CN101224979A - 高居里点无铅ptc陶瓷电阻材料的制备方法 - Google Patents

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一种高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法，将Na2CO3、Bi2O3和TiO2混合得到混合物A；将TiO2和BaCO3混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B球磨后合成Na0.5Bi0.5TiO3粉体和BaTiO3粉体；将合成的Na0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、半导化元素和TiO2混合球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原气氛下烧结得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中氧化得到高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料。本发明实现无铅化，避免了电阻材料制造和使用中铅对环境的污染、人体的伤害，并且解决了无铅高居里点陶瓷材料实现半导化的技术难题。

Description

高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷电阻材料的制备方法，具体涉及一种高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法。
背景技术
PTCR(Positive Temperature Coefficient Resistivity正温度系数电阻)陶瓷材料已被广泛应用于定温发热、彩电及彩色显示器的消磁、用作电路的温度补偿元件、异步电机的启动、照明灯具的延时启动、电机的过流过热保护、通讯电路过流保护等方面。另外，作为自控温发热体，尤其是高居里点(TC)大功率的PTCR发热体，在家电方面的需求量将以每年27％的速度增长。
目前国内外对高TC的PTC陶瓷的研究主要有三个***：(Ba，Pb)TiO3***、PbTiO3-TiO2***以及BaPbO3***，上述三个***中对(Ba，Pb)TiO3系PTC陶瓷的研究较为广泛和深入。然而，迄今为止，绝大多数可实用化的压电和铁电材料仍然是含铅的。其中氧化铅的含量约占原材料总质量的70％，由于含铅材料在制备过程中存在PbO的挥发，不仅造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低，而且PbO的挥发对人体产生危害。此外，含铅材料的废弃物的处理过程也会对环境造成很大的污染。因此，随着“禁铅令”的日益临近，寻找和开发非铅基环境友好的压电、铁电材料是一项很有意义的研究课题。至今，在国内外尚未发现无铅含铋的高居里点的PTC陶瓷材料研究成功的报道，只有日本几所大学开展相关的研究工作，而我国还处于研制初期。
目前，提高以钙钛矿型晶体结构的铁电、介电材料的居里问题主要通过掺杂氧化物，而除Pb之外，目前只有铋Bi能提高居里温度。随着“禁铅令”的实施以及自控温的高居里点、大功率的PTC陶瓷发热体在家电方面的需求量急剧增长，研究无铅的功能材料成为迫在眉睫的任务。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对环境无铅污染，高居里温度，室温为半导的具有PTC效应的高居里点无铅陶瓷电阻材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先按质量份数将26.2份的Na2CO3、116.5份的Bi2O3和79.9份的TiO2混合得到混合物A；再按质量份数将79.9份的TiO2和197.4份的BaCO3混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨3-5小时，过滤后将球磨的粉料在80-100℃烘干；然后将烘干后的混合物A在800-850℃保温1-2小时合成Na0.5Bi0.5TiO3粉体，将烘干后的混合物B在1280-1350℃保温1-2h合成BaTiO3粉体；将合成的Na0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、半导化元素Ln和TiO2按照(Na0.5Bi0.5)x(Ba1-x-z)TiO3+zLn+2mol％TiO2，其中0＜x＜0.01，0＜z＜1.0配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室温以150℃/h的升温速率升到780℃/h，保温1h，然后再以300-480℃的升温速率升到1280-1350℃，保温2h，再以炉温200-300℃/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于400-680℃下再氧化1-2小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料。
本发明的Ln为三价或五价稀土微量半导化元素La、Nb、Y或Dy中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
由于本发明以含铋的无铅钛酸铋钡陶瓷为对象，通过调整各种工艺条件，制备出在室温为半导的具有PTC效应的高居里点的无铅陶瓷材料，高居里点温度陶瓷材料将以往的用于提高居里温度的铅用其他元素替代，实现无铅化，避免了电阻材料制造和使用中铅对环境的污染、人体的伤害，响应了世界提倡的无铅化，并且解决了无铅高居里点陶瓷材料实现半导化的技术难题。
具体实施方式
实施例1：首先按质量份数将26.2份的Na2CO3、116.5份的Bi2O3和79.9份的TiO2混合得到混合物A；再按质量份数将79.9份的TiO2和197.4份的BaCO3混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨5小时，过滤后将球磨的粉料在100℃烘干；然后将烘干后的混合物A在800℃保温2小时合成Na0.5Bi0.5TiO3粉体，将烘干后的混合物B在1280℃保温2小时合成BaTiO3粉体；将合成的Na0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、半导化元素La和TiO2按照(Na0.5Bi0.5)0.002(Ba0.098)TiO3+0.9La+2mol％TiO2，配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室温以150℃/h的升温速率升到780℃/h，保温1h，然后再以420℃的升温速率升到1330℃，保温2h，再以炉温200℃/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于680℃下再氧化1小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅陶瓷电阻材料。
实施例2：首先按质量份数将26.2份的Na2CO3、116.5份的Bi2O3和79.9份的TiO2混合得到混合物A；再按质量份数将79.9份的TiO2和197.4份的BaCO3混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨4小时，过滤后将球磨的粉料在94℃烘干；然后将烘干后的混合物A在830℃保温1.8小时合成Na0.5Bi0.5TiO3粉体，将烘干后的混合物B在1300℃保温1.7小时合成BaTiO3粉体；将合成的Na0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、半导化元素Nb和TiO2按照(Na0.5Bi0.5)0.005(Ba0.595)TiO3+0.4Nb+2mol％TiO2，配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室温以150℃/h的升温速率升到780℃/h，保温1h，然后再以300℃的升温速率升到1280℃，保温2h，再以炉温270℃/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于550℃下再氧化1.3小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅陶瓷电阻材料。
实施例3：首先按质量份数将26.2份的Na2CO3、116.5份的Bi2O3和79.9份的TiO2混合得到混合物A；再按质量份数将79.9份的TiO2和197.4份的BaCO3混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨3小时，过滤后将球磨的粉料在86℃烘干；然后将烘干后的混合物A在850℃保温1小时合成Na0.5Bi0.5TiO3粉体，将烘干后的混合物B在1330℃保温1.3小时合成BaTiO3粉体；将合成的Na0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、半导化元素Y和TiO2按照(Na0.5Bi0.5)0.007(Ba0.293)TiO3+0.7、0.1Y+2mol％TiO2，配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室温以150℃/h的升温速率升到780℃/h，保温1h，然后再以360℃的升温速率升到1300℃，保温2h，再以炉温240℃/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于470℃下再氧化1.7小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅陶瓷电阻材料。
实施例4：首先按质量份数将26.2份的Na2CO3、116.5份的Bi2O3和79.9份的TiO2混合得到混合物A；再按质量份数将79.9份的TiO2和197.4份的BaCO3混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨4小时，过滤后将球磨的粉料在80℃烘干；然后将烘干后的混合物A在820℃保温1.3小时合成Na0.5Bi0.5TiO3粉体，将烘干后的混合物B在1350℃保温1小时合成BaTiO3粉体；将合成的Na0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、半导化元素Dy和TiO2按照(Na0.5Bi0.5)0.009(Ba0.891)TiO3+0.1Dy+2mol％TiO2，配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室温以150℃/h的升温速率升到780℃/h，保温1h，然后再以480℃的升温速率升到1350℃，保温2h，再以炉温300℃/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于400℃下再氧化2小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅陶瓷电阻材料。
本发明的无铅高居里点陶瓷材料的新颖性表现在采用引入一定量的Bi来提高铁电陶瓷的相变温度，即提高居里点；另外，通过在BaTiO3***中引入施主掺杂离子，形成具有一定浓度和迁移速率的电子载流子。通过引入一定量的液相烧结助剂，降低施主半导化的温度，抑制Bi的挥发。
这样研制出一种无铅的高居里点的PTC陶瓷应用于加热体，配方中含有微量半导化元素和添加剂，避免了热敏电阻制造和使用中铅对环境的污染、人体的伤害，并且解决不含铅高居里点温度PTC陶瓷材料实现半导化的技术难题。
本发明的高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法陶瓷样品具有以下性能：
TC＞240℃；ρmax/ρmin＝103；室温电阻率103-104Ω·cm。

Claims (2)

1.一种高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法，其特征在于：
1)首先按质量份数将26.2份的Na2CO3、116.5份的Bi2O3和79.9份的TiO2混合得到混合物A；再按质量份数将79.9份的TiO2和197.4份的BaCO3混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨3-5小时，过滤后将球磨的粉料在80-100℃烘干；
2)然后将烘干后的混合物A在800-850℃保温1-2小时合成Na0.5Bi0.5TiO3粉体，将烘干后的混合物B在1280-1350℃保温1-2h合成BaTiO3粉体；
3)将合成的Na0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、半导化元素Ln和TiO2按照(Na0.5Bi0.5)x(Ba1-x-z)TiO3+zLn+2mol％TiO2，其中0＜x＜0.01，0＜z＜1.0配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；
4)将成型的坯体在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室温以150℃/h的升温速率升到780℃/h，保温1h，然后再以300-480℃的升温速率升到1280-1350℃，保温2h，再以炉温200-300℃/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；
5)将半导性的陶瓷样品在空气中于400-680℃下再氧化1-2小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料。
2.根据权利要求1所述的高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法，其特征在于：所说的Ln为三价或五价稀土微量半导化元素La、Nb、Y或Dy中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
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