CN101278027B - 各向异性导电粘合剂 - Google Patents

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Abstract

提供了包括环氧树脂、苯氧基树脂、固化剂、无机填充剂和导电粒子作为组分的各向异性导电粘合剂。控制所述苯氧基树脂以使其玻璃化转变温度(Tg)为66℃至100℃，使得所述各向异性导电粘合剂在封装过程中具有优良的流动性、令人满意的导电/绝缘性能和充分的粘合性。由于即使将所述各向异性导电粘合剂在高温和高湿的条件下使用一段很长时间，所述粘合剂的性质也会几乎保持不变，所以所述各向异性导电粘合剂可被用在需要高度可靠性的应用领域中。

Description

各向异性导电粘合剂
技术领域
本发明涉及各向异性导电粘合剂，其用于将电子元件等粘结和电连接于在其上具有电极和电路的板。 
背景技术
近年来，在使电子设备小型化和功能增强化的趋势下，在构成所述电子设备的组件中所提供的接线端(terminal)越来越小。因此，在电子封装技术领域里，已经广泛使用多种各向异性导电粘合剂以容易地将这些接线端连在一起。例如，各向异性导电粘合剂可用于将集成电路芯片粘结于柔性印刷的电路板(FPC)上或粘结于具有在其上形成的氧化铟锡(ITO)电极电路的玻璃基板上。 
所述各向异性导电粘合剂为薄膜型粘合剂或糊料型粘合剂，其包括分散在绝缘树脂组合物中的导电粒子。将该各向异性导电粘合剂提供在物体之间以便通过加热和加压使所述物体粘结起来。当被加热或加压时，在所述粘合剂中的树脂会流入物体间的间隙以便将在所述物体上彼此正对布置的电极之间的空间密封起来。在所述树脂中的一些导电粒子也会流入到在彼此正对的电极之间的空间中以便实现它们之间的电连接。需要所述各向异性导电粘合剂提供导电性能和绝缘性能，在所述导电性能中在厚度方向上彼此正对的电极之间显示出低电阻(联结电阻)，和在所述绝缘性能中横向上相邻布置的电极之间显示出高电阻(绝缘电阻)。 
作为构成所述各向异性导电粘合剂的绝缘树脂组合物的实例，主要使用环氧型热固性树脂组合物。例如，广泛使用含有固化剂和热固性树脂如环氧树脂与苯氧基树脂的树脂组合物。 
需要所述各向异性导电粘合剂在连接部分中具有高可靠性，因为它会被用于连接精密装置如液晶显示器(LCD)中所含的外周组件。因此，需要耐环境(enviroment-resistant)特性以及导电/绝缘性能。所述性能是通过例如高温和高湿度测试或热循环测试来评估的。在此应该注意的是在所述各向异性导电粘合剂中所含的环氧型树脂组合物在耐潮湿性方面有一些问题。即，由于所述环氧树脂组合物在其分子中含有羟基基团，所以该环氧型树脂具有高吸水性和在高温和高湿度测试中可能出现弱的连接性。此外，由于与板材料相比，所述树脂组合物具有高的热膨胀系数，在热循环测试中，由于板和所述粘合剂间的热膨胀系数差异导致出现的应力可能会增加在连接部分处的联结电阻。 
为了改进所述粘合剂的耐热性和耐潮湿性，专利文献1公开了各自含有苯氧基树脂、萘型环氧树脂和潜在固化剂作为关键组分的粘合剂组合物。通过使用萘型环氧树脂作为环氧树脂，可以提高固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)。此外，为了降低热膨胀系数和提高耐潮湿性，已经提出了向树脂组合物中加入无机填充剂的方法。专利文献2公开了各自含有环氧树脂、潜在固化剂、无机填充剂和聚醚砜的环氧树脂薄片型粘合剂组合物。所公开的粘合剂组合物含有每100重量份的环氧树脂、潜在固化剂和聚醚砜总量的5至900重量份的无机填充剂。 
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.8-315885 
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2000-204324 
发明内容
要解决的技术问题 
通常，为了改进耐热性和耐潮湿性，需要将在所述各向异性导电粘合剂中所含的固化树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)升高至较高温度。这是因为如果所述玻璃化转变温度(Tg)高，则可以抑制高温度范围内的热膨胀系数，以使得所述各向异性导电粘合剂的特性在高温 和高湿度环境下显示 出稳定性。 
使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的苯氧基树脂作为所述树脂组分以提高所述固化树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)。然而，已经发现，如果使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的苯氧基树脂，则所述各向异性导电粘合剂的连接可靠性被降低。尽管在加热和加压的条件下，物体间的各向异性导电粘合剂可以将所述物体结合起来，但是由于如果加热和加压，具有高玻璃化转变温度(Tg)的苯氧基树脂不具有充足的流动性，所以由所述固化树脂组分形成的绝缘薄膜不必然保留在所述物体间布置的电极之间的空隙中而可能会导致弱连接性。最近，特别需要在较低温度和较低压力下的粘合。因此，为了在这种条件下保持高连接可靠性，需要充足的流动性。 
本发明的目的是解决上述问题和提供能够在高温和高湿度条件下控制热膨胀并且提高连接稳定性的各向异性导电粘合剂，同时不失去基本的性质如粘合性和导电/绝缘性能。 
技术方案 
本发明的发明人经过细致的研究之后，发现上述问题可通过含有环氧树脂、苯氧基树脂、固化剂、无机填充剂和导电粒子作为必要组分的粘合剂来解决，其中优化了所述苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)，最终完成了本发明。 
本发明涉及包括环氧树脂、苯氧基树脂、固化剂、无机填充剂和导电粒子作为组分的各向异性导电粘合剂。所述苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)为66℃至100℃(本申请的第一项发明)。 
通过使用具有相对低的玻璃化转变温度(Tg)的苯氧基树脂，可增加树脂组分的流动性，结果可提高连接的稳定性。 
本发明中所用的苯氧基树脂为具有高分子量的环氧树脂。在本发明中，高分子量指10,000或更高的平均分子量。应该注意的是，树脂的平均分子量可通过溶解于THF的树脂的凝胶渗透色谱(GPC)来确定并且按聚苯乙烯标准表达。使用苯氧基树脂来改进所述各向异性导电粘合剂的薄膜形成性。苯氧基树脂的平均分子量优选为10,000至150,000，更优选为10,000至80,000。 
所述苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)必须为66℃至100℃。如果所述苯氧基树脂的Tg低于66℃，则固化的各向异性导电粘合剂的Tg会下降且耐热性和耐潮湿性会降低。如果所述苯氧基树脂的Tg超过100℃，由于在加热和加压的条件下所述树脂组分没有充足的流动性以形成连接，则由不必然保留在电极之间的空隙中起连接作用的固化树脂组分形成绝缘层而可能会导致弱连接性。应当注意的是可通过差示扫描量热计(DSC)来确定所述玻璃化转变温度(Tg)。 
所述苯氧基树脂的含量优选为所述树脂组分总重量的5wt％至60wt％。本申请的第二项发明对应于这一优选的方面。如果所述苯氧基树脂的含量低于5wt％，则在薄膜形成中存在问题。如果所述苯氧基树脂的含量超过60wt％，则由于固化率降低，所述树脂可能不被充分的固化。更优选地，所述苯氧基树脂的含量为10wt％至40wt％。应该注意的是本文所述树脂成分包括热固性树脂如苯氧基树脂和环氧树脂或热塑性树脂如苯氧基树脂。 
当加热时，本发明所用的环氧树脂会立即与所述固化树脂反应并形成粘合性。所述环氧树脂的种类没有特别地限制。所述环氧树脂的实例包括酚醛型、联苯型和双环戊二烯型环氧树脂，以及具有A、F、S、AD型结构的双酚的双酚型环氧树脂。考虑到对于所述各向异性导电粘合剂的所需的性质，需要适当地选择所述环氧树脂的分子量。 
如果使用具有萘结构的环氧树脂，则可优选改进流动性，而不降 低所述固化树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)。由于所述固化环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)较高，所以要改进所述连接的耐热性和耐潮湿性。本申请的第三项发明对应于这一优选的方面。 
由于在本发明中使用固化剂，所以可适当地选择一种已知的固化剂作为用于所述环氧树脂的固化剂。具体地说，如果使用的是潜在固化剂，则保存稳定性变得有利地高。在由加热等设定的条件下，所述潜在固化剂会立即引发固化反应，而它在低温下具有高贮藏稳定性并且在室温下很难引发固化反应。所述潜在固化剂的实例包括咪唑型、酰肼型、胺型如三氟化硼-胺复合物、胺-酰亚胺、聚胺型、叔胺和烷基脲、双氰胺及其改性的材料。上述材料可单独使用或以两种或更多种的混合物形式来使用。 
在上述潜在的固化剂中，优选地使用咪唑型潜在固化剂。作为所述咪唑型潜在固化剂，可以使用通常已知的咪唑型潜在固化剂。特别地，提供了咪唑化合物与环氧树脂的的加合物。所述咪唑化合物的实例包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和4-甲基咪唑。 
此外，其粒子是用如下材料包被的微囊化的潜在固化剂是适合的，所述材料为例如聚氨酯型或聚酯型的高分子材料、例如镍或铜的金属薄膜，或者例如硅酸钙的无机物，因为所述微囊化的潜在固化剂可令人满意地实现长期贮藏和快速固化的性质，尽管这两种性质通常是不相容的。因此，所述微囊化的咪唑型潜在固化剂是特别优选的。 
优选地，相对于所述环氧树脂和所述苯氧基树脂的总量，所述潜在固化剂与所述环氧树脂和所述苯氧基树脂的混合比例为5至40wt％。如果所述潜在固化剂的比例小于5wt％，则固化率可能会下降且可能会导致固化不充分，而如果所述比例大于40wt％，则可能会很容易残留未反应的固化剂并且可能会导致耐热性和耐潮湿性的劣化。 
本发明中所用的无机填充剂会通过降低吸水性来降低所述各向异性导电粘合剂的热膨胀系数并且改进所述耐热性和耐潮湿性。作为所述无机填充剂，可以使用通常已知的二氧化硅、金属氧化物如氧化铝或氧化钛、氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙或复合氧化物。如果使用二氧化硅填充剂作为所述无机填充剂，则可优选表现出用于降低热膨胀系数和用于改进绝缘系数的有益作用。 
所述无机填充剂的平均粒径优选为500nm或更小。由于当所述平均粒径变得更小时，所述无机填充剂粒子的总表面积变得更大，所以可增强与所述树脂组分例如所述环氧树脂和所述苯氧基树脂的相互作用。结果，可使用较小量的无机填充剂来改进所述耐潮湿性。考虑到操作性，所述平均粒径的下限优选为3nm或更大，所述平均粒径没有特别地限制。此外，所述无机填充剂的平均粒径优选地为100nm或更小，因为所述填充剂极大地改进了耐潮湿性。本申请的第四项发明对应于这一优选的方面。此外，所述无机填充剂的最大粒径优选为5μm或更小。 
随着所述无机填充剂的含量变得更大，所述粘合剂的吸水性会变得更低，导致所述耐潮湿性的改进。然而，如果所述无机填充剂的含量过高，则在连接处理中的加热和加压的条件下，粘合强度会劣化且流动性会不充分，并且会发生连接可靠性降低的问题。因此，所述无机填充剂的含量优选为所述树脂组分总重的0.5wt％至30wt％。更优选地，所述无机填充剂的含量为所述树脂组分总重的5wt％至20wt％。 
本发明中所用的导电粒子的实例包括金属粒子如金、银、铜、镍及其合金的粒子，以及碳粒子。也可以使用用金属或氧化铟锡(ITO)包被的粒子以形成在非导电核的表面上的电导层，所述非导电核如玻璃、陶瓷、塑料或金属氧化物核。 
如果所述导电粒子的长度与直径的比例(长径比)为五或更大，则可以降低所述联结电阻，而不降低所述导电粒子含量。通过使用这些粒子作为导电粒子，可以令人满意地实现电连接且可优选地在表面方向保持高的绝缘电阻。本申请的第五项发明对应于这一优选的方面。所述导电粒子的长径比是通过如下方法来直接测量的，所述方法如在CCD显微镜下观察。如果粒子的横断面不是圆形的，可使用所述横断面的最大长度作为直径来测量所述长径比。应该注意的是，所述导电粒子不必具有线性形状，并且可以使用具有轻度弯曲形状或分支形状的导电粒子而没有任何问题。在这些情况中，可使用所述导电粒子的最大长度作为所述长度来测量所述长径比。对于具有五或更高的长径比的导电粒子来说，可以使用市售的针状导电粒子。也适合使用通过将许多细金属颗粒串在一起形成的针状粒子。更优选地，所述长径比为10至100。此外，如果所述导电粒子的直径为1μm或更小，优选可以使用所述导电粒子来连接所谓的细间距(fine pitch)电极。 
形成细金属粒子的金属的实例包括铁磁性的金属元素，如Fe、Ni和Co，以及包括铁磁性金属的复合物质。如果使用具有铁磁性的金属，通过其铁磁性，所述导电粒子被定向，且通过施加下文所述的磁场，所述导电粒子也可以被定向。 
如果将所述各向异性导电粘合剂形成薄膜且将上述具有五或更高的长径比的导电粒子沿所述薄膜的厚度方向定向，则优选地可进一步增强所述各向异性导电性。本申请的第六项发明对应于这一优选的方面。应该注意的是沿厚度方向定向是指如下状态，其中所述导电粒子被安排以使它们的纵轴垂直于所述薄膜表面定向。用于使所述导电粒子沿所述薄膜的厚度方向定向的方法没有特别地限制。例如，在使用上述铁磁性导电粒子的情况下，用于固定所述导电粒子的定向的适合的方法包括如下步骤：将所述导电粒子分散到树脂溶液中，将所获得分散溶液施加到基板上同时按照垂直于所述基板表面的方向施加磁场以定向所述导电粒子，以及移除在所述基板上的溶剂以固化所述树脂 溶液。 
相对于所述各向异性导电粘合剂的总体积，所述导电粒子的含量选择为0.01至30vol％。参考预期的应用来确定该含量。为了防止由于过量提供导电粒子导致的在表面方向中绝缘性质的劣化，所述导电粒子的含量更优选地为0.01至10 vol％。 
在本发明的各向异性导电粘合剂中，在不失去本发明的要旨的情况下，可以加入其它树脂如热固性树脂和热塑性树脂，以及上述组分。此外，可以包含添加剂，如固化促进剂、聚合阻滞剂、致敏剂、硅烷偶联剂、阻燃剂和触变剂。 
可通过混合上述组分来获得本发明的各向异性导电粘合剂。例如，通过将所述无机填充剂和所述导电粒子溶解到溶液中，可以获得液态的各向异性导电粘合剂，所述溶液包括溶于溶剂中的上述环氧树脂、苯氧基树脂和潜在固化剂。此外，各向异性导电粘合剂薄膜可通过如下方式获得：使用滚筒涂布器(roll coater)等施加所述分散溶液来形成薄膜，和然后通过干燥方法等移除所述溶剂。所述薄膜的厚度没有特别限制，通常为10至50μm。 
有益效果 
本发明提供了具有高连接可靠性和优良的耐环境特性的各向异性导电粘合剂。当被用于形成电极间连接时，本发明的各向异性导电粘合剂可在连接过程中提供令人满意的由加热和加压条件下的高流动性导致的联结电阻。本发明的各向异性导电粘合剂还可以提供在高温和高湿度条件下长期稳定的特性，使得所述粘合剂可被用在要求高可靠性的应用领域中。 
具体实施方式
下文中，参考下文的实施例来描述实施本发明的最佳方式。本发 明的范围不受所述实施例的限制。 
实施例 
(实施例1)(包被溶液的制备) 
提供由如下组分组成的包被溶液：作为环氧树脂的双酚-A-型液体环氧树脂[EPICRON 850，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated]和萘型环氧树脂[EPICRON 4032D，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated]，作为苯氧基树脂的具有95℃的玻璃化转变温度(Tg)的苯氧基树脂[PKHJ，Inchem Holding International Limited]，和作为潜在固化剂微胶囊型咪唑型固化剂[NOVACURE HX3941，Asahi KaseiEpoxy Co.，LTD]。将这些组分按30/30/40/30的重量组成比例混合并且溶解于γ-丁内酯中，以制备具有60％固含量的树脂组合物溶液。本文中，向所述环氧树脂和所述苯氧基树脂的混合物中加入5wt％量的平均直径20nm的球形二氧化硅粒子作为无机填充剂，并且使用三个滚筒研磨机捏合所得混合物以制备均匀的溶液。此外，将作为导电颗粒的具有1μm至8μm的链长分布的针状镍颗粒(它们是通过将平均直径为200nm和长径比为15至55的镍离子串在一起来构成的)以1vol％的量加入到所述固体内容物(树脂组合物、无机填充剂和镍粉末)中，且通过离心混合器来搅拌所得混合物以使作为粘合剂的包被溶液均匀。 
(各向异性导电粘合剂的制备)在使用手术刀将按上述方式制备的包被溶液施加到防粘的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上后，在65℃下，将所述包被溶液在磁通密度为100mT的磁场中干燥30分钟以形成厚度为25μm的各向异性导电粘合剂薄膜。 
(联结电阻的评价) 
制备IC芯片，其由726个15μm宽、100μm长和16μm高并且以15μm的间距排列的镀金***焊盘(bump)，和由726个20μm宽并且以10μm的间距排列的ITO电极组成的玻璃基板组成。通过如下方式获得由所述IC芯片和玻璃基板构成的复合物：将按上述方式获得 的各向异性导电粘合剂薄膜置于所述IC芯片和所述电路板之间，和在20gf的压力下进行到每个***焊盘的热粘合30秒，同时将所述复合物加热到180℃。由726个所述复合物电极的相邻的32个电极组成并且通过所述ITO电极、所述各向异性导电粘合剂和所述金***焊盘连接的电极组的电阻是利用四端法来测量的。通过将所得结果除以32，确定了每个电极的联结电阻。将该评估重复10次以计算所述联结电阻的平均值。 
(耐热性和耐潮湿性) 
将上述由IC芯片和玻璃基板组成的复合物置于温度和湿度可控的室中，所述室的被设定为温度85℃和湿度85％。200小时后，从室中取出该复合物。然后按与上文所述同样的方式再次确定平均联结电阻。结果示于表中。 
(实施例2) 
按照与实施例1中相同的方式形成25μm厚的各向异性导电粘合剂薄膜，除了使用玻璃化转变温度为84℃的苯氧基树脂[PKHB，InchemHolding International Limited]作为苯氧基树脂，并且对其进行联结电阻评价以及耐热性和耐潮湿性测试。结果示于表中。 
(实施例3) 
按照与实施例1中相同的方式形成25μm厚的各向异性导电粘合剂薄膜，除了使用玻璃化转变温度为78℃的苯氧基树脂[Epikote 4250，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.]作为苯氧基树脂，并且对其进行联结电阻评价以及耐热性和耐潮湿性测试。结果示于表中。 
(对比例1) 
按照与实施例1中相同的方式形成25μm厚的各向异性导电粘合剂薄膜，除了使用玻璃化转变温度为65℃的苯氧基树脂[Epikote 4256，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.]作为苯氧基树脂，并且对其进行联结电阻 评价以及耐热性和耐潮湿性测试。结果示于表中。 
(对比例2) 
按照与实施例1中相同的方式形成25μm厚的各向异性导电粘合剂薄膜，除了使用玻璃化转变温度为110℃的苯氧基树脂[Epikote 5580，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.]作为苯氧基树脂，并且对其进行联结电阻评价以及耐热性和耐潮湿性测试。结果示于表中。 
[表] 
    联结电阻  (初始值)   联结电阻  (耐热性和耐潮湿性测试后)   电阻增长率  (测试后/初始值)
  实施例1   1.3Ω   8.7Ω   6.7
  实施例2   1.2Ω   7.9Ω   6.6
  实施例3   0.9Ω   6.3Ω   7.0
  对比例1   0.9Ω   12Ω   13
  对比例2   2.6Ω   47Ω   18
表中所示结果是指如果使用本发明(实施例)的各向异性导电粘合剂，则初始的联结电阻低且在高温和高湿度环境中暴露很长一段时间后所述联结电阻的增长小，以获得优良的耐热性和优良的耐潮湿性。相比之下，根据其中使用具有低玻璃化转变温度(Tg)的苯氧基树脂的对比例1，耐热性和耐潮湿性测试后联结电阻增长率较大，尽管初始的联结电阻较低。这表明就耐热性和耐潮湿性而言，对比例1有缺点。此外，根据其中使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的苯氧基树脂的对比例2，所述初始联结电阻高和所述电阻增长率高。这一结果可能是由在所述粘结过程中的低流动性所导致的。这些结果表明当使用根据本发明实施例的各向异性导电粘合剂时，可以达到优良的联结电阻、耐热性和耐潮湿性。 

Claims (5)

1.一种各向异性导电粘合剂，包括环氧树脂、苯氧基树脂、固化剂、无机填充剂和导电粒子，其中所述苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)为66℃至100℃，所述无机填充剂的平均粒径为100nm或更小，并且所述无机填充剂的含量为所述环氧树脂和苯氧基树脂组分总重的0.5wt％至30wt％。
2.根据权利要求1的各向异性导电粘合剂，其中所述苯氧基树脂的含量为树脂组分总重量的5wt％至60wt％。
3.根据权利要求1的各向异性导电粘合剂，其中所述环氧树脂包括具有萘结构的环氧树脂。
4.根据权利要求1的各向异性导电粘合剂，其中所述导电粒子的长度与直径的比例(长径比)为5或更大。
5.根据权利要求4的各向异性导电粘合剂，其中所述各向异性导电粘合剂具有薄膜形式，并且所述导电粒子沿所述薄膜的厚度方向定向。
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