CN101348553A - 植物多元醇聚氨酯硬泡材料 - Google Patents

Abstract

植物多元醇聚氨酯硬泡，涉及聚氨酯材料，其特征在于将杂木、毛竹粉碎，以80目细度筛选，而后按重量比将混合粉700～800kg、聚乙二醇350～400kg、二甘醇18.7～19kg、甘油(医用级)70～80kg，植物活化剂5.5～6kg，生物降解酯20～40kg，植物粉80～120kg投料给反应釜进行液化，产生植物多元醇，并以此替代2/3的聚醚参与组成发泡基料，再与催化剂、水、异氰酸脂混合反应形成聚氨酯硬泡。优点在于用植物杂木为原料进行粉碎、液化制作成植物多元醇，以植物多元醇替代2/3原材料制作聚氨酯泡沫塑料。实现了石油化工原料环氧丙的替换，不但节约了石油原料，而且实现杂木利用同时达到可降解环保要求，使高标准可降解聚氨酯用途更广泛。

Description

植物多元醇聚氨酯硬泡材料

技术领域：

本发明涉及聚氨酯材料

背景技术：

聚氨酯(polyurethanes)材料是目前国际上性能最好的保温材料。主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物。英文缩写PU。聚氨酯具有易发泡，能调节软硬程度，制品美观，加工容易等优点，因此已成为世界六大合成高分子材料之一。广泛应用于纤维，轻工，建筑材料，包装材料及汽车等工业。以往聚氨酯的原料主要来自于石油化工，消耗大量宝贵的石油资源，而且制品废弃后难以分解和回收处理，造成了严重的污染问题。开发基于可再生资源且可降解的聚氨酯材料已成为越来越迫切的课题之一。

另一方面，作为优选的速生材品种，在林业部的大力推广下，杉木在中国南方广泛种植。由于其种树干纤维的细短而在制浆造纸行业很少得到利用，另外其软质的木材性能也限制了其在其他领域的应用。

发明内容：

本发明的目的是利用杂木作为聚氨酯的一个组分，提供一种可降解的植物多元醇聚氨酯硬泡材料。

本发明的方案是：

1)将杂木、毛竹放入干燥机干燥

2)按杂木与毛竹重量比4∶1～0.8配比放入粉碎机粉碎；

3)将粉碎后的混合粉料经振筛机筛选出80目的细度以下的混合粉；

4)按重量比将混合粉700～800kg、聚乙二醇350～400kg、二甘醇18.7～19kg、甘油(医用级)70～80kg，植物活化剂5.5～6kg，生物降解酯20～40kg，植物粉80～120kg投料给反应釜进行液化，产生植物多元醇；

5)按重量将植物多元醇35～40kg、聚醚20～25kg、聚酯15～20kg、发泡剂141b18kg、复合胺催化剂2.3kg、硅油1.5～2kg、交联剂6～7kg、水0.5kg、PZA(六氢三呔)0.5～1kg、表面活性剂2～3kg均匀混合组成发泡基料；

6)将发泡基料与异氰酸酯PAPI按重量比1∶1.2～1.3以及催化剂、水分别注入喷枪或注塑机内腔混合反应形成聚氨酯硬泡。

本发明的优点在于：

用植物杂木为原料进行粉碎、液化制作成植物多元醇，以植物多元醇替代2/3原材料制作聚氨酯泡沫塑料。实现了石油化工原料环氧丙的替换，不但节约了石油原料，而且实现杂木利用同时达到可降解环保要求，使高标准可降解聚氨酯用途更广泛。

附图说明：

图1为降解前微孔结构。

图2为降解中网络空隙开始变大微孔结构

图3为降解中网络空隙逐步变大微孔结构

图4为微孔菌丝或菌落图。

具体实施方式：

本发明制作步骤为：

1)将杂木、毛竹放入干燥机干燥

2)按杂木与毛竹重量比4∶1～0.8配比放入粉碎机粉碎；

3)将粉碎后的混合粉料经振筛机筛选出80目的细度以下的混合粉；

4)按重量比将混合粉700～800kg、聚乙二醇350～400kg、二甘醇18.7～19kg、甘油(医用级)70～80kg，植物活化剂5.5～6kg，生物降解酯20～40kg，植物粉80～120kg投料给反应釜进行液化，产生植物多元醇；

5)按重量将植物多元醇35～40kg、聚醚20～25kg、聚酯15～20kg、发泡剂141b18kg、复合胺催化剂2.3kg、硅油1.5～2kg、交联剂6～7kg、水0.5kg、PZA(六氢三呔)0.5～1kg、表面活性剂2～3kg均匀混合组成发泡基料；

6)将发泡基料与异氰酸酯PAPI按重量比1∶1.2～1.3以及催化剂、水分别注入喷枪或注塑机内腔混合反应形成聚氨酯硬泡

以下就实验方法，植物多元醇制备工艺、试验分析、中试工艺条件详述：

一、实验方法

1-1植物原料的选择

考虑到杉木边植物纤维的产地不同其性质可能会有所差异，因此我们首先对福建省的杉木树条进行研究和开发，并在实验中发现植物纤维对材料整体密度的下降有着较为明显的作用，但是在杉木的工业粉中加入毛竹才能使木粉粉粹至80目的要求.(根据当地情况：只有在杉木粉中加入毛竹粉才能使木粉粉粹至80目.因此在杉木粉的液化基础上进行了混合料(杉木粉∶，毛竹粉＝8∶2)的液化研究.由于考虑植物原料的市场供应变化等原因，另外还选择了浙江天台的混合木粉(80目)原料进行了多元醇的制备研究.以上植物原料的成分分析结果显示于表1

表1杉木树条极杂木，毛竹粉和混合木粉的化学组成分析结果

              杉木粉    毛竹粉    混合木粉

纤维素(％)    42        26        45

半纤维素(％)  27        32        23

木质素(％)    28        24        25

其他(％)      3         18        7

在自然界中，存在很多富含纤维素的天然废弃植物原料。而纤维素自身不能熔融，没有热塑性，需进行酯化、醚化等化学改性后才能加工成型，但改性过程不可避免地会产生环境污染。因此本项目采用上面提到的复合液化方法对其进行液化，得到了理想的结果。

公司技术部对天然植物原料杉木和毛竹的纤维进行了液化研究。这两种纤维素含有两种聚合度不同的纤维，但由于毛竹的成分较为复杂。采用以硫酸为催化剂的复合液化方法，以PEG和DEG为液化试剂，在常压条件下，将固体的纤维液化成液状的纤维素多元醇，经过醇解和水解后，其羟值能满足半硬质或硬质聚氨酯合成要求(4.5-10.7mmol/g)

本研究中使用的化学试剂如下：

合成聚醚多元醇：环氧丙烷PPO，SU450L，工业纯

聚氨酯：聚己二酸乙二酯，苯酐聚酯多元醇

合成聚氨酯：

二异氰酸酯(TDI.MDI)工业纯

三亚乙基二胺(TEDA)化学纯

硅油工业纯

二月桂酸二丁基锡(DBTD)分析纯

植物活化酶

1-2生物降解酯肪族聚酯的合成

制备聚氨酯的多元醇通常分为聚醚型和聚酯型.由于聚酯型聚氨酯(特别是酯肪族聚酯)制得的聚氨酯，通常具有较好的生物降解性能，容易被多种微生物降解。因此我们通过直接缩聚的方法，以DL-乳酸、丁二酸、己二酸及葵二酸等二元羟酸对PEG400进行酯化改性，最终得到了具有端羟基的聚醚多元醇。以水为发泡剂，在胺类和锡类催化剂的催化下，上述的聚醚酯多元醇和异氰酸酯(MDI，TDI)反应可得到聚氨酯硬质泡沫体材料该泡沫。材料从结构和性能上都优于纯PEG400聚醚酯。这类材料在热水中能够水解，其中二元醇/PEG400丁二酸改性PEG400聚醚酯多元醇以TDI发泡制得的聚氨酯泡沫体在水解过程中的质量损失速度大于以MDI发泡制得的聚氨酯泡沫体.

选择聚己二酸乙二酯对毛竹粉进行液化，然后与MDI反应制得的毛竹粉聚氨酯泡沫材料，具有较好的生物降解性，但由于毛竹粉的不明成分较多，因此，在PU结构中其撕裂强度不如纯木粉PU，但其可用作缓释化肥等的外包覆材料具有生物降解性能，因此能释放出一般包膜化肥最后约30％无法释放的残留量.采用生物降解型聚氨酯作为包膜，可以使这部分化肥也得以释放.因此，我们只要在其中引易生物降解的毛竹成分，便能获得更好的缓释控制效果.

1-2-1聚己二酸乙二酯的制备

在已干燥的250ml三颈瓶中，加入100g己二酸晶体，少量对甲苯磺酸(约0.5g)，38.2ml乙二醇，5ml二甲苯，装上搅拌器，氮气导入管，支管分液漏斗和冷凝管，在氮气保护下，用油浴加热升温至100℃，再经1小时升温到120℃，此时有大量水分蒸出.从冷凝管口加入二甲苯，使液面略低于支管口，再慢慢在2小时内加热到140℃，在经过2小时升温到155℃.向反应体系中加入0.5ml乙二醇，继续反应2小时.而后放出分液漏斗中的水，维持此温度直至水蒸出的速度很小.在氮气保护下冷却至50℃左右，将产物倾入烧杯，此时产物为略带黄色的粘稠液体.将烧杯放入干燥器中继续冷却，次日即可得到白色块状固体.

1-2-2聚己二酸乙二酯酸值的测定

用吡啶将已准确称量的聚己二酸乙酯溶解，再加入几滴酚酞指示剂，用已浓度为1mol/l的标定的NaOH溶液滴定其酸值。

酸值＝56.1×V(NaOH溶液体积数)×M(NaOH浓度)/W(样品质量)

1-2-3聚己二酸乙二酯羟值的测定

先将17.9ml醋酸酐溶解于200ml吡啶中，配成酰化剂置于棕色瓶中用。取一干燥25ml圆底烧瓶，精确称量后，加入约3g合成的聚己二酸乙二醇酯，移入10ml酰化剂，瓶口用吡啶淋洗后用磨口塞塞紧，放置24小时。次日，用吡啶淋洗磨口塞及瓶口，放入几粒沸石，接上经过干燥的空气冷凝管，加热回流1小时。冷却至室温，将瓶中的液体倾入锥形瓶。在锥形瓶中加入几滴酚酞试剂，用经标定的标准1mol/iNaOH溶液滴定。同时作一空白参比实验，由下式计算羟值：

羟值＝56.1×(空白样耗NaOH体积-样品耗NaOH体积)×NaOH溶液摩尔浓度/样品质量

校正羟值＝所测酸值+实测羟值

1-3植物原料羟基值的测定及异氰酸酯用量的确定

聚醚及植物中羟基值的测定参见1-4，在PU泡沫中异氰酸酯的用量可以通过以下公式进行大概的估计：

WMDI＝(WBK×HBK+WSU×HSU)×10-3×WNCO/PNCO+(WW×HW×2×10-3×WNCO/PNCO)

此式为以OH基值为基准计算MDI的用量，即NCO/OH为1∶1(此比例不含与水作用的NCO及水的OH值，因此水与NCO反应时每molNCO，生成1molCO2)，计算后，按此计算值乘以系数1.1，用以与***内误差部分的水和未知羟基的反应。WMDI，WBK，WSU，WW分别为MDI、植物原料、聚醚SU450L的应用重量(g)HBK.HSU分别为植物原料和聚醚或聚酯的羟值(mmOl/g)HW为单位质量的水所对应的OH基的毫摩尔数，为55.6(mmOl/g)；WNCO为NCO基团的式量，为42(g/mol)；PNCO为MDI产品中NCO基团所占的百分含量，为30.7％

1-4聚氨酯泡沫的制备

在50克聚醚环氧丙烷或聚酯中加入一定量植物液化物，高速搅拌均匀后在25℃下放置1-2小时让其充分膨化。加入胺类及有机金属锡类催化剂、硅油和作为发泡剂的水，在高速搅拌下使其混合均匀，并在高速搅拌下加入适量MDI进行反应，继续搅拌至微微有气泡产生时到入预热过的模具内，放入烘箱，在50℃下使其固化10分钟。固化后在室温(25℃)中放置一周后测定其性能，在6.8-8.5mmcl/gj间满足中等强度聚氨酯合成对羟基的要求。

1-5毛竹粉液化条件的控制和优化

毛竹是许多天然植物原料中最难液化的原料之一，其半纤维素含量较高。由于杉木粉的粉碎过程中必须加入毛竹粉为粉碎辅助料，因此，在对纤维素液化研究的基础上，我们选择了毛竹作为天然废弃植物原料液化研究为突破口。在催化剂的作用下，毛竹能够在PEG400中得到很好的液化，液化物的羟值约为4.5mmol/g左右。能满足硬质聚氨酯泡沫材料合成的需要。但纯毛竹液化物的聚氨酯，由于其颜色较黑而且还有些脆，因此选择合适的市场领域还有待进一步的探索。

实验结果表明：植物原料的液化按杉木粉、混合木粉、杉木/毛竹混合料，毛竹粉为序从易到难，这是由于其组成和结构不同所致。(见表1)

随着植物原料中毛竹粉含量的增加。纤维素含量的减少，导致液化反应均匀性下降而使液化愈加困难。因此在杉木/毛竹的复合液化工毛竹粉的比例不能超过二成是需要特别注意。

二、杂木植物多元醇制备的工艺控制

2-1催化剂、温度和液比的影响

杉木液化渣含量随催化剂用量的增大、液化温度的升高和液比的增加而减小。在同样条件下的毛竹纤维显示了相似的结果，它们的液化均近似按一级反应动力学规律进行，其反应速率常数和最小渣含量(见表2)

表2液化条件对反应率常数和最小渣含量的影响

由速率常数大小可以看出，在相同的条件下，杉木纤维要比毛竹纤维容易液化，这是由于它们的组成和结构不同引起的.毛竹主要成分是麻类纤维，属于韧皮纤维原料，不仅纤维极长，平均长度为18mm～120mm，而且纤维素聚合度很高，具有很非凡的坚韧性，因此常作为高度纸制品的原料，但是要在制备植物多元醇时使用，还有许多研究开发工作要做.

2-2羟值和酸值的变化研究

日本学者T.Yamada报道，在乙二醇(EG)存在下纤维素液化过程发生醇解反应的同时，还伴随着氧化的进行，而导致液化物羟值的下降.而在我们的液化体系中酸值虽有上升的趋势但杉木和毛竹的羟值基本保持不变，说明本体系的液化也是以醇解反应为主，液化试剂结构引入了PEG400对长链纤维素醇解过程可降低纤维素的分子量，同时纤维素结构中引入了PEG链段，使其在液化试剂中溶解度增大，从而达到液化的目的，提高液比，同样显示羟值不变的结果.这些说明液化体系以醇解反应为主，氧化反应为次，而日本京都大学报道了木粉液化过程羟值下降很大的结果，因此本液化条件能为提供符合聚氨酯合成要求的植物多元醇创造了条件.

酸值的增大是由于羟值的氧化所致，但是在液化后期有变缓的趋势，羟值也有轻微的减小，这可能是存在酯化的反应的原因，为了进一步说明这一点，对液化产物进行红外分析.

2-3聚醚多元醇的表征

从杉杂木原料和它的60min液化物残渣的FTIR中可以看出：与原料相比，液化残渣在1720cm-1处显示了羟基中强吸收峰，说明液化之后有羟基的生成，部分原因可能是羟基氧化所致。因此纤维很容易发生氧化反应，它的每个D-葡萄糖基C2、C3和C6上存在醇羟基，当氧化剂作用于纤维时，根据不同条件相反应生成醛基、酮基或羟基，而在浓硫酸的强氧化下，羟基很容易被氧化为羟基从而增大酸值。因此在液化中应严格控制硫酸量。

由FTIR发现在1720cm-1处羟基的伸缩振动较强，吸收峰随液化进行逐渐增强，而在1220cm-1和1720cm-1处酯键中C-O中吸收峰，随液化的进行，明显增强，说明1720cm-羟基峰增强也可归结于酯键的产生，这一结果与酸值后期的上升变缓和羟值的轻微减小的结果相吻合。因此，本研究中纤维素的液化物为聚醚酯多元醇。

2-4纤维素聚氨酯的制备

按照下表的基本配方进行植物聚氨酯的发泡，通常聚氨酯压缩强度很大程度上取决于密度，为了更为合理地衡量聚氨酯泡沫体的性能，采用以压缩强度/密度的比值表示相对压缩强度。随着植物原料含量增大，其性能也提高。在加水量较小时，性能优越性表现尤为明显。这是由于植物原料成分的特殊性引起的，纤维素聚合度高，纤维较长，长纤维在聚氨酯泡沫体中起到了很好的增强效应；而且，长纤维是优质的造纸原料，在造纸纸浆制浆过程中，为了提高制浆得率，使纸浆打浆性能对成纸性能有好的侧链。发泡时侧链羟基与MDI反应，形成较好的交联网状结构，使泡沫体的机械性能增强。因此，植物原料含量高，这种增强效应越明显。

三、试验结果与分析

3-1液化多元醇的性质

杂木，毛竹液化多元醇的羟值为6.8-8.2mmol/g，满足中等强度聚氨酯合成对羟基的要求。通常在淀粉、纤维素和甘蔗等液化反应的同时，往往会伴随酯化等缩合反应，并使液化多元醇的羟值降低和黏度，严重时还会降低液化效率。而在本实验的液化条件下，杂杉木/毛竹液化多元醇的红外谱图中均没有观察到1730cm^-1处的酯羰基峰，说明在本体系中避免了损失羟基的酯化反应，这可能是毛竹结构的引入所致。以此合成的聚氨酯应该为聚醚型聚氨酯。

3-2机械性能分析

随着植物原料中毛竹质量百分比(WTA％)增加，杉木聚氨酯的拉伸强度(σ_b)和杨氏模量(E)都随之逐步上升，并在毛竹含量为40％处显示出极大值.而断裂伸长

呈整体下降趋势.毛竹成分在杉木聚氨酯中有可能起着交联剂的作用，当毛竹含量增加，聚氨酯交联点密度增大，导致σ_b和E上升，这是因为毛竹是富含苯环结构的天然分子，对材料刚度的提高较为有利，但过多的加入会加入会破坏软硬段的比例使性能下降.因此，在本项目开发研究中得到，毛竹粉的比例应在20％为宜.

以往报道的淀粉聚氨酯膜的拉伸强度较低，约为4Mpa，在本研究的预备实验中我们以丙三醇作为辅助液化试剂和交联剂，以提高其交联密度，使材料的σ_b和E分别提高到16.0Mpa和48.3Mpa。通过毛竹性能的作用，σ_b和E可进一步得到提高。材料机械性能的提高在很大程度上受到交联点数量、软硬段比例、不同组分之间的分子相互作用、相分离因素以及氢健化程度等综合因素的影响。当毛竹含量达到20％时，以上的各种作用可能得到较大程度的发挥。但毛竹的加入会导致聚氨酯的颜色变深和发脆，因此在杉木/毛竹复合液化中应特别注意。

3-3聚氨酯交联网络交联度(凝胶含量)和交联网络二维溶胀度

杉木成分对聚氨酯的性能有很大影响，而交联网结构中的交联程度是影响材料性能的主要因素。在此选择对液化物溶解性能良好的丙酮作为溶剂测定交联度和二维溶胀度，在丙酮溶剂挥发过程中，异氰酸酯与液化多元醇发生在交联反应生成交联的聚氨酯，正是由于聚氨酯交联结构的存在使膜在丙酮中只能溶胀而不能溶解。

随着杉木的质量比增加，凝胶含量明显上升。纤维素模型化合物与苯异氰酸酯反应机理的研究结果表明：纤维素在与异氰酸酯的反应中，可有效地作为一种交联剂参与聚氨酯的交联反应，因此杉木含量的增加，即交联点数目的增加，是导致凝胶含量上升的直接原因。

另外PU在溶剂中的溶胀度也是表征膜的交联程度的另一种有效手段，随着液化物中杉木质量比的增加，膜在丙酮中的二维溶度逐渐减小。这与聚氨酯膜的凝胶含量增加的结果一致。

3-4分子间氢健作用

随着杉木含量的增加，3300cm-1附近吸收蜂的位移呈现了由高波数到低波数再回到高波数的变化趋势(即：3354，3318，3308，3298，3308，3380cm-1)。由此可见，杉木组分间有分子氢健作用。杉木成分的导入提高了聚氨酯分子间的氢健作用，并在含量为40％时其作用达到最大，过多的加入反而又会降低分子间氢健作用。这一变化规律与机械性能的变化结果相一致。

另外，氨酯健是聚氨酯的基本功能健，并在1730cm-1附近出现，由于氢健的作用氨酯健可以***为游离氨酯健(1730cm-1)和氢健化氨酯健(1707cm-1)。氨酯健中氢健偶合羰基的吸收峰在1707cm-1处，而且该氢健处于硬段相中，这两种羰基吸收峰的吸光系数几乎一样，因而根据这两个峰的面积可以用以下经验公式来衡量氢健化程度：

${\left(X_b\right)}_{\mathrm{CO}}={[1+1.2\×\frac{{\left(A_f\right)}_{\mathrm{CO}}}{{\left(A_b\right)}_{\mathrm{CO}}}]}^{-1}$

随着杉木含量的增加，氢健化程度不断增强(表3)，这一结果也说明体系中硬段的比例随杉木成分的增加而提高，从而提高了材料的分子间的相互作用，这对材料机械性能的提高也极为有利。

表3杉木聚氨酯的氢健化程度

含量(％)	0	20	40	60	80	100
							(Xb)co	0.047	0.132	0.168	0.249	0.280	0.347

3-5热稳定性

杉木聚氨酯作为材料使用，除了机械性能外，热稳定性也是重要的条件之一，而重分析是热稳定性表征的常用方法。将杉木成分引入到聚氨酯中可大大提高材料的耐热性能，本研究结果表明，杉木的导入可使植物聚氨酯的完全分解温度有很大的。另外，材料的热稳定性也可通过最大始终速率温度(Tmax)和积分程序分解温度(IPDT)来评价。随着杉木成分含量的增加，IPDT显著提高。其分解过程大致可分为四个步骤。第一步分解发生在80-223℃，这部分质量损失主要是聚合物中溶剂的解吸所致，第二步和第三步主要是聚合物的热解和交联网络的解聚造成的，第四步重量损失发生在400℃以后，表明聚合物网络的分解。

3-6扫描电镜分析(SEM)

通常材料的热稳定性与样品各组分间的相容性有密切的关系，因此通过扫描电镜来观察各样品的相容性可间接的反映其热稳定性。

各样品断裂面的扫描电镜片归纳于图1.杉木聚氨酯(A)呈现了清晰的两相结构，网络结构也不规整。随着毛竹成分的导入界面变的模糊，当毛竹含量达20％时(B)界面完全消失，结构致密，说明此时杉木聚氨酯相和毛竹聚氨酯相完全互熔。但过多的毛竹加入将逐步又回到原来状态(C)。这一结果说明当毛竹和杉木混合液化后合成聚氨酯时，杉木聚氨酯网络和毛竹聚氨酯网络可互相贯穿，填补空穴，这对提高材料的机械性能极为有利。

3-7降解性

杂木聚氨酯是一种典型的生物降解材料，但作为材料在使用中，对生物降解速度的控制与把握以及材料的抗水性显得尤为重要。在其中加入非降解的化合物来控制降解速度是一种解决的方法，但非降解化合物可能会再造成二次污染。本研究结果表明：可降解的天然杉木可调节聚氨酯的降解速度。

降解7个星期后的样品红外光谱中3300cm-1附近的吸收峰均向高波数移动(与降解前相比)，由此说明降解后样品分子间氢键均减弱。另外杉木较多的聚氨酯在降解后聚氨酯(1730cm-1)基本消失，而毛竹含量高的聚氨酯保留了相对较多的氨酯键。这一结果说明杉木氨酯键容易降解，因此通过其合成比例的调整可望获得满足不同使用要求的降解聚氨酯材料。

杂木聚氨酯微生物降解机理的研究

聚氨酯泡沫材料在土壤中的降解实验采用以下方法进行：

将聚氨酯泡沫切成20mm见方的试样数块，称量后埋入土壤中，每隔一月取样，干燥后刷区表面附着的泥土，再次称量，计算重量的损失率。

由于植物原料成分的复杂性和微生物的多样性，降解机理极为复杂目前还没有统一的测试与评价标准.为了研究植物聚氨酯的降解规律，我们从宏观\微观表面和内在结构三个方面进行了考察.

宏观上，我们通过最直观的质量损失和压缩强度损失来衡量，随着聚氨酯结构的同时，质量损失明显增加，在降解初期，聚氨酯泡沫体的质量减少速度较快，后期下降的速度有些变慢.这可能是降解后期，微生物的深层进入与分解产物深层排出逐渐困难所致.压缩损失的变化趋势与质量损失类似，但压缩强度的损失要远大于相应的质量损失

通过SEM可以观察到杉木聚氨酯的土壤微生物降解过程中，微观表面形貌变化如图所示，图1为土壤微生物降解前完整均匀的微孔结构，随着降解的进行，不仅聚氨酯强度明显下降，而且微孔结构逐步遭到破坏，孔壁也遭受破损，聚氨酯结构网络空隙逐步变大见图2图3。更为有趣的是在破坏较为严重的孔洞处，经放大后可发现许多菌丝或菌落见图4。遭到破坏较严重的样品变松变脆，已无法测定其强度，因此仅对该样品质量损失进行了考察。

为了进一步表征植物聚氨酯在降解过程中其内在结构的变化，我们考察了微生物降解过程中的氢键变化。这是由于氢键在聚氨酯结构中具有重要的作用，它关系着聚氨酯高分子链的聚集形态，对微生物降解性也有着重要的影响。

氢键的存在，使得C＝O的红外吸收峰与一般的C＝O吸收峰相比会发生***，成为双峰，同时该峰还会向低波数方向移动。通过聚氨酯的IR图谱，可以看出在聚氨酯经过土壤微生物处理后，该吸收峰的***程度明显减弱，同时向高波数方向发生移动，这说明氨酯键中的氢键明显减弱，而在TMP-PU中并没有此现象出现，这意味着在微生物降解过程中伴随着氢键减弱，而氢键的减弱又方便了微生物对PU的深层进入。

从IR谱图上可以对氢键的强度变化进行半定量分析。在氢键的作用下，硬段氨酯上的C＝O基***为两个伸缩振动峰，其中1730cm-1左右为游离的C＝O基伸缩振动吸收峰，1730cm-1左右为氢键化的C＝O基伸缩振动吸收峰。另外。1660cm-1左右为硬段脲基上氢键化的C＝O伸缩振动吸收峰，而游离的脲基的C＝O吸收峰从FTIR图谱上无法观察到。

氨酯键中氢键偶合羰基的吸收峰在1703cm-1处，表明该氢键处于硬段相中自由羰基的吸收峰在1730cm-1处，这两种羰基吸收峰的吸光系数几乎一样，因而根据这两个峰的面积可用以下经验公式来衡量氢键化程度[i]：

${\left(X_b\right)}_{\mathrm{CO}}={[1+1.2\×\frac{{\left(A_f\right)}_{\mathrm{CO}}}{{\left(A_b\right)}_{\mathrm{CO}}}]}^{-1}$

硬段内聚力指数：

$C_h=\frac{A_{\mathrm{ua}}}{A_{1600}}$

式中：(Af)CO，(Ab)CO分别为游离和氢键化的C＝O的吸收峰面积；Aua为脲C＝O的吸收峰面积；A1600为苯环C＝C的吸收峰面积.

此计算结果归纳于Table3中，随着降解时间的延长，WT-PU的(Xb)CO和Ch都在明显减小，说明降解后硬段之间的氢键有所减弱。这两个指标从不同的侧面表征了纯硬段间的氢键化程度，它们都没有考虑醚类氢键。有关资料显示，在硬段含量达达到一定数值后，大部分氢键存在于硬段内部，并因此产生可聚氨酯软硬间的相分离。因此在PU中导入杉木这一成分，在土壤微生物的作用下能够降低硬段的氢键化程度，随着氢键的减弱，这种软硬段的相分离程度也有所减弱，从而更有利于微生物对其PU的降解作用。

四、中试工艺条件

1)备料：植物原料大于80目，化工原料如遇冬天凝固时须融化后使用。

2)加料：植物原料分三次均匀加入，以每釜做600公斤计，加入主要反应物料量误差小于2公斤，催化剂误差小于0.2公斤

3)升温：反应锅升温140℃左右(但有时要根据具体情况而定)

4)保温：60分钟左右。

根据以上研究结果提出以下三个配方

1.植物多元醇配方	(I)2512	(II)1689	备注
					杂木/毛竹(8/2)	混合木粉
聚乙二醇400	200	200	工业级
				二甘醇	20	22	工业级
甘油(医用级)	100	60	医用级
				植物活化剂	5.4	5.6	本公司提供
生物降解聚酯	35-55	30-45	按要求可调整
				植物粉	82-110	90-140	根据黏度调整
2.植物多元醇指标
				羟植(mgKOH/g)	550-600	450-490
黏度	3600-4200	2600-4500
				色度	深咖啡	深咖啡

发泡体性能指标(按用户使用要求，调整发泡配方)

密度(kg/m³)          30-150

导热系数(mW/(m.k))   小于0.024

压缩强度：Kpa        150-250

氧指数：             24-32。

Claims (1)

1、植物多元醇聚氨酯硬泡，其特征在于制作步骤为：(1)将杂木、毛竹放入干燥机干燥；(2)按杂木与毛竹重量比4∶1～0.8配比放入粉碎机粉碎；(3)将粉碎后的混合粉料经振筛机筛选出80目的细度以下的混合粉；(4)按重量比将混合粉700～800kg、聚乙二醇350～400kg、二甘醇18.7～19kg、甘油(医用级)70～80kg，植物活化剂5.5～6kg，生物降解酯20～40kg，植物粉80～120kg投料给反应釜进行液化，产生植物多元醇；(5)按重量将植物多元醇35～40kg、聚醚20～25kg、聚酯15～20kg、发泡剂141b18kg、复合胺催化剂2.3kg、硅油1.5～2kg、交联剂6～7kg、水0.5kg、PZA(六氢三呔)0.5～1kg、表面活性剂2～3kg均匀混合组成发泡基料；(6)将发泡基料与异氰酸酯PAPI按重量比1∶1.2～1.3以及催化剂、水分别注入喷枪或注塑机内腔混合反应形成聚氨酯硬泡。

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