CN101967363B

CN101967363B - 一种异氰酸酯/pet水乳液胶粘剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101967363B
Application number: CN201010507625A
Authority: CN
Inventors: 王志玲; 刘思全; 郑鲁沂; 杨秀利
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN101967363A

Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂及其制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。采用回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、新戊二醇、酯化催化剂、热稳定剂、马来酸酐、氢氧化钠的水溶液制得PET水乳液，使用时，将单独分装的PET水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯室温混合得异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂。本发明胶粘剂用于木材的粘接。

Description

一种异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂及其制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。

背景技术

1953年，Du Pont公司最早实现了线型热塑性聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的工业化生产。由于PET具有独特的物理及化学性质，其应用迅速扩大到合成纤维、薄膜以及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域。据PET世界大会统计，从2000年开始，世界PET工业进入了新一轮快速发展期，我国PET生产能力以及产量也大幅度增长，2003年、2004年和2005年，我国PET产量分别达到了973万吨、1162万吨和1253万吨，并且，PET产量继续不断增长。PET属石油化工产品，其产量的快速增长带来了石油资源消费量的增加，因此，如何对大量回收PET高效利用，是PET循环经济的一个重要课题。

目前，回收PET再利用主要采用物理方法和化学方法两大类。物理方法是将回收PET加热熔融，再挤出早粒，该方法投资少、技术简单，我国废PET回收普遍采用该法，但PET加热熔融过程中，由于水、杂质以及空气中氧气的诱发降解以及氧化等副反应，不可避免的导致其化学结构发生改变、分子量下降、特性粘度和物理力学性能降低，所以，随回收次数的增加，其再生产品品质越来越差，应用范围越来越窄，最终含多杂质的PET废弃，对环境造成了严重污染。

回收PET化学方法再利用，是利用PET大分子发生酯解生成小分子。根据PET的酯解机理，回收PET化学利用主要有醇解法和水解法，以制备低分子单体化合物，如对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二异新酯和对苯二甲酸等，这些单体再用于合成其他产品。为保证下游产品的质量，回收PET必须先清洗，降解后粗产品需进行分离、脱色和提纯，因此，工艺复杂，反应条件要求苛刻，反应时间长，能耗大，回收成本较高。

我国森林资源匮乏、木材缺少，以小径级木段、枝桠材、木材加工剩余物等制备人造板替代木材意义重大。我国人造板生产量很大，木材胶粘剂在人造板生产中占有举足轻重的地位。据报道，我国木材工业胶粘剂的用量占全部胶粘剂生产量的60％以上，其种类和构成与世界大多数国家基本相同，主要以脲醛(UF)胶为主，其次是酚醛(PF)胶和三聚氰胺-甲醛(MF)胶，随人们生活质量以及环保意识的不断提高，解决含醛胶粘剂及其人造板的污染问题，开发新型无甲醛木材胶粘剂，以彻底消除甲醛对环境的污染，成为木材胶粘剂行业发展的迫切需求和挑战。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以回收PET为主要原料制备的异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂，该胶粘剂原料成本低，对木材粘接强度高。

本发明的技术任务之二是提供该异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂的制备方法，其制备技术成熟可靠。

本发明的技术任务之三是提供该异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂的用途。

本发明的异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂，是由以下质量份的原料通过化学反应制备：

回收PET 100

新戊二醇 4～7

酯化催化剂 0.25～1.0

热稳定剂 0.5～1.5

马来酸酐 5～8

1.5％NaOH水溶液 160～175

多次甲基多苯基异氰酸酯 15～30

进-步优选的，异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂由以下质量份的原料制成：

回收PET 100

新戊二醇 5～6

酯化催化剂 0.5～0.8

热稳定剂 0.6～1.0

马来酸酐 6～7

1.5％NaOH水溶液 165～170

多次甲基多苯基异氰酸酯 20～25

以上所述的酯化催化剂选自下列之一：单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯；酯化催化剂的使用导致在反应温度下，反应速度加快，反应时间缩短；

以上所述的热稳定剂选自下列之一：磷酸三甲酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯；热稳定剂的使用避免反应过程中温度过高，产品颜色加深；

以上所述的多次甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基(NCO)的质量百分含量为31.5％，该原料可在烟台万华聚氨酯股份有限公司或在当地的化工市场购得。

上述本发明的异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂的制备方法，步骤如下：

(1)将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；

(2)向反应釜中加入回收破碎的PET、新戊二醇、酯化催化剂、热稳定剂，并开启搅拌器，加热至265～270℃，反应180min；

(3)向反应釜中加入马来酸酐，在160～180℃下反应30min；

(4)向反应釜中加入氢氧化钠的水溶液，使树脂分散得PET水乳液。

(5)使用时，将上述制备的PET低聚物水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯室温混合得异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂。

本发明异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂应用于木材的粘接，粘接试验：

参考LY/T 1601-2002《水基聚合物-异氰酸酯木材胶粘剂》进行，将制得的异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂分别用于粘接木材胶合板，胶合板芯层两面的涂胶量为225g/m²，另取2块同种木材的单板作为表板和背板，使其纤维方向与芯板垂直进行层积，先在预压机中以1.0MPa均匀加压30min，然后，在热压机中，以0.8MPa的压力，于115℃的温度下均匀加压3min，压制后的板材室温陈化1周锯件，测其热水浸渍拉伸剪切强度。以柳桉木作为试材的试验表明，热水浸渍拉伸剪切强度均值＞1.0MPa，单板界面破坏率大于96％，由此证明，本发明的异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂具有优良的粘接性能。

与现有技术相比，本发明的高分子水乳液胶粘剂，其突出的特点是：

(1)将回收PET通过化学反应转变为PET水乳液

如上所述，PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯线型热塑性聚合物，本发明经过大量的实验探索，采用了两段加料法，将回收PET通过化学反应直接转变为水分散性乳液即PET水乳液；一段加料加入的适量新戊二醇，将PET高聚物降解为低聚合度的端羟基聚酯低聚物，二段加料加入的适量马来酸酐，将端羟基聚酯低聚物转变为端羧基聚酯低聚物，引进了内乳化阴离子基团，使得PET通过化学反应，直接转变为PET水乳液，这与外加表面活性剂外乳化相比较，制得的乳液稳定性好，使胶粘剂对木材的粘接强度显著增加。

(2)使用了回收PET为主要原料

本发明主要原料为回收PET，这为回收PET资源提供了新的应用途径和领域，并且使制得的胶粘剂原料成本降低，产品附加值增加，例如，水性酚醛树脂是木材工业常用的胶粘剂，但其主要原料苯酚价格目前已达到15000元/吨左右；另外，该胶粘剂可节约和部分替代石油化工资源制备的木材胶粘剂。因此，该胶粘剂的产业化对PET循环经济和生态环境以及木材胶粘剂的可持续发展，具有重要的意义。

(3)选用了多次甲基多苯基异氰酸酯作为PET水乳液的交联剂

多次甲基多苯基异氰酸酯含有高活性游离的异氰酸酯基(-N＝C＝O)，热压时，该游离异氰酸酯基可迅速与PET水乳液中的活性基团、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成与木材胶接的粘接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性；另外，该异氰酸酯属疏水性有机物，而它与PET水乳液通过简单的混合，可迅速均匀地被乳化，以显著增加与木材的接触面积，为此，该胶粘剂显示出突出的特性：高的粘接强度，较优异的耐水性。

(4)由于该制备原料中无甲醛，因此，该胶粘剂属绿色环保木材胶粘剂，可彻底解决传统醛基胶粘剂甲醛对环境污染的困扰。

(5)该制备工艺简单，易操作，原料成本低，产业化经济和社会效益显著。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例中所用的多次甲基多苯基异氰酸酯购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。

实施例1

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应釜中加入100kg回收破碎的PET、新戊二醇5kg、单丁基氧化锡(酯化催化剂)0.5kg、磷酸三甲酯(热稳定剂)0.6kg，并开启搅拌器，加热至265～270℃，反应180min；向反应釜中加入马来酸酐6kg，在160～180℃下反应30min；向反应釜中加入质量浓度为1.5％的NaOH水溶液165kg，使树脂分散得PET水乳液。

使用时，将上述制备的PET水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯20kg室温混合得异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂。

实施例2

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应釜中加入回收破碎的PET 100kg、新戊二醇6kg、二丁基氧化锡(酯化催化剂)0.8kg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(热稳定剂)0.9kg，并开启搅拌器，加热至265～270℃，反应180min；向反应釜中加入马来酸酐7kg，在160～180℃下反应30min；向反应釜中加入质量浓度为1.5％的NaOH水溶液170kg，使树脂分散得PET水乳液。

使用时，将上述制备的PET水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯25kg室温混合得异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂。

实施例3

将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应釜中加入回收破碎的PET 100kg、新戊二醇5.5kg、钛酸四丁酯(酯化催化剂)0.6kg、亚磷酸三苯酯(热稳定剂)0.75kg，并开启搅拌器，加热至265～270℃，反应180min；向反应釜中加入加入马来酸酐6.5kg，在160～180℃下反应30min；向反应釜中加入质量浓度为1.5％的NaOH水溶液168kg，使树脂分散得PET水乳液。

使用时，将上述制备的PET水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯23kg室温混合得异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂。

Claims

1.一种异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂，其特征在于由以下质量份的原料制备而得：

所述的酯化催化剂选自下列之一：单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯，所述的热稳定剂选自下列之一：磷酸三甲酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯。

2.一种异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂，其特征在于由以下质量份的原料制备而得：

3.权利要求1所述的异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂的制备方法，步骤如下：

(1)将回收PET破碎，气流干燥，使水分降至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属固体物；

(3)向反应釜中加入加入马来酸酐，在160～180℃下反应30min；

(4)向反应釜中加入氢氧化钠的水溶液，使树脂分散得PET水乳液；

(5)使用时，单独分装的PET水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯室温混合得异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂。

4.权利要求1所述的异氰酸酯/PET水乳液胶粘剂的应用，用于木材的粘接。