CN101260186B - 一种以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法，首先将溶剂和催化剂混合，然后加入竹粉，充分搅拌，降解反应10～30分钟；然后再一次或一次以上循环投料，制备得到的聚醚酯多元醇的羟值为200～550mg KOH/g，固含量为20～65％，粘度为200～4500mPa·S。
Description
技术领域
本发明涉及多元醇领域，特别涉及一种以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法。
背景技术
聚醚酯多元醇化合物是聚氨酯泡沫塑料领域的重要原料之一。工业用聚醚酯多元醇化合物是在聚酯多元醇化合物的分子中引入氧化烯烃化合物，使聚酯多元醇化合物的分子中具有酯基与醚键的二种结构形式，用它制得的泡沫塑料具有聚酯、聚醚型的共同特征，但因其成本高，大量应用受到了限制，因此降低聚醚酯多元醇的生产成本，就显得尤为重要了。随着化石能源的日益枯竭和石油化工所带来的环境问题日益突出，以可再生资源为原料制备多元醇化合物日益受到科学界的关注，以此来代替石油聚合物多元醇产品。生物质材料的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，含有丰富的羟基，如果能够加以利用，就可以代替工业所需化工原料，这将减少对于石油资源的需求。
日本学者姚耀广等[Mokuzai Gakkaishi，1993，39(8)：930-938]对木材进行了液化降解，少量的木材可在60min内完全降解，但当木材固含量超过一定比例时，体系粘度会激增，极易发生缩聚反应，残渣含量也会不断增加。戈进杰，吴睿等[高分子材料与工程，2003，19(2)194-197]在一定条件下将甘蔗渣进行液化，在高固液比的情况下，也会发生缩聚反应。目前的液化反应，植物生物质/液化溶剂的重量比一般为1∶4～10，虽然植物生物质价格低廉，但液化溶剂成本较高。为了有效降低液化产物成本，需要提高液化过程中固液比，从而使植物生物质的利用更加充分。在反应过程中，要完全浸润植物生物质，需要消耗大量的溶剂，所得的多元醇产物中生物质降解产物的固含量较少，利用效率较低，而且产物多元醇粘度偏高，液化产物之间缩合团聚严重等弊端，造成生产成本过高，影响了产品的性能指标，成为制约其产业扩大化生产的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种竹粉固含量高、成本低、工艺简单的以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法，包括下述步骤：(1)首先将100重量份溶剂和1～6重量份催化剂混合并搅拌均匀，预热到90～180℃；(2)然后加入10～50重量份竹粉，充分搅拌，降解反应10～30分钟；(3)再一次或一次以上循环投料，每次投料加入50～150重量份溶剂、1～6重量份催化剂和30～200重量份竹粉，充分搅拌，降解反应10～60分钟；最后制备得到高固含量竹粉降解产物聚醚酯多元醇。制备得到的聚醚酯多元醇的羟值为200～550mg KOH/g，固含量为20～65％，粘度为200～4500mPa·S。
所述竹粉原料的粒径为20～100目。
所述溶剂是多元醇或其酯；具体可为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一种或一种以上混合物。所述聚乙二醇的分子量为100～1000，优选是聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇1000。
所述催化剂是酸或碱，具体可为盐酸、硫酸、磷酸、草酸或氢氧化钠；优选硫酸。
所述循环投料的次数为1～6次。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备得到的聚醚酯多元醇的固含量高，成本低。
(2)本发明所采用的竹粉等原料来源丰富，廉价易得，购买方便，可再生，而且环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
首先将100重量份聚乙二醇400和4重量份盐酸搅拌使其混合均匀，升温至150℃，在搅拌状态下第一次投料加入20重量份竹粉；反应10min后，第二次投料先加入100重量份聚乙二醇和5重量份盐酸的混合溶剂，再加入50重量份竹粉；反应30min后终止反应，得到固含量为23.6％的竹粉聚醚酯多元醇，粘度为550mPa·S，羟值为470mg KOH/g。
实施例2
首先将100重量份聚乙二醇和3重量份硫酸搅拌使其混合均匀，升温至160℃；在搅拌状态下第一次投料加入30重量份竹粉，反应10min后，第二次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶剂，再加入60重量份竹粉；反应30min后终止反应，得到固含量为31.1％的竹粉聚醚酯多元醇，粘度为1100mPa·S，羟值为420mg KOH/g。
实施例3
首先将80重量份聚乙二醇、20重量份丙三醇和3重量份硫酸搅拌使其混合均匀，升温至150℃，在搅拌状态下第一次投料加入40重量份竹粉；反应10min后，第二次投料先加入100重量份的聚乙二醇和丙三醇(聚乙二醇和丙三醇的质量比为4∶1)混合溶剂和4重量份硫酸的混合溶剂，再加入80重量份竹粉；反应30min后终止反应，得到固含量为37.1％的竹粉聚醚酯多元醇，粘度为2100mPa·S，羟值为410mg KOH/g。
实施例4
首先将100重量份聚乙二醇和3重量份硫酸搅拌使其混合均匀，升温至150℃；在搅拌状态下第一次投料加入30重量份竹粉；反应10min后，第二次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶剂，再加入60重量份竹粉；反应20min后，第三次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶剂，再加入100重量份竹粉；反应30min后终止反应，得到固含量为38.8％的竹粉聚醚酯多元醇，粘度为2300mPa·S，羟值为380mgKOH/g。
实施例5
首先将100重量份聚乙二醇和3重量份硫酸搅拌使其混合均匀，升温至150℃；在搅拌状态下第一次投料加入30重量份竹粉；反应10min后，第二次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶剂，再加入70重量份竹粉；反应15min后，第三次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶剂，再加入100重量份竹粉；反应20min后，第四次投料先加入100重量份聚乙二醇和5重量份硫酸的混合溶剂，再加入150重量份竹粉；反应40min后终止反应，得到固含量为46.6％的竹粉聚醚酯多元醇，粘度为3700mPa·S，羟值为350mg KOH/g。
实施例6
首先将80重量份聚乙二醇、20重量份丙三醇和3重量份搅拌使其混合均匀，升温至150℃，在搅拌状态下第一次投料加入50重量份竹粉；反应15min后，第二次投料先加入100重量份的聚乙二醇和丙三醇(质量比4∶1)混合溶剂和4重量份硫酸的混合溶剂，再加入100重量份竹粉；反应20min后，第三次投料先加入100重量份的聚乙二醇和丙三醇(质量比4∶1)混合溶剂和6重量份硫酸的混合溶剂，再加入200重量份竹粉；反应60min后终止反应，得到固含量为53.8％的竹粉聚醚酯多元醇，粘度为4200mPa·S，羟值为330mg KOH/g。
实施例7
首先将100重量份聚乙二醇和3重量份硫酸搅拌使其混合均匀，升温至150℃；在搅拌状态下第一次投料加入30重量份竹粉；反应10min后，第二次投料先加入50重量份聚乙二醇和3重量份硫酸的混合溶剂，再加入50重量份竹粉；反应10min后，第三次投料先加入50重量份乙二醇和3重量份硫酸的混合溶剂，再加入100重量份竹粉；反应20min后，第四次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶剂，再加入150重量份竹粉；反应30min后，第五次投料先加入100重量份聚乙二醇和5重量份硫酸的混合溶剂，再加入150重量份竹粉；反应30min后，第六次投料先加入100重量份乙二醇和5重量份硫酸的混合溶剂，再加入200重量份竹粉；反应40min后终止反应，得到固含量为57.6％的竹粉聚醚酯多元醇，粘度为4350mPa·S，羟值为310mg KOH/g。
Claims (4)
1.一种以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法，其特征在于包括下述步骤：(1)首先将100重量份溶剂和1～6重量份催化剂混合并搅拌均匀，预热到90～180℃；(2)然后加入10～50重量份竹粉，充分搅拌，降解反应10～30分钟；(3)再一次以上循环投料，每次投料加入50～150重量份溶剂、1～6重量份催化剂和30～200重量份竹粉，充分搅拌，降解反应10～60分钟；最后制备得到固含量为20～65％的竹粉降解产物聚醚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法，其特征在于：所述溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法，其特征在于：所述催化剂是盐酸、硫酸、磷酸、草酸或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的以竹粉为原料循环液化制备聚醚酯多元醇的方法，其特征在于：所述循环投料的次数为1～6次。
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