CN101395100A - 半导体陶瓷组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种这样的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物能够在正方向上改变居里温度，并且能够在将室温电阻的增加抑制到最小值的同时获得优良的跃升特性。本发明提供一种BaTiO₃的一部分Ba被Bi－Na替代的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：烧结含有(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃ (其中R和M各自是半导体掺杂物)的BT煅烧粉末(其中残留有一部分BaCO₃和TiO₂)和含有(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末。

Description

半导体陶瓷组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及具有正的电阻温度系数的半导体陶瓷组合物，其用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等。

背景技术

通常，作为显示出PTCR特性(正电阻温度系数：PositiveTemperature Coefficient of Resistivity)的材料，已经提出了将不同半导体掺杂物添加到BaTiO₃中的组合物。这些组合物的居里温度为约120℃。取决于用途，需要改变这些组合物的居里温度。

例如，尽管已经提出了通过向BaTiO₃中添加SrTiO₃来改变居里温度；但在这种情况下，所述居里温度仅在负方向上改变并且不在正方向上改变。目前，已知仅有PbTiO₃可作为用于在正方向上改变居里温度的添加成分。然而，由于PbTiO₃包括引起环境污染的元素，因此近年来需要不采用PbTiO₃的材料。

在BaTiO₃半导体陶瓷中，为了防止由Pb的替代所导致的电阻温度系数的降低，以及通过降低电压依赖性来提高生产率或可靠性的目的，已经提出了制备BaTiO₃半导体陶瓷的方法，其中向通过下述步骤获得的组合物中添加Nb、Ta和稀土元素中的一种或多种元素：不使用PbTiO₃，并且将通过使用Bi-Na替代BaTiO₃的一部分Ba而获得的结构式Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃中的x控制在0<x≤0.15的范围内；接着在氮气中烧结所述组合物；以及此后使所述组合物在氧化气氛中进行热处理(参见专利文献1)。

专利文献1：JP-A-56-169301

发明内容

本发明所要解决的问题

PTC材料的一个明显的特征是其电阻在居里点时急剧增加(跃升特性＝电阻温度系数α)，这被认为是由于在晶界处形成的电阻(由肖特基势垒(Shot key barrier)导致的电阻)的增加所引起的。对于PTC材料的性能，需要电阻具有高的跃升特性的PTC材料。

在专利文献1中，尽管公开了通过添加0.1摩尔％的Nd₂O₃作为半导体掺杂物而获得的组合物作为一个例子，但在控制该组合物的原子价的情况下，当添加三价阳离子作为半导体掺杂物时，由于存在一价的钠离子，因此形成半导体化的效果劣化。因此，产生室温下电阻增加的问题。

如上所述，在不含Pb的PTC材料(如专利文献1中公开的PTC材料)中，具有优异的跃升特性的那些往往具有高的室温电阻，而具有较差的跃升特性的那些往往具有低的室温电阻，从而存在这样的问题：即，难以同时获得稳定的室温电阻和优异的跃升特性。同样，具有较差的跃升特性的那些PTC材料具有这样的问题：即，在居里温度附近的温度波动增加，稳定温度往往高于居里温度。

为了抑制稳定温度的波动以及能够容易地进行材料设计，需要提高跃升特性。人们认为室温电阻的微小增加会有效地提高跃升特性，但非常难于维持高的跃升特性和同时抑制室温电阻的增加，通常的情况是室温电阻增加太多而无法保持在可使用的范围内。

此外，专利文献1公开了如下一个例子：将用作起始原料的构成所述组合物的所有成分，例如BaCO₃、TiO₃、Bi₂O₃、Na₂O₃和PbO在煅烧之前进行混合，然后进行煅烧、成形、烧结和热处理。然而，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的组合物中，当将构成组合物的所有成分在在煅烧之前进行混合时，Bi在煅烧步骤中被蒸发，从而引起Bi-Na的组成改变，进而促进了二次相的形成，引起了室温电阻增加和居里温度波动的问题。

可考虑在更低温度下进行煅烧以用于抑制Bi的蒸发。然而，尽管Bi的蒸发可以通过所述煅烧抑制，但具有不能形成完全固溶体、并且不能获得需要的特性的问题。

本发明的目的是提供不含Pb的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物能够在正方向上改变居里温度以及控制室温电阻，并且具有优异的跃升特性。

另外，本发明的另一个目的是提供BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物及其制备方法，该半导体陶瓷组合物能够在煅烧步骤中抑制Bi的蒸发、通过防止Bi-Na的组成改变而抑制二次相的形成、进一步降低室温电阻、以及抑制居里温度的波动。

解决问题的手段

为了达到上述目的，作为深入研究的结果，本发明人发现，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的制备中，当分别制备(BaR)TiO₃煅烧粉末或Ba(TiM)O₃煅烧粉末(下文中称为“BT煅烧粉末”)和(BiNa)TiO₃粉末(下文中称为“BNT煅烧粉末”)，并将BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末分别在对其合适的温度下进行煅烧时，可以抑制BNT煅烧粉末中Bi的蒸发，以及通过防止Bi-Na的组成改变来抑制二次相的形成，并且通过混合、成形和烧结所述煅烧粉末，可以获得具有低的室温电阻并抑制居里温度的波动的半导体陶瓷组合物。

另外，本发明人发现通过下述步骤肖特基势垒的形成量增加：按照BT煅烧粉末中残留有一部分BaCO₃和TiO₂的方式制备BT煅烧粉末，然后将BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末混合，接着进行烧结，在将室温电阻的增加抑制到最小值的同时，跃升特性随着肖特基势垒的形成量的增加而提高，从而完成了本发明。

本发明提供BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：烧结包含(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃(其中R和M各自是半导体掺杂物)的BT煅烧粉末(其中残留有一部分BaCO₃和TiO₂)和含有(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末。

在具有上述结构的半导体陶瓷组合物中，本发明提出：

一种构成(structure)，其中在所述BT煅烧粉末中，当将(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃、BaCO₃和TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃的含量为30摩尔％或更低，且TiO₂的含量为30摩尔％或更低；

一种构成，其中当所述半导体掺杂物R为稀土元素中的至少一种元素并且所述(BaR)TiO₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示，其中x和y各自满足0<x≤0.3和0<y≤0.02；

一种构成，其中当所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素并且所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示，其中x和z分别满足0<x≤0.3和0<z≤0.005。

另外，本发明提供一种制备BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的方法，该方法包括如下步骤：

制备包含(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃的BT煅烧粉末(其中R和M均为半导体掺杂物)，其中所述BT煅烧粉末中残留有一部分BaCO₃和TiO₂；

制备包含(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅烧粉末；

通过混合所述BT煅烧粉末和所述BNT煅烧粉末来制备混合的煅烧粉末；以及

成形(forming)并烧结所述混合的煅烧粉末。

在制备具有上述结构的半导体陶瓷组合物的方法中，本发明提出：

一种构成，其中在制备所述BT煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为900℃或更低；

一种构成，其中在制备所述BNT煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为700℃至950℃；

一种构成，其中在所述BT煅烧粉末中，当将(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃、BaCO₃和TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃的含量为30摩尔％或更低，TiO₂的含量为30摩尔％或更低；

一种构成，其中在制备所述BT煅烧粉末的步骤或制备所述BNT煅烧粉末的步骤中，或在所述两个步骤中，在煅烧之前添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙；

一种构成，其中在通过混合所述BT煅烧粉末和所述BNT煅烧粉末来制备所述混合的煅烧粉末的步骤中，添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙；

一种构成，其中当所述半导体掺杂物R为稀土元素中的至少一种元素并且(BaR)TiO₃煅烧粉末被用作BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示，其中x和y分别满足0<x≤0.3和0<y≤0.02；以及

一种构成，其中当所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素并且Ba(TiM)O₃煅烧粉末被用作BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示，其中x和z分别满足0<x≤0.3和0<z≤0.005。

发明的优点

根据本发明，可以提供不含Pb的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物能够在正方向上改变居里温度，以及在将室温电阻的增加抑制到最小值的同时获得高的跃升特性。

同样，根据本发明，可以提供这样的半导体陶瓷组合物，其中在煅烧步骤中抑制Bi的蒸发；通过防止Bi-Na的组成改变而抑制二次相的形成；进一步降低室温电阻；以及抑制居里温度的波动。

附图说明

图1是表示根据本发明的(BaLa)TiO₃煅烧粉末在各煅烧温度下的X射线衍射图案的图。

具体实施方式

本发明的半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：烧结含有(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃(其中R和M各自是半导体掺杂物)的BT煅烧粉末(其中残留有一部分BaCO₃和TiO₂)和含有(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末。

根据本发明，尽管可以使用任何包括BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的组合物在内的组合物作为半导体陶瓷组合物，但在组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃(其中R为稀土元素中的至少一种元素)中的x和y分别满足0<x≤0.3和0<y≤0.02，或者组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃(其中M为Nb和Sb中的至少一种元素)中的x和z分别满足0<x≤0.3和0<z≤0.005时，可以在不使用Pb的条件下提高居里温度，以及在将室温电阻的增加抑制到最小值的同时获得高的跃升特性。

在由[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示的组合物中，x表示组分(BiNa)的范围，其优选范围为0<x≤0.3。在x为0时，不可能将居里温度改变至高温侧，在x超过0.3时，室温电阻不利地接近10⁴Ωcm，从而难以将该组合物应用到PTC加热器等中。

R为稀土元素中的至少一种元素，并且La是最优选的。在上述组成式中，y表示组分R的范围，其优选范围为0<y≤0.02。在y为0时，该组合物无法形成为半导体，在y超过0.02时，室温电阻不利地变大。通过改变y的值来进行原子价控制，但在控制其中一部分Ba被Bi-Na替代的体系中的组合物的原子价的情况下，存在这样的问题：当添加三价阳离子作为半导体掺杂物时，由于存在一价的钠离子，因此半导体化的效果劣化，从而增加室温电阻。因此其更优选的范围为0.002<y≤0.02。0.002<y≤0.02的范围按照摩尔％表示为0.2摩尔％至2.0摩尔％。在上述专利文献1中，尽管添加0.1摩尔％的Nd₂O₃作为半导体成分，但认为在那种情况下无法实现足够用于PTC的半导体化。

在由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示的组合物中，x表示组分(BiNa)的范围，其优选范围为0<x≤0.3。在x为0时，不可能将居里温度改变至高温侧，在x超过0.3时，室温电阻不利地接近10⁴Ωcm，从而难以将该组合物应用到PTC加热器等中。

M为Nb和Sb中的至少一种元素，其中Nb是优选的。在上述组成式中，z表示组分M的范围，其优选范围为0<z≤0.005。在z为0时，由于无法控制原子价，因此不可能使该组合物形成为半导体，在z超过0.05时，室温电阻不利地大于10³Ωcm。0<z≤0.005的范围按照摩尔％表示为0至0.5摩尔％(排除0)。

在组合物由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示的情况下，为了进行原子价控制，Ti被M元素替换，并且由于添加M元素(添加量：0<z≤0.005)是为了对四价元素Ti的位点的原子价进行控制，因此在由[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示的组合物(其中R被用作半导体掺杂物)中，可以使用含量低于优选添加量(0.002≤y≤0.02)的R元素来进行原子价控制。因此，由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示的组合物具有减轻根据本发明的半导体陶瓷组合物中的内部应变的优点。

在由[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示的组合物和由[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示的组合物中，Bi和Na的比例基本上均为1/1。作为组成式，该比例表示为[(Bi_0.5Na_0.5)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃和[(Bi_0.5Na_0.5)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃。由于Bi和Na的比例可(例如)由于在煅烧步骤中的Bi的蒸发而波动，因此在各组合物中Bi和Na的比例基本上被设定为1/1。也就是说，Bi和Na的比例为1/1但在烧结的材料中偏离1/1的情况也包括在本发明中。

下面将对获得根据本发明的半导体陶瓷组合物的制备方法中的一个例子进行说明。

在本发明中，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物的制备方法中，该方法包括单独制备含有(BaR)TiO₃粉末或Ba(TiM)O₃粉末的BT煅烧粉末和含有(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅烧粉末；接着将BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末分别在对其合适的温度下进行煅烧(下文中称为单独煅烧法)。

通过采用上述单独煅烧法，抑制了BNT煅烧粉末中的Bi的蒸发，并且可以通过防止Bi-Na的组成改变来抑制二次相的形成。因此，通过混合、成形和烧结所述煅烧粉末，可以获得具有降低的室温电阻并抑制居里温度的波动的半导体陶瓷组合物。

在所述单独煅烧法中，BT煅烧粉末是通过下述步骤制备的：将BaCO₃、TiO₂和半导体掺杂物(如La₂O₃和Nb₂O₅)的原料粉末混合，从而制备混合的原料粉末，接着进行烧结，为了形成完全的单一相，上述烧结温度被设定在900℃至1300℃的范围内。根据本发明，在煅烧温度为900℃或更低(低于前述温度)的条件下进行煅烧时，无法完全形成(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃，从而在煅烧粉末中残留有一部分BaCO₃和TiO₂。

在上述方法中，在煅烧温度高于900℃时，形成太多的(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃，从而不利地抑制BaCO₃和TiO₂的残留。煅烧时间可优选为0.5至10小时，更优选为2至6小时。

在本发明中，在通过采用上述单独煅烧法来制备BT煅烧粉末的情况下，重要的是在煅烧粉末中残留有一部分BaCO₃和TiO₂。由于这种结构，最终获得的半导体陶瓷组合物(其中BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替换)的肖特基势垒的形成量增加，并且在将室温电阻的增加抑制到最小值的同时，跃升特性随着肖特基势垒的形成量增加而提高。

在含有(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃、并且残留有一部分BaCO₃和TiO₂的BT煅烧粉末与单独制备的、含有(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅烧粉末混合，然后成形和烧结所述混合的煅烧粉末时，可以获得BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半导体陶瓷组合物。

在BT煅烧粉末中，当将(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃、BaCO₃和TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃的含量优选为30摩尔％或更低，TiO₂的含量优选为30摩尔％或更低。通过改变这些含量可以调节室温电阻和跃升特性。

为了改变BT煅烧粉末中BaCO₃和TiO₂的含量，可以在不高于900℃的条件下改变煅烧温度，可以改变煅烧时间，或者可以在制备BT煅烧粉末的步骤中改变BT煅烧粉末的组成。另外，例如可以通过添加BNT煅烧粉末(其中通过在高于900℃的温度下进行煅烧而形成完全单一相)，或者通过向BT煅烧粉末、BNT煅烧粉末、或它们的混合煅烧粉末中添加BaCO₃粉末和TiO₂粉末来改变BT煅烧粉末中的BaCO₃和TiO₂的含量。

由于在BaCO₃的含量高于30摩尔％时，产生除了BaCO₃以外的二次相，从而增加室温电阻，因此其含量设定为30摩尔％或更低。此外，在烧结步骤中产生CO₂气体，从而不利地在烧结的材料上产生裂缝。由于在TiO₂的含量高于30摩尔％时，产生除了BaCO₃以外的二次相，从而增加室温电阻，因此其含量设定为30摩尔％或更低。

BaCO₃和TiO₂的总含量的上限为60摩尔％(30摩尔％的BaCO₃和30摩尔％的TiO₂)，BaCO₃和TiO₂的总含量的下限为大于0的值；然而，在BaCO₃的含量大于20摩尔％的情况下，在TiO₂的含量小于10摩尔％时，产生除了BaCO₃以外的二次相，从而不希望地增加了室温电阻。由于同样的原因，TiO₂的含量大于20摩尔％并且BaCO₃的含量小于10摩尔％的情况也是不利的。因此在BaCO₃和TiO₂中其一的含量大于20摩尔％时，优选调节煅烧温度、煅烧时间、组成等从而将另一者的量保持为10摩尔％或更高。

在制备待与残留有一部分BaCO₃和TiO₂的BT煅烧粉末混合的、含有(BiNa)TiO₃煅烧粉末的BNT煅烧粉末的步骤中，首先通过混合Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂的原料粉末来制备混合的原料粉末。在添加过量(例如大于5摩尔％)的Bi₂O₃时，在煅烧过程中产生二次相，从而不利地增加了室温电阻。

随后，对混合的原料粉末进行煅烧。煅烧温度可优选在700℃至950℃的范围内。煅烧时间可优选为0.5至10小时，更优选为2至6小时。在煅烧温度低于700℃或煅烧时间少于0.5小时时，通过分解而产生的未反应的Na₂CO₃或NaO与环境中的水或湿法混合情况中的溶剂反应，从而不利地引起组成改变或特性改变。此外，在煅烧温度大于950℃或煅烧时间多于10小时时，出现Bi的蒸发，引起组成改变，从而不利地促进二次相的产生。

通过单独煅烧法单独制备BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末，可以在相对低的温度下对BNT煅烧粉末进行煅烧，从而可以提供这样的半导体陶瓷组合物，其中抑制Bi的蒸发、通过防止Bi-Na的组成改变而抑制含有钠的二次相的形成、进一步降低室温电阻、以及抑制居里温度的波动。

在制备煅烧粉末的各步骤中，在混合原料粉末时，可取决于原料粉末的粒度来进行压碎。此外，尽管混合和压碎可以是使用纯水或乙醇的湿法混合/压碎或者干法混合/压碎中的一种，但由于通过干法混合/压碎可更可靠地防止组成改变，因此干法混合/压碎是优选的。尽管BaCO₃、Na₂CO₃和TiO₂等被描述为原料粉末的例子，但也可以使用其它Ba化合物、Na化合物等。

如上所述，在单独制备残留有一部分BaCO₃和TiO₂的BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末后，按照预定的量将煅烧粉末配合，接着进行混合。混合可以是使用纯水或乙醇的湿法混合或者干法混合中的一种，但由于通过干法混合可更可靠地防止组成改变，因此干法混合是优选的。取决于煅烧粉末的粒度，在混合后或在混合的同时可进行压碎。在混合和压碎后的混合的煅烧粉末的平均粒度优选为0.5至2.5μm。

在制备所述BT煅烧粉末的步骤和/或所述BNT煅烧粉末的步骤中，或者将煅烧粉末混合的步骤中，在添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的氧化钙或碳酸钙的情况下，氧化硅有利地抑制晶粒的异常生长和能够容易地控制电阻，氧化钙或碳酸钙有利地改善在低温下的烧结性能和能够控制还原性。在它们中其一的添加量大于上述规定的上限时，不利的是，组合物无法表现出半导体形成性。优选在各步骤中在混合之前进行所述添加操作。

通过混合BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末而获得的混合的煅烧粉末是通过所需的形成手段形成的。压碎的粉末可任选地在成形之前通过使用造粒机来造粒。成形后成形体密度可优选为2.5至3.5g/cm³。

烧结可以在大气中、在还原性气氛中或在具有低氧气浓度的惰性气体气氛中进行，优选的是，烧结在氧气浓度小于1％的氮气或氩气气氛中进行。烧结温度可优选为1250℃至1350℃。烧结时间可优选为2至6小时。在任何情况下，由于室温电阻随着偏离优选的条件而增加，因此跃升特性不利地劣化。

烧结步骤的另一个例子是在如下条件下进行：烧结温度为1290℃至1350℃，在氧气浓度小于1％的气氛中，(1)在烧结时间少于4小时的条件下进行烧结或(2)在烧结时间满足下列方程的条件下进行烧结：△T≥25t(其中t为烧结时间(小时)，△T为在烧结后的冷却速度(℃/小时)，随后在烧结后以满足上式的冷却速度进行冷却。根据这些烧结步骤，可以获得在保持低的室温电阻的同时在高温区域(高于居里温度的区域)中具有改善的电阻温度系数的半导体陶瓷组合物。

实施例

实施例1

混合BaCO₃、TiO₂和La₂O₃的原料粉末，使得满足(Ba_0.994La_0.006)TiO₃，接着使用纯水进行混合。将这样获得的混合的原料粉末在大气中、在500℃至1300℃下煅烧4小时，从而制得(BaLa)TiO₃煅烧粉末。图1示出了这样获得的(BaLa)TiO₃煅烧粉末在500℃至1200℃的各煅烧温度下的X射线衍射图案。注意尽管未给出任何的温度指示，但最下端的X射线衍射图案对应于温度指示为500℃的情况。

混合Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂的原料粉末，使得满足(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，接着在乙醇中进行混合。将这样获得的混合的原料粉末在大气中、在800℃下煅烧2小时，从而制得(BiNa)TiO₃煅烧粉末。

将上述制得的(BaLa)TiO₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末各自以摩尔比73/7的比例配合，接着通过使用纯水作为介质在球磨机中进行混合和压碎，直到混合的煅烧粉末的平均粒径变为1.0至2.0μm为止，然后将混合的煅烧粉末干燥。向混合的煅烧粉末的压碎的粉末中添加PVA，接着进行混合，然后通过使用造粒机来将混合物造粒。通过单轴压力机形成这样获得的粒状粉末，在700℃下从成形体中除去粘合剂，接着在大气中、在1290℃、1320℃和1350℃的烧结温度下烧结4小时，从而获得烧结材料。

将各个这样获得的烧结材料加工成为大小为10mm×10mm×1mm的板形状以获得各测试片，在形成欧姆电极后，通过电阻测量仪测量各测试片在室温至270℃范围内的电阻值的温度变化。测量结果示于表1中。样品编号带有*的是指比较例的样品。样品编号28的样品是在煅烧时间为1小时的条件下获得，样品编号29的样品是在煅烧时间为2小时的条件下获得，并且样品编号30的样品是在煅烧时间为6小时的条件下获得。在所有的实施例中，通过下式计算电阻温度系数：α＝(lnR₁-lnR_c)×100/(T₁-T_c)，其中R₁为最大电阻，R_c为在T_c下的电阻，T₁为表示R₁的温度，以及T_c为居里温度。

由图1清晰可见，在500℃至900℃下煅烧的(BaLa)TiO₃煅烧粉末中，无法完全形成(BaLa)TiO₃，残留有一部分BaCO₃和TiO₂。相反，在1000℃至1200℃下煅烧的(BaLa)TiO₃煅烧粉末中，没有残留BaCO₃和TiO₂，并且完全形成(BaLa)TiO₃单一相。

另外，由表1的测量结果清晰可见，与通过使用各自在煅烧温度为1000℃至1300℃的条件下煅烧的煅烧粉末(其中完全形成单一相)而获得的半导体陶瓷组合物相比，通过使用各自在煅烧温度为500℃至900℃的条件下煅烧的(BaLa)TiO₃煅烧粉末(其中残留有一部分BaCO₃和TiO₂)而获得的各半导体陶瓷组合物获得更高的跃升特性，并且抑制室温电阻的增加。

实施例2

按照与实施例1的样品编号13相同的方式获得烧结材料，不同之处在于当将(BaLa)TiO₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末以摩尔比73/7的比例混合时，SiO₂和CaCO₃的添加量如表2所示。按照与实施例1相同的方式测量各个这样获得的烧结材料的电阻值的温度变化。测量结果示于表2中。由表2清晰可见，通过在步骤中添加氧化硅和碳酸钙或氧化钙，与实施例1一样，获得高的跃升特性，并且抑制了室温电阻的增加。

实施例3

将用作主要成分的BaCO₃和TiO₂的原料粉末和作为半导体掺杂物的Nb₂O₅混合，使得满足Ba(Ti_0.998Nb_0.002)O₃，接着使用纯水进行混合。将这样获得的混合的原料粉末在大气中、在700℃至900℃下煅烧4小时，从而制得Ba(TiNb)O₃煅烧粉末。在这样形成的Ba(TiNb)O₃煅烧粉末中，无法完全形成Ba(TiNb)O₃，其中残留有BaCO₃和TiO₂。

混合NaCO₃、Bi₂O₃和TiO₂的原料粉末，使得满足(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，接着在乙醇中进行混合。将这样获得的混合的原料粉末在大气中、在800℃下煅烧2小时，从而制得(BiNa)TiO₃煅烧粉末。

通过将如上所述制得的各个Ba(TiNb)O₃煅烧粉末和(BiNa)TiO₃煅烧粉末以摩尔比73/7的比例混合，并且按照与实施例1相同的方式获得烧结材料。按照与实施例1相同的方式测量各个这样获得的烧结材料的电阻值的温度变化。测量结果示于表3中。

由表3的测量结果清晰可见，与由实施例1的[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示的组合物一样，在由根据本发明的[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示的半导体陶瓷组合物(其是通过在煅烧温度为700℃至900℃的条件下煅烧，并且使用其中残留有一部分BaCO₃和TiO₂的Ba(TiNb)O₃煅烧粉末而获得的，获得高的跃升特性，并且抑制了室温电阻的增加。

表1

表2

表3

尽管参照具体实施方案对本发明进行了详细地说明，但对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的条件下做出各种改变和修改。

本申请基于2006年10月27日提交的日本专利申请No.2006-293366和2006年11月1日提交的日本专利申请No.2006-298305，它们的内容以引用的方式并入本文中。

工业实用性

通过本发明获得的半导体陶瓷组合物最适合作为用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等的材料。

Claims (12)

1.一种半导体陶瓷组合物，在所述半导体陶瓷组合物中，BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代，所述半导体陶瓷组合物是通过下述步骤获得的：烧结包含(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃(其中R和M各自是半导体掺杂物)的BT煅烧粉末和含有(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅烧粉末的混合的煅烧粉末，其中在所述BT煅烧粉末中残留有一部分BaCO₃和TiO₂。

2.根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中在所述BT煅烧粉末中，当将(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃、BaCO₃和TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃的含量为30摩尔％或更低，而TiO₂的含量为30摩尔％或更低。

3.根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中当所述半导体掺杂物R为稀土元素中的至少一种元素，并且所述(BaR)TiO₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示，其中x和y分别满足0<x≤0.3和0<y≤0.02。

4.根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中当所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素，并且所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示，其中x和z分别满足0<x≤0.3和0<z≤0.005。

5.一种制备如下半导体陶瓷组合物的方法，所述半导体陶瓷组合物中BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代，该方法包括如下步骤：

制备包含(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃的BT煅烧粉末(其中R和M各自为半导体掺杂物)，其中所述BT煅烧粉末中残留有一部分BaCO₃和TiO₂；

制备包含(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅烧粉末；

通过混合所述BT煅烧粉末和所述BNT煅烧粉末来制备混合的煅烧粉末；以及

成形并烧结所述混合的煅烧粉末。

6.根据权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述BT煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为900℃或更低。

7.根据权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述BNT煅烧粉末的步骤中，煅烧温度为700℃至950℃。

8.根据权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在所述BT煅烧粉末中，当将(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃、BaCO₃和TiO₂的总量作为100摩尔％时，BaCO₃的含量为30摩尔％或更低，而TiO₂的含量为30摩尔％或更低；

9.根据权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在制备所述BT煅烧粉末的步骤，或制备所述BNT煅烧粉末的步骤中，或在所述两个步骤中，在煅烧之前添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙。

10.根据权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中在通过混合所述BT煅烧粉末和所述BNT煅烧粉末来制备所述混合的煅烧粉末的步骤中，添加3.0摩尔％或更少的氧化硅和4.0摩尔％或更少的碳酸钙或氧化钙。

11.根据权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中当所述半导体掺杂物R为稀土元素中的至少一种元素并且所述(BaR)TiO₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_x(Ba_1-yR_y)_1-x]TiO₃表示，其中x和y分别满足0<x≤0.3和0<y≤0.02。

12.根据权利要求5所述的制备半导体陶瓷组合物的方法，其中当所述半导体掺杂物M为Nb和Sb中的至少一种元素并且所述Ba(TiM)O₃煅烧粉末被用作所述BT煅烧粉末时，所述半导体陶瓷组合物由组成式[(BiNa)_xBa_1-x][Ti_1-zM_z]O₃表示，其中x和z分别满足0<x≤0.3和0<z≤0.005。

Images