CN114456036A - 一种生产芳烃及烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产芳烃及烯烃的方法，该方法包括：含有芳烃的混合烃原料进入芳构化单元与芳构化单元催化剂接触反应，反应产物进行分离，获得C5 ‑组分，C6 +组分；C6 +组分进入烷基转移单元与烷基转移催化剂接触反应，反应产物进行分离，获得C5 ‑组分，C8组分，包括C6 +的其余组分；C8组分进入芳烃提纯单元，分离出高纯C8芳烃、C5 ‑组分和包括C6 +的其余组分；C5 ‑组分进入蒸汽裂解单元进行蒸汽裂解；包括C6 +的其余组分全部或部分返回烷基转移单元。本发明的方法可有效将劣质汽油组分转化为芳烃和烯烃，实现高效的油化转化。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产芳烃及烯烃的方法。
背景技术
随着对大气环境保护的日益重视，近年来新能源车快速发展，呈现逐步替代传统汽油车的趋势，预期未来车用汽油需求量将出现下降趋势。因此，汽油组分的多元化利用将是重要的课题。汽油组成主要含有芳烃、烯烃及烷烃，通过烃类间的转化可用于生产芳烃及烯烃组分。
芳烃和烯烃是石油化工的基础原料，芳烃主要产品为BTX(苯、甲苯、二甲苯)，其中二甲苯中的对二甲苯异构体是最主要的芳烃产品。烯烃主要产品为乙烯和丙烯，是合成聚合物的重要基础原料。我国对二甲苯及乙烯、丙烯存在产能不足，需大量进口。因此，加快二甲苯、乙烯和丙烯的供给能力对我国芳烃产业发展至关重要。工业装置中主要是以石脑油为原料，通过催化重整生产苯、甲苯、二甲苯及重芳烃，再通过烷基转移单元将甲苯/苯与C9+A转化为二甲苯，有效提高二甲苯产量。石油基乙烯主要以石脑油、乙烷、丙烷等轻烃为原料，通过蒸汽裂解过程生产乙烯和丙烯。长期以来，芳烃和烯烃生产存在原料竞争问题，实现原料多元化是扩大产能、优化结构的重要举措。
芳烃间烷基转移反应主要是将苯、甲苯及重芳烃转化为二甲苯，实现产品的增值利用。该反应是酸催化反应，活性组分主要为酸性分子筛，工业催化剂一般为酸性-加氢金属双功能催化剂。
芳构化技术是利用烯烃、烷烃通过复杂的芳构化过程来生产芳烃，芳构化原料广泛，包括催化裂化汽油组分、加氢裂解汽油组分、炼油装置副产轻烃及LPG等，可作为增产芳烃或高辛烷值汽油的技术手段。通常增产芳烃路线的芳构化产物中主要含苯、甲苯、二甲苯及碳九等芳烃，其不足是不能直接生产高浓度二甲苯产物。
CN101767035B公开了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法，该催化剂成分的重量百分比为VIII族贵金属0.05-2.0％，Zn含量 O.2-5.0％，Sn含量0.2-5.0％，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛含量5.0-80％，具有很好的芳构化活性和BTX选择性及耐硫抗烯烃性能，可用于催化裂化汽油或和直馏汽油或掺和焦化、裂化等汽油组分制芳烃。
CN1488724A公布了一种催化汽油芳构化改质催化剂及工艺，涉及一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂，该工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和稀士金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在 20nm-800nm范围。该技术汽油芳构化催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，该工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC 汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少。加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。
CN1844323A公开一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺及催化剂，将原料FCC馏份汽油预热至反应温度进入装有改性沸石分子筛催化剂的反应器内，进行馏份汽油改质反应，反应产物冷却降温后进行气液分离，液体产品为改质汽油产品，气体产物分离得到低碳烯烃产品。改性沸石分子筛催化剂是将沸石分子筛在600-850℃条件下用水蒸气处理1-24小时，该发明具有解决FCC汽油降烯烃问题的同时，大幅度增产乙烯、丙烯等高附加价值的产品，过程技术经济性好的优点。
发明内容
本发明的目的主要是解决以往技术中存在芳烃、烯烃生产原料单一，原料多元化路线不足等问题，提供一种可有效将劣质汽油组分转化为芳烃和烯烃，实现高效的油化转化的方法。
为实现前述目的，本发明提供一种生产芳烃及烯烃的方法，该方法包括：
I)含有芳烃的混合烃原料进入芳构化单元与芳构化单元催化剂接触反应，反应产物进行分离，获得C5 -组分，C6 +组分；
II)步骤I)中的C6 +组分进入烷基转移单元与烷基转移催化剂接触反应，反应产物进行分离，获得C5 -组分，C8组分，包括C6 +的其余组分；
III)步骤II)中C8组分进入芳烃提纯单元，分离出高纯C8芳烃、C5 -组分和包括C6 +的其余组分；
IV)步骤I)中C5 -组分和/或步骤II)中C5 -组分和/或步骤III)中C5 -组分进入蒸汽裂解单元进行蒸汽裂解；
V)步骤II)中包括C6 +的其余组分和/或步骤III)中包括C6 +的其余组分全部或部分返回烷基转移单元。
优选地，步骤I)中所述含有芳烃的混合烃原料沸程为50-250℃，优选含有芳烃的混合烃原料沸程为60-210℃。
优选地，步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料以重量百分含量计芳烃含量为10-100％，优选芳烃含量为20-80％。
优选地，步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料来自催化裂化汽油、加氢裂解汽油、乙烯裂解汽油、催化重整汽油、直馏汽油、LPG或其任意混合。
优选地，步骤II)中烷基转移催化剂含有酸性分子筛组分、氧化物助剂、第一金属和/或第一金属氧化物，第二金属和/或第二金属氧化物，其中，所述第一金属选自VB、VIB和VIIB族的中的一种或多种，所述第二金属为与第一金属不同的金属组分；所述第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛组分上。
优选地，第一金属和/或第一金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述酸性分子筛组分上。
优选地，第二金属和/或第二金属氧化物固载在氧化物助剂上，优选所述第二金属和/或第二金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
优选地，所述第一金属和/或第一金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述酸性分子筛组分上；且所述第二金属和/或第二金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
优选地，所述烷基转移催化剂的制备步骤包括：将第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛上，将第二金属和/或第二金属氧化物固载在氧化物助剂上；然后将二者进行捏合成型。
优选地，以催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛组分的含量为40-90 重量％，氧化物助剂的含量为5-40重量％，第一金属和/或第一金属氧化物的含量为0.01-20重量％，第二金属和/或第二金属氧化物的含量为0.01-20重量％。
优选地，以催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛组分的含量为50-80 重量％，氧化物助剂的含量为10-30重量％，第一金属和/或第一金属氧化物的含量为0.05-18重量％，第二金属和/或第二金属氧化物的含量为0.05-18 重量％。
优选地，所述第二金属选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA族及镧系金属中的一种或多种，优选选自Sr、Bi、Ce、Zr和Ge中的一种或多种。
优选地，所述第一金属选自Mo、Re和W中的一种或多种，优选所述第一金属为Mo、Re和W中的至少两种，二者的混合重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且Mo、Re与W的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。
优选地，所述酸性分子筛组分选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分；优选选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、MOR、 Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种。
优选地，所述氧化物助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
优选地，烷基转移催化剂的制备方法包括：
(1)将第一金属源溶液浸渍所述酸性分子筛组分源，第一热处理得到第一固体；
将第二金属源溶液浸渍氧化物助剂源，第二热处理得到第二固体；
(2)将所述第一固体与第二固体捏合、成型。
优选地，步骤(1)中，第一热处理和第二热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧，
其中，干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h；
其中，焙烧的条件包括：在含氧气氛下于300～700℃下热处理1～30 小时；优选地所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为 5-100:1。
优选地，所述第一金属源为含VB、VIB和VIIB族金属可溶性化合物；和/或所述第二金属源为含第二金属的可溶性化合物；和/或所述酸性分子筛组分源选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分；优选选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、MOR、Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种。
优选地，所述氧化物助剂源选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
优选地，步骤I)中芳构化单元的操作条件包括：芳构化单元催化剂选自Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种，反应温度 400-600℃、反应压力0.2-3MPa、进料重量空速0.5-5h-1。
优选地，步骤II)中烷基转移单元的操作条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1。
优选地，步骤III)中芳烃提纯单元为芳烃萃取分离单元或非芳选择性裂解单元。
优选地，芳烃萃取分离单元采用基于环丁砜溶剂的抽提蒸馏进行萃取分离。
优选地，非芳烃选择性裂解单元的操作条件包括：催化剂含有ZSM-5、 MCM-22、MOR及Beta的分子筛中的至少一种，可选择性含有选自VIB、 VIIB及VIII族的金属组分；反应温度为300-600℃，反应压力为0.5-3.0MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为1-15h-1。
优选地，步骤IV)中蒸汽裂解单元的操作条件包括：裂解反应温度为 600℃-1000℃。
本发明的方法，以重量百分含量计，所述芳构化单元反应产物中芳烃含量较原料提高10％以上，优化方案中，反应产物芳烃含量较原料提高20％以上。以重量百分含量计，所述烷基转移单元反应产物中二甲苯含量较原料提高10％以上，优化方案中，反应产物中二甲苯含量较原料提高25％以上。所述C8产品提纯单元为芳烃萃取分离或非芳选择性裂解单元，经提纯后C8 芳烃产品纯度高于99％。
本发明中，含芳烃的烃类原料经芳构化单元将部分烯烃、烷烃转化为芳烃产物，再经烷基转移单元将苯、甲苯和C9 +芳烃转化为碳八芳烃，同时非芳烃裂解为C2-C5烷烃作为优质的乙烯裂解原料；最后进一步通过芳烃萃取或非芳烃裂解单元提纯碳八芳烃，获得高纯度碳八芳烃产品，副产的C5 -轻组分作为优质的乙烯裂解原料。该工艺可有效将劣质汽油组分转化为芳烃和烯烃，实现高效的油化转化。
在本发明的优选实施方案中，使用本发明的催化剂，能够进一步提高碳八芳烃收率及C2-C3烯烃选择性。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的方法的流程示意图；
图2是根据本发明的实施例的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生产芳烃及烯烃的方法，该方法包括：
I)含有芳烃的混合烃原料进入芳构化单元与芳构化单元催化剂接触反应，反应产物进行分离，获得C5 -组分，C6 +组分；
II)步骤I)中的C6 +组分进入烷基转移单元与烷基转移催化剂接触反应，反应产物进行分离，获得C5 -组分，C8组分，包括C6 +的其余组分；
III)步骤II)中C8组分进入芳烃提纯单元，分离出高纯C8芳烃、C5 -组分和包括C6 +的其余组分；
IV)步骤I)中C5 -组分和/或步骤II)中C5 -组分和/或步骤III)中C5 -组分进入蒸汽裂解单元进行蒸汽裂解；
V)步骤II)中包括C6 +的其余组分和/或步骤III)中包括C6 +的其余组分全部或部分返回烷基转移单元。
本发明中，C5 -组分包括C5及其以下组分，C6 +组分包括C6及其以上组分。
本发明中，高纯C8芳烃指的是纯度达到或高于对二甲苯吸附分离或对二甲苯结晶分离单元对C8芳烃原料纯度的要求，例如纯度高于99％。
本发明中，含芳烃的烃类原料经芳构化单元将部分烯烃、烷烃转化为芳烃产物，再经烷基转移单元将苯、甲苯和C9 +芳烃转化为碳八芳烃，同时非芳烃裂解为C2-C5烷烃作为优质的乙烯裂解原料；最后进一步通过芳烃萃取或非芳烃裂解单元提纯碳八芳烃，获得高纯度碳八芳烃产品，副产的C5 -轻组分作为优质的乙烯裂解原料。该工艺可有效将劣质汽油组分转化为芳烃和烯烃，实现高效的油化转化。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中所述含有芳烃的混合烃原料沸程为50-250℃，优选含有芳烃的混合烃原料沸程为60-210℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料以重量百分含量计芳烃含量为10-100％，优选芳烃含量为20-80％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料中以重量计，硫含量为3-6ppm。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料中以重量计，氮含量为1-3ppm。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料中以重量计，烯烃含量为20-45重量％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料中以重量计，烷烃含量为35-45重量％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料来自催化裂化汽油、加氢裂解汽油、乙烯裂解汽油、催化重整汽油、直馏汽油、LPG或其任意混合。
上述优选原料采用本发明的方法方法处理能够高效利用。
本发明中，所述烷基转移催化剂可以为常规选择，例如可以为含有至少一种选自ZSM-5，ZSM-12，MOR，Beta的第一组分，及至少一种选自Pt， Mo，Re的第二组分。
根据本发明的优选实施方式，优选烷基转移催化剂含有酸性分子筛组分、氧化物助剂、第一金属和/或第一金属氧化物，第二金属和/或第二金属氧化物，其中，所述第一金属选自VB、VIB和VIIB族的中的一种或多种，所述第二金属为与第一金属不同的金属组分，第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛组分上。本发明使用VB、VIB和VIIB族金属作为烷基转移催化剂的活性金属组分，具有反应活性高、芳烃损失低等优势。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一金属和/或第一金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述酸性分子筛组分上。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二金属和/或第二金属氧化物固载在氧化物助剂上，优选所述第二金属和/或第二金属氧化物通过物理混合和/ 或化学键作用固载在氧化物助剂上。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述第一金属和/或第一金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述酸性分子筛组分上；且所述第二金属和/或第二金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述烷基转移催化剂的制备步骤包括：将第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛上，将第二金属和/或第二金属氧化物固载在氧化物助剂上；然后将二者进行捏合成型。
本发明中，首次发现基于不同加氢金属组分对芳烃转化反应过程的影响，调控了催化剂上的负载金属分布，其中较高加氢功能的金属负载在分子筛表面，起到促进芳烃转化效率的作用，而氧化物助剂上负载金属以抑制氧化物助剂表面上发生芳烃加氢饱和副反应。由此大大提高了烷基转移催化剂用于芳烃转化反应的转化效率和目标产物选择性。
本发明采用VB、VIB、VIIB族金属作为烷基转移催化剂的活性金属组分，且首次通过研究发现通过优化金属在催化剂上的微观分布，组合不同金属的优点，可达到更优的催化效果，一方面可实现芳烃的高效转化，同时也可降低芳烃的加氢饱和。负载在分子筛上的金属采用较强的加氢功能，负载在粘结剂上的金属能抑制其表面上的芳烃加氢饱和副反应，采用这种分布可有效提高分子筛转化效率，同时降低芳烃的加氢饱和副反应。
本发明中，烷基转移催化剂的各组成含量可选范围较宽，针对本发明，优选以催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛组分的含量为40-90重量％，氧化物助剂的含量为5-40重量％，第一金属和/或第一金属氧化物的含量为 0.01-20重量％，第二金属和/或第二金属氧化物的含量为0.01-20重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，以烷基转移催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛组分的含量为50-80重量％，氧化物助剂的含量为10-30重量％，第一金属和/或第一金属氧化物的含量为0.05-18重量％，第二金属和/ 或第二金属氧化物的含量为0.05-18重量％。
根据本发明，所述第二金属的种类可选范围较宽，不同于第一金属的加氢金属均可以用于本发明，针对本发明，优选所述第二金属选自IA、IIA、 IIIA、IVA、VA族及镧系金属中的一种或多种，更优选选自Sr、Bi、Ce、 Zr和Ge中的一种或多种。
根据本发明，满足本发明前述要求的第一金属均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述第一金属选自Mo、Re和W中的一种或多种。根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述第一金属为Mo、Re和 W中的至少两种，二者的重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且 Mo、Re与W的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。
根据本发明，所述酸性分子筛组分的种类可选范围较宽，常用的酸性分子筛组分均可以用于本发明，针对本发明优选选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分；优选选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、 MOR、Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种。
根据本发明，所述氧化物助剂的种类的可选范围较宽，常用的氧化物助剂均可以用于本发明，针对本发明，优选选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
满足本发明前述要求的催化剂均可以用于本发明，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：(1)将第一金属源溶液浸渍所述酸性分子筛组分源，第一热处理得到第一固体；将第二金属源溶液浸渍氧化物助剂源，第二热处理得到第二固体；(2)将所述第一固体与第二固体捏合、成型。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一热处理和第二热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一热处理和第二热处理的步骤各自包括干燥和焙烧的步骤。
本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，常用干燥条件均可以用于本发明，针对本发明，优选干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，常用焙烧条件均可以用于本发明，针对本发明，优选焙烧的条件包括：在含氧气氛下于300～700℃下热处理1～30小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
本发明中，所述第一金属源为含VB、VIB、VIIB族金属可溶性化合物。常用可溶性化合物均可以用于本发明，在此不进行赘述。
本发明中，所述第二金属源为含第二金属的可溶性化合物。常用可溶性化合物均可以用于本发明，在此不进行赘述。
本发明中，所述酸性分子筛组分源例如可以选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分。
本发明中，所述酸性分子筛例如选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、MOR、 Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种。
本发明中，所述氧化物助剂源例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
本发明中，所述烷基转移催化剂能够用于烷基转移，具有反应活性高、芳烃损失低等优势。
本发明的烷基转移催化剂，在进行使用前，根据需要进行还原，还原的步骤无特殊要求，本发明在此不进行赘述。
本发明的烷基转移催化剂，在进行使用前，根据需要进行还原，还原的步骤无特殊要求，本发明在此不进行赘述。
本发明中，所述芳构化单元催化剂可以为常规选择，例如为含有至少一种选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12的第一组分，及至少一种选自Zn，Ga， Pt，Mo的第二组分，例如为Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种。
本发明中，所述非芳烃选择性裂解单元的催化剂可以为常规选自，例如为含有至少一种选自具有八元环、十元环或十二元环结构的酸性分子筛，例如为ZSM-5、MCM-22、MOR及Beta的分子筛中的至少一种，可选择性含有选自VIB、VIIB及VIII族的金属组分。
根据本发明的方法，步骤I)中芳构化单元的操作条件可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，优选步骤I)中芳构化单元的操作条件包括：芳构化单元催化剂选自Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种，反应温度400-600℃、反应压力0.2-3MPa、进料空速0.5-5h-1。
根据本发明的方法，步骤II)中烷基转移单元的操作条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤II)的操作条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1。
根据本发明的方法，步骤III)中芳烃提纯单元为芳烃萃取分离单元或非芳选择性裂解单元。
根据本发明的方法，优选芳烃萃取分离单元采用基于环丁砜溶剂的抽提蒸馏进行萃取分离。
根据本发明的方法，优选非芳烃选择性裂解单元的操作条件包括：催化剂含有ZSM-5、MCM-22、MOR及Beta的分子筛中的至少一种，可选择性含有选自VIB、VIIB及VIII族的金属组分；反应温度为300-600℃，反应压力为0.5-3.0MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为1-15h-1。
根据本发明的方法，优选步骤IV)中蒸汽裂解单元的操作条件包括：裂解反应温度为600℃-1000℃。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明。
以下实施例中，如未做特别说明，催化剂的制备方法均是采用现有技术的催化剂制备方法进行制备得到。
实施例1
现参考图1更全面地说明本发明。馏程范围为100-190℃的催化重汽油经脱硫脱氮后进入芳构化单元发生芳构化反应(进料100吨/小时)，产物C5 -作为蒸汽裂解原料，C6 +组分去烷基转移单元，发生裂解及烷基转移反应。烷基转移单元生成的C5 -去蒸汽裂解单元；未反应完的C6、C7及C9+组分全部循环回烷基转移单元；烷基转移单元生成的C8组分去芳烃提纯单元(非芳烃裂解单元)进一步裂解非芳组分。非芳烃裂解单元生成的C5 -轻非芳去蒸汽裂解单元，获得纯度为99.8％的碳八芳烃产品。
芳构化单元操作条件：
催化剂为负载3％(重量)Zn的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为520℃，反应压力0.5MPa，进料重量空速1.5；
烷基转移单元操作条件：
催化剂为负载2％(重量)Mo的丝光沸石催化剂(Mo一步浸渍法负载到丝光沸石上)，反应温度360℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速3.0，氢烃摩尔比5.0；
非芳烃裂解单元(芳烃提纯单元)操作条件：
催化剂为负载0.1％(重量)Pt的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度450℃，反应压力2.5MPa，进料重量空速6.0；
原料组成如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
实施例2
现参考图2说明本发明。馏程范围为60-200℃的催化裂化汽油(全馏分催化汽油)经脱硫脱氮后进入芳构化单元发生芳构化反应(进料量100吨/ 小时)，产物C5 -作为蒸汽裂解原料，C6 +组分去烷基转移单元，发生裂解及烷基转移反应。烷基转移单元生成的C5 -去蒸汽裂解单元，未反应完的C6、 C7及C9+组分部分或全部循环回烷基转移单元，烷基转移单元生成的C8组分去非芳烃裂解单元(芳烃提纯单元)进一步裂解非芳组分，生成的C5-轻非芳去蒸汽裂解单元，并得到纯度99.6％的碳八芳烃产品。
芳构化单元操作条件：
含催化剂为负载2％(重量)Zn的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为 480℃，反应压力0.5MPa，进料重量空速1.0；
烷基转移单元操作条件：
催化剂为负载1％(重量)的Ni及4％(重量)的Mo的丝光沸石催化剂(Ni和Mo一步浸渍法负载到丝光沸石上)，反应温度370℃，反应压力 3.0MPa，进料重量空速3.0，氢烃摩尔比4.0；
非芳烃裂解单元(芳烃提纯单元)操作条件：催化剂为负载5％(重量) Mo的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度430℃，反应压力2.5MPa，进料重量空速4.0；
原料组成如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
实施例3
馏程范围为70-200℃的催化裂化全馏份汽油(催化汽油)经脱硫脱氮后进入芳构化单元发生芳构化反应(进料量100吨/小时)，产物C5 -作为蒸汽裂解原料，C6 +组分去烷基转移单元，发生裂解及烷基转移反应。烷基转移单元生成的C5 -去蒸汽裂解单元，未反应完的C6、C7及C9+组分部分或全部循环回烷基转移单元，烷基转移单元生成的C8组分去芳烃抽提单元(芳烃提纯单元)，抽提出非芳烃去蒸汽裂解单元，高纯C8芳烃作为产品采出。
芳构化单元操作条件：
催化剂为负载2(重量)％Zn的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为550℃，反应压力1.0MPa，进料重量空速1.0h-1；
烷基转移单元操作条件：催化剂为负载0.1％(重量)Pt的丝光沸石催化剂(Pt一步浸渍法负载到丝光沸石上)，反应温度370℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速2.0，氢烃摩尔比3.0。
原料组成如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 原料 | 催化裂化重汽油 | 催化裂化汽油 | 催化裂化汽油 |
| 硫含量，ppm-wt | 5 | 3 | 6 |
| 氮含量，ppm-wt | 2 | 1 | 3 |
| 芳烃，wt％ | 38 | 21 | 17 |
| 烯烃，wt％ | 25 | 36 | 41 |
| 烷烃，wt％ | 37 | 43 | 42 |
| 馏程，℃ | 100-190 | 60-200 | 70-200 |
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 反应单元 | 参数 | 参数 | 参数 |
| 芳构化单元 | |||
| 温度，℃ | 520 | 480 | 550 |
| 压力，MPa | 0.5 | 0.5 | 1.0 |
| 质量空速，h<sup>-1</sup> | 1.5 | 1.0 | 1.0 |
| 烷基转移单元 | |||
| 温度，℃ | 360 | 370 | 370 |
| 压力，MPa | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 质量空速，h<sup>-1</sup> | 3.0 | 3.0 | 2.0 |
| 氢烃摩尔比 | 5 | 4 | 3.0 |
| 非芳裂解单元 | |||
| 温度，℃ | 450 | 430 | |
| 压力，MPa | 2.5 | 2.5 | |
| 质量空速，h<sup>-1</sup> | 6.0 | 4.0 | |
| 氢烃摩尔比 | 4 | 4 | |
| 蒸汽裂解单元 | |||
| 温度，℃ | 850 | 850 | 850 |
表3
制备实施例1
取18克丝光沸石与2克ZSM-5分子筛混合均匀后浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经150℃喷雾干燥后，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸锶，制得改性氧化铝，改性氧化铝经150℃喷雾干燥，于空气气氛及400℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为1％(wt)、锶含量为1.0％(wt)的催化剂A。
制备实施例2
取15克丝光沸石分子筛与5克ZSM-5分子筛混合后浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及450℃下焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸铋，制得改性氧化铝，改性氧化铝经120℃干燥10小时，于空气气氛及400℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，500℃焙烧6小时制得钼含量为3％(wt)、铋含量为5％(wt)的催化剂B。
制备实施例3
取15克丝光沸石分子筛及5克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及500℃下焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸铈，制得改性氧化铝，改性氧化铝经120℃干燥10小时后于空气气氛及400℃下焙烧3 小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为 13％(wt)、铈含量为8.0％(wt)的催化剂C。
制备实施例4
取15克丝光沸石分子筛与5克ZSM-5分子筛混合后浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经160℃快速喷雾干燥，然后经500℃焙烧3 小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸铋，制得改性氧化铝，改性氧化铝经160℃快速喷雾干燥，然后经空气气氛500℃焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，500℃焙烧6小时制得钼含量为3％(wt)、铋含量为5％ (wt)的催化剂D。
制备实施例5
取15克丝光沸石分子筛与5克ZSM-5分子筛混合后浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经500℃焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸铋，制得改性氧化铝，改性氧化铝经经160℃干燥然后与空气气氛500℃焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧3小时制得钼含量为3％(wt)、铋含量为5％(wt)的催化剂E。
制备实施例6
取15克Beta分子筛及5克ZSM-5分子筛混合均匀，浸渍一定量高铼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及500℃下焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定氯化锗，制得改性氧化铝，改性氧化铝经120℃干燥10小时在空气气氛及500℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得铼含量为1％(wt)、锗含量为3.0％(wt)的催化剂F。
制备实施例7
取15克ZSM-12分子筛及5克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时。取4克氧化铝及3.5克氧化镁混合均匀后等体积浸渍一定氯化锆，制得改性氧化物，改性氧化物经120℃干燥10小时，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化物捏合成型，500℃焙烧4小时制得钼含量为8％(wt)、锆含量为5.0％(wt)的催化剂G。
制备实施例8
按照制备实施例1的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石分子筛及2克 ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵和钨酸铵溶液，其余条件均相同，得到催化剂I。
制备实施例9
按照制备实施例1的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石分子筛及2克 ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵、钨酸铵和高铼酸铵溶液，其余条件均相同，得到催化剂J。
制备实施例10
按照制备实施例1所述的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石分子筛及2克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比20：1)及400℃下焙烧3小时，其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同，得到钼含量为1％(wt)、锶含量为1.0％(wt)的催化剂M。
制备实施例11
按照制备实施例1所述的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石分子筛及2克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得钼含量为 1％(wt)的改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比5：1)及400℃下焙烧3小时，其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同，得到钼含量为1％(wt)、锶含量为1.0％(wt)的催化剂N。
制备实施例12
按照制备实施例1所述的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石与2克 ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥后，取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸锶，制得改性氧化铝，改性氧化铝经150℃喷雾干燥。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得催化剂A，其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同，得到钼含量为1％(wt)、锶含量为1.0％(wt)的催化剂O。
实施例4-15
使用前将催化剂A-O置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，然后按照实施例1的方法处理汽油，不同的是，实施例1的烷基转移催化剂采用本制备实施例的催化剂A-O代替，其余操作条件不变，结果见表4。
表4
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种生产芳烃及烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：
I)含有芳烃的混合烃原料进入芳构化单元与芳构化单元催化剂接触反应，反应产物进行分离，获得C5 -组分，C6 +组分；
II)步骤I)中的C6 +组分进入烷基转移单元与烷基转移催化剂接触反应，
反应产物进行分离，获得C5 -组分，C8组分，包括C6 +的其余组分；
III)步骤II)中C8组分进入芳烃提纯单元，分离出高纯C8芳烃、C5 -组分和包括C6 +的其余组分；
IV)步骤I)中C5 -组分和/或步骤II)中C5 -组分和/或步骤III)中C5 -组分进入蒸汽裂解单元进行蒸汽裂解；
V)步骤II)中包括C6 +的其余组分和/或步骤III)中包括C6 +的其余组分全部或部分返回烷基转移单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤II)中烷基转移催化剂含有酸性分子筛组分、氧化物助剂、第一金属和/或第一金属氧化物，第二金属和/或第二金属氧化物，其中，所述第一金属选自VB、VIB和VIIB族中的一种或多种，所述第二金属为与第一金属不同的金属组分；所述第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛组分上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述烷基转移催化剂的制备步骤包括：将第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛上，将第二金属和/或第二金属氧化物固载在氧化物助剂上；然后将二者进行捏合成型。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，以催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛组分的含量为50-80重量％，氧化物助剂的含量为10-30重量％，第一金属和/或第一金属氧化物的含量为0.05-18重量％，第二金属和/或第二金属氧化物的含量为0.05-18重量％。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，
所述第二金属选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA族及镧系金属中的一种或多种，优选选自Sr、Bi、Ce、Zr和Ge中的一种或多种。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，
所述第一金属选自Mo、Re和W中的一种或多种，优选所述第一金属为Mo、Re和W中的至少两种，二者的混合重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且Mo、Re与W的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中，
所述酸性分子筛组分选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分；优选选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、MOR、Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的方法，其中，
所述氧化物助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
9.根据权利要求2-8中任意一项所述的方法，其中，烷基转移催化剂的制备方法包括：
(1)将第一金属源溶液浸渍所述酸性分子筛组分源，第一热处理得到第一固体；
将第二金属源溶液浸渍氧化物助剂源，第二热处理得到第二固体；
(2)将所述第一固体与第二固体捏合、成型。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
步骤(1)中，第一热处理和第二热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧，
其中，干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h；
其中，焙烧的条件包括：在含氧气氛下于300～700℃下热处理1～30小时；优选地所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，
步骤I)中所述含有芳烃的混合烃原料沸程为50-250℃，优选含有芳烃的混合烃原料沸程为60-210℃；和/或
步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料以重量百分含量计芳烃含量为10-100％，优选芳烃含量为20-80％；和/或
步骤I)中，所述含有芳烃的混合烃原料来自催化裂化汽油、加氢裂解汽油、乙烯裂解汽油、催化重整汽油、直馏汽油、LPG或其任意混合。
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