CN103554400A - 一种用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法,液化方法如下:将苯酚、杂多酸催化剂和酶解木质素混合,加热到90℃-160℃,液化1-3h后,得到液化产物。本发明提供一种高效利用资源丰富的酶解木质素制备可以替代苯酚的酚类化合物的方法,且采用对环境无污染的绿色催化剂杂多酸为催化剂。采用本发明得到的酶解木质素液化产物可用于制备木质素基热塑性酚醛树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备热塑性酚醛树脂的木质素的液化方法,尤其涉及一种新型酸催化剂用于木质素液化改性的方法。
背景技术
木质素(lignin)是自然界唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源,是植物界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子。木质素分子具有众多不同种类的活性基团,兼具可再生、可降解、无毒等优点。酶解木质素(Enzymatic Hydrolysis Lignin,简称EHL)是由植物秸秆发酵制备燃料乙醇的残渣中提取的新型木质素。目前,大部分的酶解木质素用于焚烧,不仅其成分没有得到有效利用,而且污染环境,我国现在年产玉米秸秆6、7亿吨,每1吨玉米秸秆发酵制备燃料乙醇的残渣可以得到300千克左右的木质素,因此高效利用酶解木质素不仅可以做的资源合理利用,又能替代石油化工产品,保护环境。本发明中所用的木质素来源于玉米芯、玉米秸秆等农业废弃物生产燃料乙醇或丁醇的残渣。
酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物在催化剂作用下缩聚而成的。酚醛树脂由于价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等广泛应用于胶黏剂、涂料、模塑料、层压塑料、泡沫塑料以及离子交换树脂等。酚醛树脂的生产和使用会消耗大量石油化工产品,并且给环境带来一定程度的污染,影响整个生态***。用于生产酚醛树脂主要石油化工产品的苯酚、甲醛的价格不断提高,造成我国酚醛树脂相关行业利润急剧下降,严重影响酚醛树脂行业的发展。
程贤甦、郑志锋等采用浓硫酸、盐酸等强酸作催化剂,苯酚作液化剂液化木质素,不仅对环境造成污染,而且对设备腐蚀严重,采用草酸等有机弱酸作为催化剂的催化效果欠佳。因此研究开发新型催化剂对于高效利用天然生物质资源具有尤为重要的意义。本发明所用催化剂杂多酸是一种绿色环保的催化剂,不仅催化效果比弱酸理想,而且解决了浓硫酸等对设备的高腐蚀性以及对环境的污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色环保、综合性能好、得率较高的用于制备酚醛 树脂的木质素液化方法,制备方法简单,有效地利用了生物质燃料乙醇或丁醇制备过程产生的残渣,并采用绿色环保的杂多酸替代腐蚀性的酸作为催化剂,用本发明中的木质素液化产物制备的热塑性酚醛树脂绿色环保、成本低、游离酚含量低。
本发明采用如下技术方案:一种用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法:将苯酚、酸催化剂和酶解木质素混合,通过改变酸催化剂的加入量调节上述反应体系的Ph值至1-3,再加热到90℃-160℃,反应1-3h,得到酶解木质素液化产物。
所述的酶解木质素为制备生物乙醇或生物丁醇副产物酶解木质素。
所述的酸催化剂是磷钨酸、硅钨酸中的一种或多种。
所述的酸催化剂用量为苯酚质量的0.5%-4%。
酶解木质素与苯酚的质量比为10-60:100。
发明效果:
1.由于能源问题日趋紧张,生物燃料乙醇或丁醇的研发推广受到重视,因此有效利用酶解木质素,可以降低生物燃料企业的成本,促进我国生物燃料事业的发展。
2.本发明以苯酚为液化剂,所得液化产物可以直接用于热塑性酚醛树脂的合成。
3.本发明所采用的催化剂为绿色环保的杂多酸,既能解决弱酸催化效果不佳的问题,又能解决强酸给设备带来的腐蚀问题。
4.本发明中木质素液化的残渣率为0.5-20%,低于一般弱酸催化的残渣率。
5.本发明中液化产物中酚类化合物的得率为40-70%,高于一般弱酸催化的液化产物。
6.本发明中木质素苯酚液化产物分子量降低,分散系数(Mw/Mn)降低50-90%,液化残渣分子量为1100-2300,含酚结构含量增加,相对于木质素大分子,它具有反应活性高,反应速度快,生产效率高的特点。
7.本发明所得的液化产物可以替代苯酚用于制备热塑性酚醛树脂,替代率>50%,而且制得的酚醛树脂具有低成本,低毒性(游离酚含量降低)的特点。
附图说明
图1实施例2酶解木质素原料的GPC图谱。
图2实施例2磷钨酸催化液化酶解木质素残渣的GPC图谱。
从图1、2可以看出,经过磷钨酸催化液化后的酶解木质素的分子量明显降低,而且分散系数也有所降低,这说明酶解木质素大分子转变成大量更利于树脂反应的小分子化合物。
具体实施方式
实施例1
一种用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法,液化方法如下:将苯酚、杂多酸催化剂和酶解木质素混合,加热到90℃-160℃,反应1-3h。其中,酸催化剂和苯酚的质量比为0.5-4:100,木质素与苯酚的质量比为10-60:100,液化残渣率为0.5-20%,酚类化合物的得率为40-70%,液化残渣分子量为1100-2300,分散系数(Mw/Mn)降低50-90%。参加该反应的木质素为酶解木质素,该木质素可从含有纤维素、半纤维素的植物原料生物炼制(生物燃料乙醇或丁醇)的残渣中提取得到。
实施例2
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的33%)和磷钨酸(占苯酚质量的0.5%)加入反应器中,反应温度95℃,反应时间2h,制得酶解木质素液化产物,残渣率为11.5%,酚类化合物的得率为47%,液化残渣分子量为1910,。
实施例3
将一定量的苯酚、酶解木质素(苯酚质量的33%)和磷钨酸(苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度115℃,反应时间1.5h,制得酶解木质素液化产物,残渣率为9.7%,酚类化合物的得率为56%,液化残渣分子量为1790。
实施例4
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的33%)和磷钨酸(占苯酚质量的2%)加入反应器中,反应温度135℃,反应时间2h,制得酶解木质素液化产物,残渣率为1.6%,酚类化合物的得率为63%,液化残渣分子量为1380。
实施例5
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的50%)和磷钨酸(占苯酚质量的2%)加入反应器中,反应温度135℃,反应时间2h,制得酶解木质素液化产物,残渣率为6.3%,酚类化合物的得率为61%,液化残渣分子量为1420。
实施例6
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的33%)和硅钨酸(占苯酚质量的 2%)加入反应器中,反应温度135℃,反应时间2h,制得酶解木质素液化产物,残渣率为2.6%,酚类化合物的得率为53%,液化残渣分子量为1880。
实施例7
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的33%)和磷钨酸、硅钨酸1:1混合物(占苯酚质量的2%)加入反应器中,反应温度135℃,反应时间2h,制得酶解木质素液化产物,残渣率为2.1%,酚类化合物的得率为58%,液化残渣分子量为1590。
对比实施例1
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的33%)和对甲苯磺酸催化剂(占苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度135℃,反应时间2h,残渣率为21%,酚类化合物的得率为49%,液化残渣分子量为2130,液化效果欠佳。
对比实施例2
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的33%)和草酸催化剂(苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度135℃,反应时间2h,残渣率为35%,酚类化合物的得率为44%,液化残渣分子量为1750,液化效果欠佳。
对比实施例3
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的33%)和乙酸(占苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度135℃,反应时间2h,残渣率为89%,酚类化合物的得率为32%,液化残渣分子量为4760,几乎没有液化效果。
对比实施例4
将一定量的苯酚、酶解木质素(占苯酚质量的33%)和苯酚磺酸(苯酚质量的1%)加入反应器中,反应温度135℃,反应时间2h,残渣率为83%,酚类化合物的得率为36%,液化残渣分子量为4230,液化效果极差。
注:各指标参考的国家标准
HG/T2753-1996酚醛树脂在玻璃板上流动距离的测定
HG5-1338-80酚醛树脂聚合速度实验方法
GB/T8146-2003松香试验方法(软化点)。
Claims (5)
1.一种用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法,其特征在于,将苯酚、酸催化剂和酶解木质素混合,加热到90℃-160℃,反应1-3h,至树脂滴入水中无扩散和拖尾为终点;
其中,所用的酸催化剂为杂多酸磷钨酸、硅钨酸中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法,其特征在于:所用的酶解木质素为制备生物乙醇或生物丁醇的副产物酶解木质素。
3.根据权利要求1所述的用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法,其特征在于:所用的液化剂为苯酚。
4.根据权利要求1所述的用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法,其特征在于:所述的酸催化剂的质量为苯酚质量的0.5%-4%。
5.根据权利要求1所述的用于制备热塑性酚醛树脂的木质素液化方法,其特征在于:所述的酶解木质素和苯酚的质量比为10-60:100。
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