예에서, 전체 스트림은 저황 디젤 생성물 스트림으로서 회수할 수 있다.

도면은 본 발명의 바람직한 구체예의 간략화된 공정 흐름도이다. 도면은 본 발명을 개략적으로 예시하기 위한 것이고 이를 한정하려는 것은 아니다.

접촉분해경유를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료는 라인(1)을 통해 공정으로 도입하고 이후 기술되는 라인(44)에 의해 제공되는 수소 농후 기체 스트림과 혼합한다. 생성된 혼합물은 라인(2)을 통해 수송하고 이후 기술되는 라인(45)에 의해 제공되는 액체 탄화수소 재순환 스트림에 합류한다. 이렇게 생성된 혼합물은 라인(3)을 통해 수송하여 수소화처리/수소화분해 구역(4)으로 도입시킨다. 수소화처리/수소화분해 구역(4)으로부터의 생성된 유출물은 라인(5)을 통해 수송하여 고온고압 스트립퍼(6)로 도입시킨다. 고온의 증기 스트림은 라인(7)을 통해 고온 증기-액체 분리기(6)로부터 제거하고, 부분적으로 응축시켜 나프타 스트립퍼(8)로 도입시킨다. 수소 농후 기체 스트림은 라인(46)을 통해 나프타 스트립퍼(8)로부터 제거하고 아민 스크러버(47)로 도입시킨다. 황화수소 및 암모니아는 라인(48)을 통해 아민 스크러버(47)로부터 제거하고 회수한다. 감소된 농도의 황화수소 및 암모니아를 갖는 수소 농후 기체 스트림은 아민 스크러버(47)로부터 제거하고 라인(49)을 통해 수송한다. 나프타를 포함하는 액체 탄화수소 스트림은 라인(9)을 통해 나프타 스트립퍼(8)로부터 제거하고 일부는 라인(11)을 통해 환류로서 고온 증기-액체 스트립퍼(6)로 도입시키고 또다른 일부는 라인(10)을 통해 수송시키고 스트립퍼(20)로 도입시킨다. 본질적으로 황화수소를 불포함하는 수소 농후 기체 스트림은 라인(28)을 통해 제1 단계 보충 압축기(29)로 도입시키고 생성된 압축 수소 농후 기체는 라인(52)을 통해 수송시키고 라인(14)을 통해 트랜스알킬화 구역(15)으로 도입시킨다. 트랜스알킬화 구역(15)으로부터의 생성된 유출물은 라인(16)을 통해 소송시키고 증기-액체 분리기(17)로 도입시킨다. 수소 농후 기체 스트림은 라인(18)을 통해 증기-액체 분리기(17)로부터 제거하고 제2 단계 보충 압축기(30)로 도입시켜 압축된 수소 농후 기체 스트림을 생성하여 라인(31)을 통해 운반한다. 트랜스알킬화된 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 스트림은 라인(19)을 통해 증기-액체 분리기(17)로부터 제거하고 스트립퍼(20)로 도입시킨다. 일반적으로 기체 탄화수소를 포함하는 증기 스트림은 라인(53)을 통해 스트립퍼(20)로부터 제거하고 회수한다. 액체 탄화수소 스트림은 라인(21)을 통해 스트립퍼(20)로부터 제거하고 분별 구역(22)으로 도입시킨다. 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 스트림은 라인(24)을 통해 분별 구역(22)으로부터 제거하고 일부는 라인(51 및 14)을 통해 수송하고 트랜스알킬화 구역(15)으로 도입시킨다. 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 스트림의 또다른 일부는 라인(24 및 60)을 통해 분별 구역(22)으로부터 제거하고, 회수한다. C₈+ 방향족 화합물을 포함하는 액체 스트림은 라인(23)을 통해 분별 구역(22)으로부터 제거하고 분별 구역(25)으로 도입시킨다. 크실렌을 포함하는 스트림은 라인(26)을 통해 분별 구역(25)으로부터 제거하고 회수한다. C₉ 및 C₁₀ 방향족 화합물을 포함하는 측유분(sidecut) 스트림은 라인(50)을 통해 분별 구역(25)으로부터 제거하고 라인(50, 51 및 14)을 통해 트랜스알킬화 구역(15)으로 도입시킨다. C₁₀+ 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림은 라인(27)을 통해 분별 구역(25)으로부터 제거하고 분별 구역(12)으로 도입하여 초저황 디젤 스트림을 생성시키고 라인(13)을 통해 수송하고 분별 구역(12)으로부터 제거한다. 나프타 범위 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 스트림은 라인(33)을 통해 고온고압 스트립퍼(6)로부터 제거하고 일부는 라인(45 및 3)을 통해 수송하고 상기 기술된 액체 탄화수소 재순환 스트림으로서 수소화처리/수소화분해 구역(4)으로 도입시키고 또다른 일부는 라인(34 및 35)을 통해 수송하고 방향족 수소화 구역(36)으로 도입시킨다. 방향족 수소화 구역(36)으로부터의 생성된 유출물은 라인(37)을 통해 수송하여, 부분적으로 응축시키고 증기-액체 분리기(38)로 도입시킨다. 나프타 초과 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하고 저농도의 황을 갖는 액체 탄화수소 스트림은 라인(39)을 통해 증기-액체 분리기(38)로부터 제거하고 분별 구역(12)으로 도입시킨다. 수소 농후 기체 스트림은 라인(40)을 통해 증기-액체 분리기(38)로부터 제거하고 이전에 기술된 라인(49)을 통해 제공되는 수소 농후 기체 스트림에 의해 합류하고 생성된 혼합물은 라인(42)을 통해 수송하고 재순환 압축기(43)로 도입시킨다. 생성된 압축된 수소 농후 기체 스트림은 라인(55)을 통해 재순환 압축기(43)로부터 제거하고 일부는 라인(44, 2 및 3)을 통해 운반하고 상기 기술된 수소 농후 재순환 기체로서 수소화처리/수소화분해 구역(4)으로 도입시키고 또다른 일부는 라인(41)을 통해 운반하고 상기 기술된 라인(31)을 통해 제공된 수소 농후 기체 스트림에 의해 합류하고 생성된 혼합물은 라인(32 및 35)을 통해 수송하고 방향족 수소화 구역(36)으로 도입시킨다. 수소 농후 기체 스트림은 라인(31 및 32)을 통해 제공되고 나프타 스트립퍼(8)로 도입시킨다. 또다른 수소 농후 기체 스트림은 라인(31 및 56)을 통해 제공되고 고온고압 스트립퍼(6)로 도입시킨다.

상기 설명 및 도면은 본 발명의 방법에 포함된 이점 및 이의 사용으로 얻어지는 이득을 명백하게 예시하고 있다.

Claims

크실렌의 제조 방법으로서,
(a) 수소화분해 촉매를 포함하는 수소화분해 구역에서 C₉+ 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림을 반응시켜 크실렌을 포함하는 수소화분해 구역 유출물을 생성하는 단계;
(b) 수소화분해 구역 유출물을 고온고압 스트립퍼로 이송하여 38℃∼220℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 오버헤드 증기 스트림 및 220℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 스트림을 생성하는 단계;
(c) 오버헤드 증기 스트림의 적어도 일부를 응축시켜 38℃∼220℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 오버헤드 액체 탄화수소 스트림을 생성하는 단계;
(d) 단계 (c)에서 생성된 오버헤드 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부 및 트랜스알킬화 구역에서의 보충 수소를 분리 및 반응시켜 탄화수소 트랜스알킬화 유출물 및 수소를 포함하는 기체 스트림을 생성하는 단계;
(e) 단계 (d)에서 생성된 수소를 포함하는 기체 스트림의 적어도 일부를 수소화분해 구역으로 이송하는 단계; 및
(f) 크실렌을 회수하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 220℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 수소화분해 구역으로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제2항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 220℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 스트림의 제2 부분을 방향족 수소화 반응 구역으로 이송하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)에서 생성된 220℃ 초과에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 방향족 수소화 반응 구역에서 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, C₉+ 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림은 접촉분해경유(LCO: light cycle oil)를 포함하는 것인 제조 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 고온고압 스트립퍼는 149℃∼288℃의 온도 및 3.5 MPa∼17.3 MPa(게이지)의 압력에서 작동시키는 것인 제조 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 수소화분해 구역은 232℃∼468℃의 온도, 3.5 MPa∼20.8 MPa(게이지)의 압력, 0.1 hr^-1∼30 hr^-1의 액체 시간 당 공간 속도(LHSV; liquid hourly space velocity), 및 337 정상(normal) m³/m³∼4200 정상 m³/m³의 수소 순환 비(hydrogen circulation rate)를 포함하는 조건에서 작동시키는 것인 제조 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 트랜스알킬화 구역은 177℃∼525℃의 온도 및 0.2 hr^-1∼10 hr^-1 범위의 액체 시간 당 공간 속도를 포함하는 조건에서 작동시키는 것인 제조 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 수소화분해 구역은 수소화분해 촉매 및 수소화처리 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.