CN101258450A - 调色剂和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

公开一种调色剂，其至少包含至少包括粘合剂树脂、脱模剂和着色剂的调色剂颗粒和无机微粉。该调色剂显示压缩(200kPa)时测量的聚集度Y1和未压缩时测量的聚集度Y2落入下列范围：15≤Y1≤35和7≤Y2≤15，且具有落入用差示扫描量热计测量的放热曲线中的温度范围30至200℃中的最高吸热峰，其中最高放热峰的峰温度Tsc(℃)落入下列范围：60≤Tsc≤130。

Description

调色剂和图像形成方法

技术领域

本发明涉及用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法或根据调色剂喷射模式的记录法的调色剂，并涉及图像形成方法。

背景技术

在今天存在全世界迫切要求减少CO₂排放量的环境下，关于节能的技术已开始变得必要。目前，复印设备或打印机中的定影设备中使用大部分电力。使用要求小电力的按需定影(on-demand fixation)对于减少CO₂排放量是有效的。这种按需定影变为低温定影，这是因为按需定影是通过少量的热来进行的。另外，必须减小定影单元的尺寸和重量，以便该定影单元可以通过使用少量的热来加热。因此，难以保持与常规的定影单元相当的定影压力，结果按需定影变为低压定影。调色剂已从该调色剂的物理性质方面通过各种途径得到改进，以便这种在低温和低压下的定影可以得以进行。在这些途径中，脱模剂熔点的降低被认为是有效的。然而，使用含有低熔点脱模剂的调色剂已涉及问题如显影稳定性和图像品质降低。特别地，其中部分细线变为空白的″空白″易于出现，因此空白的减少是必须的。关于″空白″的问题也已根据调色剂的物理性质，通过各种方法进行研究。近年来，已提议使用球形调色剂。

另外，近年来数据的数字化已得到发展，因此不仅电子数据的交换而且通过使用仪器进行的模拟数据的读取和数字化也已旺盛地进行。读取仪器的种类覆盖很广的范围，包括便携式电话和条形码读取器。在将这种读取信号通过使用复印设备或打印机输出至介质并利用的情况下，现今要求高于常规设备的细线再现性。同时，将读取信号输出至介质的介质种类也覆盖很广的范围，所以能够相应于输出至各种介质的技术也是重要的。包括在转印步骤中使用中间转印构件的技术是此技术的实例。然而，当使用中间转印构件时，转印次数增加，所以调色剂飞散的现象，即所谓的″飞散″易于出现。结果，细线再现性趋于变差。已根据调色剂的物理性质通过各种途径进行改进，以便可以减轻″飞散″。然而，提高圆形度的方法，即对于″空白″有效的方法涉及例如该方法不利地易于加重″飞散″因素的问题。

在此技术背景中，目前已要求这样的调色剂，该调色剂对于低温低压定影时减轻″空白″以及在包括使用中间转印构件的步骤中减轻″飞散″都是有效的；并且显示出优良的显影稳定性。已提议例如抑制调色剂和构件之间的熔合作为用于提高显影稳定性的技术(专利文献1)。然而，不能说在该文献中提议的调色剂对于″飞散″足够有效，尽管该调色剂显示出压缩下的低程度聚集并且认为对于减轻″空白″有效。另外，已提议例如规定压缩下聚集度的调色剂作为用于减轻″空白″的技术(专利文献2)。然而，不能说该调色剂对于减轻″空白″是足够有效的。此外，不能说该调色剂对于″飞散″是足够有效的。尤其是在使用中间转印构件的体系中，该调色剂可以相当大地得到改进。

专利文献1：JP 3002063B

专利文献2：JP 10-171151A

发明内容

本发明所要解决的问题

电子照相技术中的成像通常由显影步骤、转印步骤和定影步骤构成。″飞散″主要出现在显影步骤和转印步骤每者中，而“空白”主要出现在转印步骤中。

在显影步骤中，认为调色剂通过显影偏压从套筒或载体中脱离，在交流电场(如果存在)中往复运动的同时飞到具有静电潜像的鼓上。在这种情况下，当流动性过高时，认为层积在静电潜像上的部分调色剂飞散到静电潜像的***，好象其从调色剂中散落。

在转印步骤中，转印通过将形成于鼓上的调色剂层通过中间转印构件或转印材料紧压在转印辊上而进行。当调色剂的迁移性在压缩时过高时，调色剂层由于转印时的压力而破坏，结果出现相当大的″飞散″。此外，使用中间转印构件的体系包括第二转印步骤，在该第二转印步骤中，所有的颜色共同转印至转印材料上。该体系具有与不使用中间转印构件的体系相比更大数量的转印步骤，所以出现额外大量的″飞散″。另一方面，当调色剂易于在压缩时凝固时，该调色剂由于转印时的压力而凝固，从而残留在鼓上，结果出现“空白”。

在定影步骤中，当调色剂压缩时的调色剂迁移性过低或调色剂的熔点过高时，调色剂残留在转印材料上，结果出现“空白”。特别是在低温低压定影的情况下，该现象易于出现，这是因为调色剂几乎未定影至记录介质。

考虑到前述内容，本发明的目的是提供对于在各上述步骤中减轻“空白”和″飞散″有效的调色剂。本发明的另一目的是提供即使在包括涉及使用中间转印构件的转印步骤或低温低压定影步骤的成像中也具有优良图像稳定性的调色剂。

解决问题的手段

考虑到达到上述目的，本发明的发明人已进行广泛的研究。结果，本发明人发现：在表示调色剂物理性质的参数中，在未压缩时的聚集度、在压缩时的聚集度和用差示扫描量热法(DSC)测量的最高吸热峰的峰温度与飞散或空白有关。

即，本发明的构成如下所述。本发明提供一种调色剂，其至少包括：各自至少含有粘合剂树脂、脱模剂和着色剂的调色剂颗粒；和无机细粉，其中：(i)调色剂的压缩(200kPa)时的聚集度Y 1满足关系15≤Y1≤35，调色剂未压缩(200kPa)时的聚集度Y2满足关系7≤Y2≤15；和(ii)调色剂的最高吸热峰存在于用差示扫描量热法(DSC)测量的吸热曲线中30至200℃的温度范围内，最高吸热峰的峰温度Tsc(℃)满足关系60≤Tsc≤130。

本发明进一步提供一种图像形成方法，其包括：使图像承载构件充电的充电步骤；使静电潜像形成于在充电步骤中已充电的图像承载构件上的潜像形成步骤；用调色剂使形成于图像承载构件上的静电潜像显影以形成调色剂图像的显影步骤；使图像承载构件上的调色剂图像通过中间转印构件转印在转印材料上的转印步骤；以及通过使调色剂图像在定影辊隙部与转印材料压紧接触而使调色剂图像定影的定影步骤，其中：在定影辊隙部的接触压力为5.0至11.0N/m²；将上述调色剂用作调色剂。

本发明的效果

根据本发明，可提供一种调色剂，该调色剂对于减轻成像各步骤中的“空白”和″飞散″是有效的；并且显示出优良的显影稳定性。

附图说明

图1是示出本发明调色剂和比较例调色剂各自在压缩时和未压缩时的聚集度的图。

图2是示出采用清洁模式的成像设备的示意性截面图。

图3是示出包括显影和清洁步骤的成像设备的示意性截面图。

图4是示出表面改性设备实例的概略截面图。

具体实施方式

本发明的调色剂特征在于压缩时的聚集度Y1满足关系15≤Y1≤35。

聚集度是从作为使用各个筛(screen)进行筛分的结果的具有不同孔径的三种筛上的残留量而确定的值。在本发明中，聚集度是指通过稍后所述的测量聚集度的方法计算的值。在本发明中，压缩时的聚集度Y1是当施加压力200kPa时的聚集度。在实际转印步骤中，转印时施加于调色剂层的压力由于操作时的各种因素而波动，这些因素除停止时转印辊隙处的单纯压力之外，还例如鼓和中间转印构件之间的圆周速度差和形成于该鼓上的图像宽度。因此，当施加实际压力时，难以借助聚集度确定调色剂的物理性质。如果假定将压力均匀地施加于不具有调色剂层的平坦构件，在转印辊隙处的压力为约10至30kPa。如果假定平坦构件具有调色剂层，则所施加的压力增大。考虑到前述内容，本发明人认为：在本发明中与″飞散″相关的，规定将压力200kPa施加于调色剂时的数值范围是有效的。具体的压缩方法将稍后描述。在本说明书中，未压缩时的聚集度Y2是进行上述压缩前的调色剂的聚集度。

调色剂压缩时的聚集度Y1满足关系Y1≤35，或优选满足关系Y1≤30(参见图1)。当压缩时的聚集度在上述范围内时，即使将调色剂在转印步骤中压缩时，也可以使调色剂避免凝固。另外，可以抑制由于调色剂残留在图像承载构件(如感光鼓)上引起的空白的出现。另外，Y1满足关系Y1≥15。当Y1在该范围内时，可以抑制由于转印步骤或定影步骤中调色剂压缩时调色剂层的破坏引起的调色剂的飞散。

本发明的调色剂特征在于未压缩时的聚集度Y2满足关系7≤Y2≤15。

上述Y2满足关系Y2≥7，或优选满足关系Y2≥9(参见图1)。当未压缩时的聚集度在上述范围内时，可以抑制显影步骤中调色剂飞到鼓时飞散的出现。另外，Y2满足关系Y2≤15。在Y2＞15的情况下，变得难以在显影单元中搅拌调色剂，这是因为调色剂的流动性差。特别是在补给型设备中，所补给的调色剂的带电升高(rise up)差，所以起雾易于出现。

聚集度Y1和Y2可通过适当地调节生产时的粉碎方法和调色剂的组分而获得。另外，例如，调色剂的圆形度满足特定要求的调节也是有效的手段。

当各自具有当量圆直径2.00μm以上的调色剂的平均圆形度由R表示，各自具有当量圆直径2.00μm以上至小于3.00μm的调色剂的平均圆形度由r(a)表示，各自具有当量圆直径3.00μm以上至小于6.92μm的调色剂的平均圆形度由r(b)表示和各自具有当量圆直径6.92μm以上至小于12.66μm的调色剂的平均圆形度由r(c)表示时，上述R、r(a)、r(b)和r(c)优选满足由表达式(1)至(4)表示的关系：

0.940≤R≤0.970           表达式(1)

R-0.015≤r(a)≤R+0.015    表达式(2)

R-0.015≤r(b)≤R+0.015    表达式(3)

R-0.015≤r(c)≤R+0.015    表达式(4)。

r(a)，r(b)和r(c)更优选满足由表达式(5)至(7)表示的关系：

R-0.007≤r(a)≤R+0.007    表达式(5)

R-0.007≤r(b)≤R+0.007    表达式(6)

R-0.007≤r(c)≤R+0.007    表达式(7)。

平均圆形度是圆形度的平均值。圆形度是表示颗粒不规则性的指数。当颗粒为完美的球形时，圆形度表示为1.000。随着颗粒的表面形状变得越复杂，圆形度显示更小的值。测量平均圆形度的方法将稍后描述。

当将调色剂的平均圆形度调节而满足上述关系时，变得容易满足有关聚集度的要求。另外，空白和飞散可以更优良地减轻。具有低平均圆形度的调色剂在颗粒表面上具有高度不规则性。在此调色剂中，无机细粉易于不均匀地分布于凹部，并易于在凸部中缺乏。在无机细粉显示此分布状态的情况下，当调色剂在例如转印步骤接受高压时，调色剂易于聚集，并易于附着于图像承载构件而引起空白。另外，当平均圆形度过高时，调色剂的迁移性容易高，所以飞散易于出现。另外，重要的是不仅调节总的调色剂平均圆形度而且调节调色剂在每一区域即各粗粉带、中粉带和细粉带的平均圆形度。其中在各粒度带中的平均圆形度彼此无很大不同的状态对于抑制空白和飞散是重要的。

另外，当各自具有当量圆直径2.00μm以上至小于3.00μm的调色剂的平均圆形度r(a)与各自具有当量圆直径2.00μm以上的调色剂的平均圆形度R满足关系r(a)＞R+0.015时，可以获得高迁移性，但清洁故障如细粒状调色剂从清洁刮板的逃逸易于出现。此外，调色剂堆积易于出现于调色剂容器或显影单元，所以由形成聚集体产生的图像故障趋于出现，或者实心图像的均匀性趋于劣化。因此，该关系是不优选的。另外，在显影的同时回收转印残留调色剂的体系中，显影时的回收性质变得不足。结果，不能完全回收的调色剂随鼓的旋转而在感光鼓上旋转，所以可能出现起雾。

另外，当各自具有当量圆直径2.00μm以上至小于3.00μm的调色剂的平均圆形度r(a)与具有各自当量圆直径2.00μm以上的调色剂的平均圆形度R满足关系r(a)＜R-0.015时，具有细粒径的颗粒的圆形度变得使颗粒为无定形的。结果，调色剂和载体或任何其它构件之间的接触面积增大，所以抑制了调色剂的脱离。在这种情况下，调色剂易于存在于显影单元中而不显影，所以持续地使用调色剂可能造成载体被消耗(carrier spent)或构件如套筒的污染。

另外，当各自具有当量圆直径6.92μm以上至小于12.66μm的调色剂的平均圆形度r(c)与各自具有当量圆直径2.00μm以上的调色剂的平均圆形度R满足关系r(c)＞R+0.015时，具有粗粒径的调色剂的圆形度变得相对高。具有相对大粒径和高圆形度的此调色剂易于从显影单元中飞散，这是因为调色剂与电子照相感光构件或转印构件之间的附着力低。另外，调色剂之间的附着力也变弱。结果，当承载未定影调色剂图像的记录介质传送到定影单元时，未定影图像通过振动而受扰，所以点再现性可能劣化。

另外，当各自具有当量圆直径6.92μm以上至小于12.66μm的调色剂的平均圆形度r(c)与各自具有当量圆直径2.00μm以上的调色剂的平均圆形度R满足关系r(c)＜R-0.015时，大的凹部存在于调色剂的表面，所以外部加入的添加剂不能有效地工作，迁移性趋于降低。结果，载体或套筒与调色剂相互接触的可能性降低，带电量低，带电量分布宽，在一些情况下选择性显影出现。另外，调色剂与鼓之间的接触面积增大，它们之间的附着力在一些情况下增大。

另外，各自具有粒径相应于当量圆直径2.00μm以上的调色剂中的各自具有当量圆直径2.00μm以上至小于3.00μm的调色剂的含量优选1.0至10.0数量％。在各自具有粒径相应于当量圆直径2.00μm以上的调色剂中，各自具有当量圆直径3.00μm以上至小于6.92μm的调色剂的含量优选70.0至90.0数量％。在各自具有粒径相应于当量圆直径2.00μm以上的调色剂中，各自具有当量圆直径6.92μm以上至小于12.66μm的调色剂的含量优选5.0至20.0数量％。各自具有当量圆直径2.00μm以上至小于3.00μm的调色剂的含量更优选1.0至6.0数量％。各自具有当量圆直径3.00μm以上至小于6.92μm的调色剂的含量更优选80.0至90.0数量％。各自具有当量圆直径6.92μm以上至小于12.66μm的调色剂的含量更优选5.0至15.0数量％.

调色剂具有重均粒径(D4)3.0至7.0μm，或优选5.0至6.0μm。当重均粒径超过7.0μm时，点和线的潜像不能用调色剂忠实地显影，所以特别是照相图像或细线的再现变差。另外，当重均粒径小于3.0μm时，变得难以控制带电和调色剂迁移性，所以不能获得稳定的图像。

另外，空白和飞散通过使调色剂颗粒表面的凹部的最大谷深Rv(nm)为恒定值而得到良好地抑制。

Rv(nm)可通过使用扫描探针显微镜测量。具体地，Rv可通过稍后所述的方法测量。

作为在调色剂中调色剂颗粒Rv(nm)平均值的平均谷深Rvm(nm)优选满足关系Rvm≤200，或更优选满足关系Rvm≤180。当将平均谷深Rvm(nm)设定为满足关系Rvm≤200时，可以使调色剂颗粒表面上的不规则性均匀和精细，调色剂压缩时的聚集度Y1可易于设定为满足关系Y1≤35。结果，鼓或转印材料与调色剂之间的附着，以及调色剂之间的附着可以得到抑制，所以在转印和定影每者时的空白几乎不出现。另一方面，在Rvm＞200的情况下，当将无机细粉加至调色剂颗粒的表面时，无机细粉在凹处汇集，所以调色剂颗粒的凸部易于裸露。特别是当在转印步骤或定影步骤中将压力施加于调色剂时，额外大量的无机细粉汇集于凹部，所以调色剂颗粒表面的暴露面积增大。这样的调色剂颗粒暴露可通过在调色剂的生产过程中加入大量的无机细粉来抑制。然而，在这种情况下，额外的无机细粉同时层积在凹部，所以表面侧的无机细粉和调色剂颗粒之间的附着性降低，因而造成各种有害影响如对于载体或充电辊额外显著的消耗。

另外，在调色剂中调色剂颗粒的Rvm(nm)满足关系Rvm≥120，或更优选满足关系Rvm≥130。当设定Rvm(nm)满足关系Rvm≥120，可将适当的不规则性施用于调色剂表面，所以可以易于设定Y2满足关系Y2≥7。结果，显影时的飞散几乎不出现。另一方面，在Rvm＜120的情况下，调色剂表面上的不规则变得平坦。结果，无机细粉有效地作用而提高迁移性，所以Y2易于处于关系Y2＜7中。在这种情况下，调色剂的迁移性可通过降低无机细粉的添加量而降低。然而，调色剂表面的物理性质由于例如因为长期使用造成无机细粉嵌入调色剂颗粒中而大幅变化，所以有害影响如由于调色剂带电变化引起的起雾和图像浓度波动出现。

考虑到前述内容，优选设定调色剂颗粒表面中凹部的平均谷深Rvm(nm)满足关系120≤Rvm≤200。

本发明的调色剂具有在用差示扫描量热法(DSC)测量的吸热曲线中在温度范围30至200℃的最高吸热峰，最高吸热峰的峰温度Tsc(℃)满足关系60≤Tsc≤130。测量Tsc(℃)的方法将稍后描述。

本发明调色剂的Tsc(℃)满足关系Tsc≥60，或优选满足关系Tsc≥65。规定具有上述值的Tsc(℃)可防止调色剂在压缩时凝固，并可减轻转印步骤中的空白。另一方面，在Tsc＜60的情况下，调色剂的硬度降低，所以调色剂由于转印压力而易于凝固。另外，Tsc(℃)满足关系Tsc≤130，优选满足关系Tsc≤100，或更优选满足关系Tsc≤85。规定具有上述值的Tsc(℃)即使在低温下也提供优良的迁移性，且即使在低温低压定影如按需定影中也显示良好的定影性。另一方面，在Tsc＞130的情况下，调色剂的硬度变得如此之高以至于变得难以进行低温和低压下的充分定影。

调色剂的Tsc(℃)范围可通过适当调节例如用于形成调色剂的各组分的材料而获得。在此调节中，调色剂颗粒中的脱模剂熔点的调节是有效的。与具有高熔点的脱模剂的硬度相比，具有低熔点的脱模剂趋于具有更低的硬度。因而，含具有过低熔点脱模剂的调色剂由于转印压力易于凝固。当调色剂的Tsc(℃)满足关系Tsc＜60时，易于出现空白。另一方面，含具有过高熔点脱模剂的调色剂在定影时脱模剂渗出变差。因而，当调色剂的Tsc满足关系Tsc＞130时，定影性差。因此，具有尽可能短分子链、显示很小空间位阻且迁移性优良的脱模剂更好地渗出，含此脱模剂的调色剂在定影性方面优良。

要加入调色剂中的脱模剂不特别限定，只要该脱模剂适于满足本发明调色剂物理性质的要求即可。脱模剂的实例包括：脂族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡、费托合成蜡(Fischer-Tropsch wax)；脂族烃类蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡；脂族烃类蜡的嵌段共聚物；各自主要由脂肪酸酯组成的蜡如巴西棕榈蜡、山萮酸山萮酯和褐煤蜡；以及各自通过将脂肪酸酯部分或全部脱氧化获得的脱模剂如脱氧巴西棕榈蜡。

该实例进一步包括：脂族酸和多元醇的部分酯化产物如山萮酸单甘油酯；和通过氢化植物脂肪和油获得并各自具有羟基的甲基酯化合物。具有短分子链、显示很小空间位阻和迁移性优良的脂族烃类蜡如石蜡、聚乙烯或费托合成蜡是尤其优选使用的蜡。

脱模剂的分子量分布是这样的：主峰存在于分子量范围优选350至2,400，或更优选400至2,000中。含具有此分子量分布的脱模剂的调色剂具有优选的热特性。脱模剂的添加量优选1至20质量份，或更优选2至15质量份，相对于100质量份粘合剂树脂。

另外，通过将调色剂分散于45体积％甲醇水溶液而制备的分散液对具有波长600nm的光的透过率(％)优选在30至70％，或更优选在35至50％的范围内。

在透过率的测量中，将调色剂一次强制分散于混合溶剂中以使各调色剂颗粒的特性易于出现。在此后的预定时期测量光的透过率。因此，可准确把握其中反映各调色剂颗粒中脱模剂存在状态的整体调色剂中脱模剂的存在状态的趋势。另外，当大量疏水性脱模剂存在于调色剂表面时，调色剂几乎不分散于混合溶剂中，所以调色剂漂浮在混合溶剂表面上，或聚集的调色剂沉淀。结果，透过率具有高的值。相反，当调色剂表面上脱模剂的丰度很小时，亲水性的粘合剂量增大，所以调色剂可以提高的均匀度容易地分散于混合溶剂中，透过率具有低的值。

在具有上述透过率30至70％的调色剂中，脱模剂适度地暴露于调色剂颗粒表面。此调色剂使得在轻载荷下定影，并可抑制空白的出现。另外，此调色剂可以达到宽定影范围；防止脱模剂组分从调色剂中脱附；并且即使在长期使用时也抑制显影构件的污染。

要掺入调色剂颗粒的粘合剂树脂不特别限定，只要该粘合剂树脂适于满足本发明调色剂的物理性质即可，可组合使用已知的粘合剂树脂。使用在这些树脂中含聚酯单元的树脂对于获得低温定影性优良和带电升高的调色剂是有效的。使用改进脱模剂分散性的含乙烯基类聚合物单元的树脂对于赋予均匀带电性也是有效的。因而，要用于本发明调色剂的粘合剂树脂优选选自下列的树脂(a)聚酯树脂，(b)具有聚酯单元和乙烯基类聚合物单元的杂化树脂，(c)杂化树脂和乙烯基类聚合物的混合物，(d)聚酯树脂和乙烯基类聚合物的混合物，(e)杂化树脂和聚酯树脂的混合物，以及(f)聚酯树脂、杂化树脂和乙烯基类聚合物的混合物。其中，尤其优选使用含杂化树脂的树脂。

应当注意此处使用的术语″聚酯单元″是指源自聚酯的部分，并指聚酯树脂中或杂化树脂中的聚酯骨架部分。此处使用的术语″乙烯基类聚合物单元″指源自乙烯基类聚合物的部分，并指在乙烯基类树脂中或杂化树脂中的乙烯基类聚合物骨架部分。构成聚酯单元的聚酯类单体是多元羧酸组分和多元醇组分，而乙烯基类聚合物单元是具有乙烯基的单体组分。

原料单体如醇和羧酸、羧酸酐和羧酸酯可用作构成聚酯单元的聚酯类单体。二元醇组分的具体实例包括：双酚A烯化氧加合物如聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷；乙二醇；二甘醇；三甘醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；1，4-丁烯二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，4-环己烷二甲醇；一缩二丙二醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚四亚甲基二醇；双酚A；和氢化双酚A。

三元以上的醇组分的实例包括山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟甲基苯等。

羧酸组分的实例包括：芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或它们的酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或它们的酸酐；由具有6至12个碳原子的烷基取代的琥珀酸，或它们的酸酐；以及不饱和二羧酸如富马酸、马来酸和柠康酸，或它们的酸酐。

其中，尤其优选由以下通式(1)表示的双酚衍生物用作二醇组分，由二元以上羧酸、其酸酐或其低级烷基酯组成的羧酸组分(如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯四酸等等)用作酸组分，这是因为通过这些组分的缩聚获得的聚酯树脂具有优良的调色剂带电性能。

式(1)

(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示1以上的整数，x+y具有平均值2至10。)

用于形成具有交联位点的聚酯树脂的三元以上多元羧酸组分的实例包括1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸，以及它们的酸酐和酯化合物。三元以上羧酸组分的用量基于单体总量优选0.1至1.9mol％。

此外，当具有聚酯单元和乙烯基类聚合物单元的杂化树脂用作粘合剂树脂时，可以预期额外良好的脱模剂分散性以及低温定影性和耐污损性提高。要用于本发明的″杂化树脂组分″指乙烯基类聚合物单元和聚酯单元彼此化学键合的树脂。该树脂的实例是聚酯单元与通过使用具有羧酸酯基如丙烯酸酯的单体聚合的乙烯基类聚合物单元经酯交换反应彼此键合的树脂。树脂优选使用乙烯基类聚合物作为主链聚合物(stem polymer)和聚酯单元作为支链聚合物的接枝共聚物(或嵌段共聚物)。

用于形成乙烯基类聚合物单元的乙烯基类单体的实例包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯和对硝基苯乙烯；不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯如丁二烯和异戊二烯；卤代乙烯如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；脂族单羧酸α-亚甲酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

该实例进一步包括各自具有羧基的单体，例如不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯如甲基马来酸半酯、乙基马来酸半酯(ethyl maleate half ester)、丁基马来酸半酯、甲基柠康酸半酯、乙基柠康酸半酯、丁基柠康酸半酯、甲基衣康酸半酯、甲基烯基琥珀酸半酯、甲基富马酸半酯和甲基中康酸半酯；不饱和二元酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α，β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，β-不饱和酸酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐；α，β-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐；以及烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、其酸酐和其单酯。

该实例更进一步包括各自具有羟基的单体，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；以及4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

另外，粘合剂树脂中的乙烯基类聚合物单元可以用具有2个以上乙烯基的交联剂交联以具有交联结构。用于这种情况下的交联剂的实例包括：芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链连接的二丙烯酸酯化合物如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯和其丙烯酸部分被甲基丙烯酸替换的上述化合物；与含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯，以及其丙烯酸部分被甲基丙烯酸替换的上述化合物；以及与含芳族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯和聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯和其丙烯酸部分被甲基丙烯酸替换的上述化合物。

多官能交联剂的实例包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和丙烯酸低聚酯，以及其丙烯酸部分被甲基丙烯酸替代的上述化合物；异氰脲酸三烯丙酯；和偏苯三酸三烯丙酯。

粘合剂树脂在借助凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布中在分子量范围3,500至30,000或优选5,000至20,000内具有主峰，并优选具有Mw/Mn比5.0以上。当粘合剂树脂的主峰在小于3,500的分子量范围内存在时，调色剂的耐热污损性易于不充分。另一方面，当主峰在超过30,000的分子量范围存在时，调色剂不能获得足够的低温定影性，结果变得难以将调色剂应用于高速定影。另外，当比例Mw/Mn小于5.0时，变得难以获得良好的耐污损性。

另外，粘合剂树脂具有优选40至90℃，或更优选45至85℃的玻璃化转变温度(Tg)。此外，该树脂具有优选1至40mgKOH/g的酸值。

要用于生产在粘合剂中使用的乙烯基类聚合物单元的引发剂的实例包括：2，2’-偶氮二异丁腈；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；二甲基-2，2’-偶氮二异丁酯；1，1’-偶氮双(1-环己腈)；2-氨基甲酰基偶氮-异丁腈；2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)；2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈；2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)；过氧化酮如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；叔丁基过氧化氢；氢过氧化枯烯；1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢；过氧化二叔丁基；过氧化叔丁基枯基；过氧化二枯基；α，α’-双(叔丁基过氧化异丙基)苯；过氧化异丁基；过氧化辛酰；过氧化癸酰；过氧化月桂酰；过氧化3，5，5-三甲基己酰；过氧化苯甲酰；过氧化间甲苯酰；二异丙基过二碳酸酯；二-2-乙基己基过二碳酸酯；二正丙基过二碳酸酯；二-2-乙氧基乙基过碳酸酯；二甲氧基异丙基过二碳酸酯；二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过碳酸酯；过氧化乙酰环己基磺酰；过乙酸叔丁酯；过异丁酸叔丁酯；过新癸酸叔丁酯；叔丁基过-2-乙基己酸酯；过月桂酸叔丁酯；过苯甲酸叔丁酯；叔丁基过异丙基碳酸酯；过间苯二甲酸二叔丁酯；叔丁基过氧烯丙基碳酸酯；叔戊基过-2-乙基己酸酯；过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯和过壬二酸二叔丁酯。

合成要用于本发明调色剂的杂化树脂的方法的实例包括以下(1)至(5)项中所示的生产方法。

(1)杂化树脂可通过以下方式合成：生产乙烯基类聚合物、聚酯树脂和杂化树脂组分的每种；将它们在有机溶剂(如二甲苯)中溶解和溶胀；将酯化催化剂和醇加入所得物中；再将所得物加热以进行酯交换反应。

(2)合成杂化树脂的方法包括：生产乙烯基类聚合物单元；和使聚酯单元和/或杂化树脂组分在乙烯基类聚合物单元存在下反应。

(3)合成杂化树脂的方法包括：生产聚酯单元；使乙烯基类聚合物单元和/或杂化树脂组分在聚酯单元存在下反应。

(4)合成杂化树脂的方法包括：生产乙烯基类聚合物单元和聚酯单元；使乙烯基类单体和/或聚酯单体(如醇或羧酸)在那些聚合物单元存在下反应。

(5)合成杂化树脂的方法包括：将乙烯基类单体和聚酯单体(如醇或羧酸)混合；将该混合物持续进行加聚反应和缩聚反应。

在上述(1)至(5)项所述的每一生产方法中，乙烯基类聚合物单元和/或聚酯单元不仅可采用分子量和交联度相同的单元，而且可应用分子量和交联度彼此不同的多种聚合物单元。

着色剂不特别限定，只要该着色剂满足本发明调色剂的物理性质的条件即可，可单独使用任一已知的颜料和染料，或者可组合使用它们的两种或更多种。着色剂的实例包括下列物质。

品红色着色颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209和238；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35等。

青色着色颜料的实例包括：C.I.颜料蓝2、3、15、15:1、15:2、15:3、16和17；C.I.酸性蓝6；C.I.酸性蓝45；和各自具有酞菁骨架由1至5个邻苯二甲酰亚氨甲基取代的铜酞菁颜料等。

黄色着色颜料的实例包括：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180和185；和C.I.还原黄1、3和20等。

黑色颜料的实例包括炭黑如炉黑、槽黑、乙炔黑、热解黑和灯黑等等。还可以使用磁性粉如磁铁矿或铁氧体。此外，可以使用通过使用上述黄色/品红色/青色/黑色着色剂获得的具有黑色色调的一类。

着色剂的含量优选1至15质量份，更优选3至12质量份，或者还更优选4至10质量份，相对于100质量份粘合剂树脂。当着色剂的含量大于15质量份时，透明性降低。另外，以人的肤色为代表的半色调再现性易于降低。此外，调色剂带电性的稳定性降低，几乎不能获得低温定影性。当着色剂的含量小于1质量份时，着色力降低，所以必须使用增大量的调色剂以达到所需浓度，低温定影性可能差。

要掺入调色剂中的无机细粉不特别限定，只要该粉末加入到分级的调色剂颗粒中与加入前相比能够改进迁移性即可。例如可使用下列所有：氟类树脂粉末如偏二氟乙烯细粉或聚四氟乙烯细粉；氧化钛细粉；氧化铝细粉；细粉状二氧化硅如通过湿法获得的二氧化硅或通过干法获得的二氧化硅；以及用硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油等处理任一上述粉末的表面获得的物质。

通过干法获得的二氧化硅是例如通过卤化硅化合物的气相氧化生产的细粉，即所谓的干法二氧化硅或气相二氧化硅。干法二氧化硅或气相二氧化硅通过常规已知的技术生产。例如，该生产利用在四氯化硅气体的氢氧火焰中的热分解氧化反应，该反应的主反应式由下式表示：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl。

二氧化硅与任何其它金属氧化物的复合细粉也可通过在生产步骤中使用卤化硅化合物与任何其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛而获得，干法二氧化硅同样包括复合细粉。理想地使用具有平均一次粒径在0.001至2μm范围内的二氧化硅细粉。

此外，更优选使用经处理的二氧化硅细粉，其通过对经由卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅细粉进行疏水处理而获得。

二氧化硅细粉用与二氧化硅细粉反应或物理吸附于二氧化硅细粉的有机硅化合物等化学处理，从而赋予二氧化硅细粉疏水性。优选的方法包括用有机硅化合物处理经由卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅细粉。

用具有氨基的偶联剂或用硅油处理的上述干法二氧化硅可用作达到本发明目的所要求的无机细粉。要用于本发明的无机细粉理想地以相对于100质量份调色剂颗粒0.01至8质量份的量使用。

如上所述，各种无机细粉的任一种可用于本发明。其中，优选使用用硅油处理其表面的细粉，更优选使用二氧化硅细粉如用硅油处理其表面的通过干法获得的二氧化硅。前述的原因如下：用硅油的处理改进调色剂保持电荷的能力，所以调色剂几乎不消耗电荷，因而可以抑制由于调色剂放置状态引起的电荷变化。

另外，优选的是：上述无机细粉至少含有具有数均粒径20nm以上至小于300nm的无机细粉(A)和具有数均粒径5nm以上至小于20nm的无机细粉(B)；无机细粉(A)和无机细粉(B)的至少之一的表面用硅油进行处理。

无机细粉(A)的数均粒径为20nm以上至小于300nm，更优选20nm以上至小于150nm。当无机细粉(A)的数均粒径为20nm以上至小于300nm时，即使图像输出持续长时间，无机细粉(A)也不嵌入着色颗粒中，所以调色剂和鼓不在着色颗粒表面相互接触，无机细颗粒和鼓之间点接触的状态可以得以维持。另外，调色剂和鼓之间的脱模性得以维持。结果，可以抑制转印效率的降低。当数均粒径小于20nm时，无机细粉作为隔离物(spacer)的作用减弱，结果，该粉末对于提高转印能力的贡献降低。另一方面，当数均粒径超过300nm，无机细粉易于从着色颗粒脱附，所以变得难以使粉末稳定地附着于着色颗粒表面，转印效率易于降低。另外，在显影时无机细粉从调色剂脱附，从而污染显影单元的***，或者脱附的细粉附着于感光鼓、载体等，结果在某些情况下出现带电性能降低。

另外，无机细粉(B)的数均粒径优选5nm以上至小于20nm。当无机细粉(B)的数均粒径小于5nm时，由于长期的图像输出，无机细粉(B)易于嵌入调色剂表面，所以可移动的调色剂的物理附着力增大，在某些情况下迁移性降低。另一方面，当数均粒径大于20nm时，赋予迁移性的效果降低，所以带电性能趋于不稳定。

另外，无机细粉(B)更优选用硅油处理。用硅油的处理可以防止出现图像上的线图像或文字图像的线中央部不被转印而仅线的边缘部被转印的所谓″转印空白″。不用硅油处理可能造成″转印空白″。

可用作上述无机细粉(A)的无机化合物的实例包括二氧化硅、氧化铝和氧化钛等。另外，在二氧化硅的情况下，可以使用通过利用常规已知的技术如气相分解法、燃烧法或爆燃法生产的任何二氧化硅；尤其优选通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅。溶胶-凝胶法是包括以下的方法：在存在水的有机溶剂中借助催化剂进行烷氧基硅烷的水解和缩合反应，从而制备二氧化硅溶胶悬浮体；将溶剂从悬浮体中除去；将剩余物干燥；并将所得物变成颗粒。

此外，通过溶胶-凝胶法获得的二氧化硅的表面可以进行疏水处理，优选将硅烷化合物用作疏水处理剂。硅烷化合物的实例包括：一氯硅烷如六甲基二硅氮烷、三甲基氯代硅烷和三乙基氯代硅烷；单烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；单氨基硅烷如三甲基甲硅烷基二甲胺和三甲基甲硅烷基二乙胺；和单酰氧基硅烷如三甲基乙酰氧基硅烷。

上述无机细粉(B)优选在组成方面与无机细粉(A)不同的无机细粉。粉末在组成方面彼此不同的状态是指它们在构成方面彼此不同的状态。例如，它们可以是材料彼此不同，或者即使它们材料彼此相同，但它们可以在表面处理或形状方面不同。

用于无机细粉(B)的材料的具体实例包括：各种金属化合物(如氧化铝、氧化钛、钛酸锶、氧化铈、氧化镁、氧化铬、氧化锡和氧化锌)；氮化物(如氮化硅)；碳化物(如碳化硅)；金属盐(如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)；脂族金属盐(如硬脂酸锌和硬脂酸钙)；炭黑；和二氧化硅等。尤其优选用硅油处理的二氧化硅细颗粒。另外，二氧化硅细颗粒可以进行用硅油处理和用例如硅烷化合物、有机硅化合物或钛偶联剂表面处理的组合。将用硅油处理的二氧化硅细颗粒外加入调色剂中，能够赋予调色剂良好的迁移性和良好的带电性。

另外，调色剂颗粒表面用无机细粉覆盖的比例(覆盖率)优选60％以上。当无机细粉(A)的覆盖率由F(A)表示，无机细粉(B)的覆盖率由F(B)时，F(A)和F(B)更优选满足由表达式(8)表示的关系：

1.0≤F(B)/F(A)≤10.0     表达式(8)。

这里，各种无机细粉的覆盖率F可以由下列表达式(9)确定：

F＝(3^1/2×D4×ρt)/(2π×da×ρa)×C    表达式(9)

其中D4表示调色剂的重均粒径，ρt表示调色剂的比重，da表示无机细粉的数均粒径，ρa表示无机细粉的比重，C表示相对于100质量份调色剂颗粒的无机细粉添加量。

当相对于调色剂颗粒表面，无机细粉的覆盖率为60％以上且满足表达式(8)时，线图像等的转印空白得以抑制，从而能够良好地转印。当比例F(B)/F(A)小于1.0时，无机细粉(A)的尺寸导致的空间位阻出现，所以无机细粉(B)的添加效果受到抑制，变得难以充分获得不同无机细粉组合的添加效果。另外，当比例F(B)/F(A)大于10.0，调色剂从周边构件的脱模性降低，所以不能充分获得由组合使用不同无机细粉所施加的所需效果。应当注意比例F(B)/F(A)更优选1.0至5.0。

上述无机细粉(A)的添加量优选0.3至5.0质量份，或更优选0.5至3.0质量份，相对于100质量份调色剂颗粒。

上述无机细粉(B)的添加量优选0.1至5.0质量份，或更优选0.5至2.5质量份，相对于100质量份调色剂颗粒。

调色剂优选含有无机细粉(A)、无机细粉(B)和选自与无机细粉(A)和无机细粉(B)的BET或晶型不同的氧化钛和氧化铝和的一种或多种的无机细粉。

考虑到迁移性和带电性的改进，除无机细粉(A)和无机细粉(B)之外，优选引入选自氧化钛或氧化铝的一种或多种无机细粉。迁移性的改进能使调色剂通过在显影单元中的搅拌而充分带电，从而调色剂对于起雾和调色剂飞散变得有效。通常，当调色剂在高温高压环境下放置时，发生下列问题：绝对电荷量降低，且在最终图像输出后，无图像输出的状态长时间持续，所以当从最终图像输出时起经过长时间后输出图像时，几乎不能获得所要求的图像浓度。外加此无机细粉可以改善该问题，这是因为外部添加对起雾和调色剂飞散发挥额外显著的效果。

另外，除上述无机细粉之外，可使用的外部添加剂的实例包括：各种无机氧化物细颗粒，以及需要时通过对无机氧化物细颗粒进行疏水处理而获得的细颗粒；乙烯基类聚合物；硬脂酸锌；和树脂细颗粒。这些外部添加剂的任一种的添加量优选在0.02至5质量％的范围内，相对于调色剂颗粒的总质量。

另外，调色剂可进一步添加电荷控制剂。电荷控制剂的实例包括有机金属配合物、金属盐和螯合物如单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、羟羧酸金属配合物、聚羧酸金属配合物和多元醇金属配合物。另外，该实例包括：羧酸衍生物如羧酸金属盐、羧酸酐和羧酸酯；以及芳族化合物的缩合物。任一酚衍生物如双酚和杯芳烃也可用作电荷控制剂。考虑到带电的升高，可优选使用各芳族羧酸金属化合物。理想的是要用于本发明调色剂的电荷控制剂的加入量为0.2至10质量份，或优选0.3至7质量份，相对于100质量份粘合剂树脂。这是因为小于0.2质量份的加入量几乎不能发挥对于带电升高的充分提高效果，而加入量超过10质量份显示调色剂随环境大幅波动的趋势。

可合适地用于非磁性单组分显影剂的本发明的调色剂优选用于双组分显影剂。在这种情况下，将调色剂在使用前与磁性载体混合。

可使用的磁性载体的实例包括：各自具有氧化或未氧化表面的金属如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土金属的颗粒；以及上述金属的合金颗粒、氧化物颗粒和铁氧体。另外，可以使用已知的磁性载体如通过混合任一那些金属和树脂生产的树脂载体，而无任何特殊限制。在包括将交流偏压施加至显影套筒的显影方法中，尤其优选通过用树脂涂布上述磁性载体颗粒的表面而获得的涂布载体。可采用的涂布方法的实例包括常规已知的方法，例如：包括将涂布材料如树脂溶解或悬浮于溶剂中以制备施涂液并使该施涂液附着至磁性载体核颗粒表面的方法；和包括将磁性载体核颗粒和涂布材料各自以粉末的形式混合的方法。

涂布磁性载体核颗粒表面的材料的实例包括硅树脂、聚酯树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯基缩丁醛和氨基丙烯酸酯树脂。它们中的任一种可以单独使用，或者它们中的两种或更多种可一起使用。处理该载体核颗粒的上述涂布材料的量优选0.1至30质量％(或更优选0.5至20质量％)，相对于载体核颗粒。这些载体具有平均粒径10至100μm，或优选20至70μm。

当通过将本发明的调色剂和磁性载体混合而制备双组分显影剂时，它们之间的混合比使得显影剂中调色剂的浓度为2至15质量％，或优选4至13质量％时，通常可以获得良好的结果。调色剂浓度小于2质量％，易于降低图像浓度，而调色剂浓度超过15质量％，易于引起起雾或机器中的飞散。

接下来，将描述调色剂的生产方法。本发明的调色剂可通过使用各种方法的任一种而获得。例如，基于调色剂生产中的粉碎步骤新看到的调色剂表面微细不规则性的均匀化，对于获得具有本申请指定的聚集度的调色剂是有效的。另外，如在JP-A-2004-295100中所述，用于增大圆形度同时防止大量脱模剂存在于表面的方法也是有效的。应注意，本发明不限于由该生产方法生产的调色剂。

为了可以获得本发明的调色剂，粉碎步骤优选包括进行多阶段粉碎接近所需粒度的步骤，而不是一次获得所需粒度。这是因为此步骤的存在能够利用不仅作为粉碎能量而且作为用于将调色剂颗粒表面不规则性均匀化的能量的粉碎设备的动力。另外，粉碎步骤优选进一步包括球化的同时进行分级的步骤。

在下文中，将进行调色剂生产方法的具体描述。首先，在原料混合步骤中，将预定量的至少粘合剂、脱模剂和着色剂以及必要时进一步的电荷控制剂作为调色剂的内添加剂称重并混合。混合设备的实例包括双锥形混合机、V-型混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机和诺塔(Nauta)混合机等。

此外，将在上述步骤中混合的调色剂原料熔融并捏合，将着色剂等分散在树脂中以获得着色树脂组合物。在熔融和捏合中，可以使用间歇型捏合机如加压捏合机或班伯里混合机，或者连续型捏合机。近年来，单轴或双轴挤出机由于其优越性如连续生产能力而因此成为主流。通常使用的单轴或双轴挤出机的实例包括由Kobe Steel，Ltd.制造的KTK型双轴挤出机、由Toshiba Machine Co.，Ltd制造TEM型双轴挤出机、由KCK制造的双轴挤出机和由Bus制造的共捏合机(Ko-kneader)。通过溶融和捏合调色剂原料获得的着色树脂组合物在溶融和捏合后借助双辊磨等碾压，通过水冷等将其冷却。

接下来，将着色树脂组合物的冷却产物粉碎，以可以获得调色剂颗粒。通常，仅将上述冷却产物粉碎成各自具有所需粒径的颗粒。然而，为了可以获得本发明的调色剂，粉碎步骤优选包括控制调色剂颗粒上微细不规则性以增大圆形度的步骤。在首先要进行的粗碎步骤中，通常将用于调色剂颗粒的原料粗碎成各自具有尺寸约1至3mm的块。然而，为了可以获得本发明的调色剂，优选重复粗碎步骤直到获得各自具有尺寸约0.3mm的粗碎产物。破碎机、锤磨机、粒化磨(feather mill)等可以用于粗碎步骤。接着，通过使用由Kawasaki Heavy Industries制造的Kryptron***、由Nisshin Engineering Inc.制造的Super rotor，由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造的Turbo磨等，将粗碎产物中碎成各自具有尺寸略大于所需调色剂粒径(例如约6μm)的中碎产物。此后，通过使用由Turbo Kogyo Co.，Ltd制造Turbo磨(RSS转子/SNNB衬垫)，将中碎产物细碎成各自具有所需调色剂粒径(例如约5μm)的细碎产物。不同于常规的Turbo磨，装配有RSS转子/SNNB衬垫的Turbo磨具有转子的齿和齿之间的距离短至通常Turbo磨的70％，且具有齿的高度低至通常Turbo磨的70％。结果，预期粉碎产物存在于齿与另一齿之间的时间短，而预期粉碎产物滞留于转子和衬垫之间的时间长。长的滞留时间有助于微细不平整度均匀化，从而可以容易地获得具有如本申请中指定的此聚集度和均匀圆形度分布的调色剂。另外，还预期粉碎步骤由多阶段组成的的事实大大地有助于调色剂颗粒表面上不平整度的均匀化。

此外，使用球化的同时进行分级的设备的处理，对于如上所述获得的细碎产物表面上不平整度额外的均匀化也是有效的。该设备能够提供各自具有所需调色剂粒度同时增大圆形度的调色剂颗粒，该设备的具体实例是Hosokawa MicronCorporation制造的Faculty。实施如上所述的调色剂生产可容易地提供能够实现本发明的调色剂物理性质的调色剂颗粒。

调色剂可通过如下方式获得：将预定量的因此获得的调色剂颗粒和无机细粉共混；通过使用将剪切力施加至粉末的高速搅拌机如亨舍尔混合机或超级混合机作为外加机，将所得物搅拌并混合。当二氧化硅细粉、氧化钛细粉和氧化铝细粉组合用作无机细粉时，优选采用下列工序：将各自具有低电阻的氧化钛细粉、氧化铝细粉等通过使用高速搅拌机作为外加机预先混合，然后将二氧化硅细粉另外与该混合物混合。

在如上所述加入并混合无机细粉此后，外加时生产的粗粉末必要时可以通过使用筛分机如HIBOLTA(由Shin Tokyo KikaiKK制造)作为风力筛而除去。

图4示出能够同时分级和球化的实例。

示于图4中的间歇型表面改性设备包括：圆筒形主体外壳30；安装于主体外壳上部可开关的顶板43；具有细粉排出外壳和细粉排出管的细粉排出部44；可以通过冷却水或防冻液的冷却夹套31；作为球化装置的分散转子32，该分散转子32存在于主体外壳30并安装至该外壳的中心旋转轴，该分散转子32在其上表面具有多个方形盘33，且该分散转子32为沿预定方向高速旋转的圆盘状旋转体；固定地放置于分散转子32***，之间具有预定间隔的衬垫34，该衬垫34在与分散转子32相对的表面设置有许多凹槽；用于将细碎产物中各自具有粒径等于或小于预定粒径的细粉和超细粉连续去除的分级转子35；用于将冷风导入主体外壳30的冷风导入口46；形成于主体外壳30的侧面，用于引入细碎产物(原料)并具有原料输入口37和原料供应口39的输入管；用于将已处理的调色剂颗粒排出至主体外壳30外的具有产物排出口40和产物取出口42的产物排出管；安装于原料输入口37和原料供应口39之间以可自由地调节处理时间的可开关原料供应阀38；和安装于产物排出口40和产物取出口42之间的产物排出阀41。

间歇型表面改性设备在主体外壳30中具有圆筒形导向环36作为导向装置，其具有垂直于顶板43的轴。设置该导向环36以使其上端远离顶板预定距离。将导向环通过支承体固定于主体外壳30，以致覆盖分级转子35的至少部分。设置导向环36的下端，以使其远离分散转子32的各方形盘33预定距离。

在间歇型表面改性设备中，分级转子35和分散转子32之间的空间由导向环36分隔为两个空间：导向环36外侧的第一空间47和导向环36内侧的第二空间48。第一空间47是用于将细碎产物和已进行表面改性处理的颗粒引入分级转子35的空间。第二空间是用于将细碎产物和已进行表面改性处理的颗粒引入分散转子的空间。安装于分散转子32上多个方形盘33的每一个和衬垫34之间的间隙部分构成表面改性区域49。分级转子35和分级转子35的***部分构成分级区域50。

接下来，将描述本发明的图像形成方法。

本发明的图像形成方法是包括下列的图像形成方法：使图像承载构件充电的充电步骤；在充电步骤中已充电的图像承载构件上形成静电潜像的静电潜像形成步骤；将形成于图像承载构件上的静电潜像用调色剂显影以形成调色剂图像的显影步骤；将图像承载构件上的调色剂图像通过中间转印构件转印于转印材料上的转印步骤；和通过使调色剂图像与转印材料在形成于定影构件和加压构件之间的定影辊隙(nip)部加压接触而将调色剂图像定影至转印材料的定影步骤，其特征在于：定影辊隙部的接触压力是5.0至11.0N/m²；将本发明的调色剂用作上述调色剂。该接触压力低于通常采用的压力，可以有效地得到本发明调色剂的功能。

接触压力可以通过将定影构件和加压构件之间施加的力除以辊隙宽度和辊纵向长度的乘积计算的辊隙面积来确定。

将描述可使用本发明调色剂和显影剂的利用通常的清洁模式的图像形成设备。

图2是示出利用通常清洁模式的图像形成设备的示意性截面图。在图2中，首先，将通过作为充电装置的充电单元21均匀充电的图像承载构件(如电子照相感光鼓)28的表面暴露于作为潜像形成装置的激光曝光单元22的光下，从而将静电潜像形成于图像承载构件28上。此后，将图像承载构件28上的静电潜像通过作为显影装置的显影设备11可视化(显影)为调色剂图像。

将调色剂图像通过由转印充电单元23产生的转印电场转印至由转印带24传送的作为记录介质的记录纸27上。此后，将记录纸27从转印带24剥离。然后，将转印图像通过定影单元25加压并加热，从而能够获得已定影的图像。

另外，转印后残留于图像承载构件28上的残留调色剂和载体通过清洁器(清洁装置)26去除，以使设备为下一次图像形成作好准备。清洁器26在图像承载构件28上的图像形成区域和非图像形成区域具有与该构件邻接的刮板。构成清洁器26，以致即使抵抗磁力而从显影剂载体(如显影套筒)静电移位到图像承载构件28上的非图像形成区域的载体也可擦掉和去除。

另外，本发明的调色剂更优选应用于特别是包括回收显影步骤中转印残留调色剂的***的图像形成方法，这是因为可以消除特别是在该***中易于出现的由空白引起的带电不良等。

图3示出显影的同时回收转印残留调色剂的***。在图3中，作为图像承载构件的电子照相感光构件1沿″b″方向旋转。感光构件1通过作为充电装置的充电设备2充电。此后，将激光L从作为静电潜像形成装置的曝光设备3入射到感光构件1已充电表面上，从而形成静电潜像。接下来，将静电潜像通过作为显影装置的显影设备4可视化为调色剂图像，并将其通过作为转印装置的转印设备5转印在转印材料P上。将残留在感光构件表面而未通过转印装置转印的转印残留调色剂通过上述充电装置和静电潜像形成装置再次用于显影或由显影设备回收。

另外，如图3所示，优选设置与偏压施加装置连接的平整装置6。使转印残留调色剂通过该平整装置6能够提高转印残留调色剂带电极性的均匀性和转印残留调色剂的回收率。

将描述各种物理性质的测量方法。

1)测量调色剂的聚集度

未压缩时的聚集度Y2由以下表达式(1)通过下列方式来测定：称量约1g调色剂；将该调色剂放置于常温常湿环境(23℃/60％RH)下12小时以上；将该调色剂通过使用PowderTester(由Hosokawa Micron Corporation制造)在振幅1mm下振动1分钟；测量残留在各筛上的调色剂比例。将用于测量的具有孔径250μm的筛、具有孔径150μm的筛和具有孔径75μm的筛从上部依所述顺序放置。应注意测量未压缩时的聚集度时，以调色剂样品接受尽可能低的压力的方式进行称量等。

聚集度＝(残留在250μm筛上的调色剂的比例(质量％))+(残留在150μm筛上的调色剂的比例(质量％))×0.6+(残留在75μm筛上的调色剂的比例(质量％))×0.2    (1)

压缩时的聚集度Y1如下所述确定。称量约1g调色剂。将该调色剂放置于常温常温环境(23℃/60％RH)下12小时以上。此后，以使调色剂变得平坦的方式将该调色剂装载于具有直径25mm的平坦成型装置。该成型装置盖上平盖，将200kPa的载荷施加1分钟。此后，将载荷移去，以尽可能防止调色剂被破坏的方式将调色剂转印至粉末纸。然后，通过使用Powder Tester以与上述相同的方式测量聚集度。

2)测量调色剂的最高吸热峰

温度曲线：

升温I(30℃至200℃，升温速率10℃/min)

降温I(200℃至30℃，降温速率10℃/min)

升温II(30℃至200℃，升温速率10℃/min)

调色剂的最高吸热峰通过使用符合ASTM D 3418-82的差示扫描量热计(DSC测量设备)DSC-7(由PerkinElmer Co.，Ltd.制造)或DSC 2920(由TA Instruments Japan Inc.制造)来测量。应注意，在本实施例中，通过使用DSC-7进行测量。

准确称量5至20mg，优选10mg的测量样品。将该样品装入铝盘中。另外，将空铝盘用作参比。在测量范围30至200℃内，以升温速率10℃/min，在常温常温环境(23℃/60％RH)下进行测量。调色剂的最高吸热峰是在升温II过程中在测量样品的Tg温度范围从基线起具有最高高度的峰。当Tg处的吸热峰和另一吸热峰相互重叠，以致难以判断最高吸热峰时，将包括重叠吸热峰的吸热峰中从基线起具有最高高度的峰定义为最高吸热峰。

3)测量脱模剂的分子量

设备：GPC-150C(Waters Corporation)

柱：GMH-HT 30cm，2柱串联(由TOSOH CORPORATION制造)

温度：135℃

溶剂：邻二氯苯(添加有0.1质量％紫罗兰醇)

流速：1.0ml/min

样品：注入0.15质量％的脱模剂0.4ml

在上述条件下进行测量。计算脱模剂的分子量时，使用通过使用单分散聚苯乙烯标准样品制作的分子量标准曲线。用于制作分析曲线的可用的聚苯乙烯标准样品的实例包括各自具有分子量约10²至10⁷的样品。将至少约10个聚苯乙烯标准样品适当地使用。可使用的样品实例包括由TOSOH CORPORATION制造的TSK标准聚苯乙烯(F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500)。此外，脱模剂的分子量通过基于从Mark-Houwink粘度等式推导的换算等式的聚乙烯换算来计算。

4)测量调色剂的平均圆形度

调色剂的圆形度在用流式颗粒图像测量设备″FPIA-2100″(由Sysmex Corporation制造)测量后通过使用下列表达式来计算。

(等式1)

圆形度＝(具有与颗粒投影面积相同面积的圆的周长/(颗粒投影图像的周长)

将术语″颗粒投影面积″定义为二值化(binarize)颗粒图像的面积，而将术语″颗粒投影图像的周长″定义为通过连接颗粒图像的边缘点而获得的边界线的长度。通过使用已在图像处理分辨率512×512(像素测量0.3μm×0.3μm)下进行图像处理的颗粒图像来进行测量。

本发明中的圆形度是颗粒不规则程度的指标。当颗粒具有完全的球形状时，圆形度为1.00。表面形状越复杂，圆形度越低。

另外，当粒度分布中分隔点i的圆形度(中心值)由ci表示，测量颗粒的数量由m表示时，意指圆形度频率分布平均值的平均圆形度C由以下表达式计算。

(等式2)

平均圆形度 $C=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(c_i/m)$

用于本发明调色剂的平均圆形度等测量的测量设备″FPIA-2100″通过下列方式计算平均圆形度：计算各颗粒的圆形度；根据所得的圆形度，将颗粒通过以0.01的间隔等分圆形度范围0.40至1.00获得的等级(范围：0.40以上至小于0.41；0.41以上至小于0.42；...；0.98以上至小于0.99；0.99以上至小于1.00；和1.00)来分类；以及通过各等级的各分隔点的中心值和分类为各等级的颗粒的数量来计算平均圆形度。

使用FPIA-2100的平均圆形度的具体测量方法如下。在容器中准备预先去除杂质固体等的离子交换水10ml。将适量的表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠作为分散剂加入离子交换水中，将0.02g调色剂进一步加入其中并均匀分散于该混合物中。将所得混合物通过使用超声分散装置″Tetora 150″(由Nikkaki-BiosCo.，Ltd.制造)作为分散装置进行分散处理2分钟，从而制备测量用分散液。此时，将分散液适当冷却，以使分散液的温度不为40℃以上。

在测量开始前，通过使用标准乳胶颗粒(例如，用离子交换水稀释的由Duke Scientific制造的5200A)来进行自动聚焦。另外，为了可以抑制圆形度的变化，将安装流式颗粒图像分析仪FPIA-2100的环境温度控制在23℃±0.5℃，以使分析仪中的温度变为26至27℃。此外，每2小时进行通过使用标准乳胶颗粒(例如，用离子交换水稀释的由Duke Scientific制造的5200A)的自动聚焦。应当注意，在本发明的每一实施例中，使用由SysmexCorporation进行校准操作并已收到由Sysmex Corporation颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪，除了将要分析的粒径限定为各自相应于当量圆直径2.00μm以上至200.00μm以下的粒径之外，在与接受校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

测量时，将分散液的浓度以调色剂和调色剂颗粒的浓度变成3,000至10,000颗粒/μl的方式进行调节。测量1,000个以上颗粒的圆形度和当量圆直径。测量后，调色剂的平均圆形度通过使用这些数据来确定，但舍去各自具有当量圆直径小于2.00μm的颗粒的数据。

应当注意当量圆直径可以基于如下表达式来计算。

(等式3)

当量圆直径＝(颗粒投影面积/π)^1/2×2

当量圆直径范围2.00μm以上至小于3.00μm的平均圆形度、当量圆直径范围3.00μm以上至小于6.92μm的平均圆形度和当量圆直径范围6.92μm以上至小于12.66μm的平均圆形度各自基于各当量圆直径范围中颗粒的圆形度数据由上述表达式计算。

此外，与常规用于计算调色剂和调色剂颗粒形状的测量设备″FPIA-1000″相比，用于本发明的测量设备″FPIA-2100″具有增大的处理颗粒图像的放大倍率和增大的捕捉图像的处理分辨率(256×256→512×512)。因此，测量设备″FPIA-2100″具有增大的形状测量精度。结果，测量设备″FPIA-2100″额外地达到细颗粒的精确捕捉。因此，如在本发明的情况下，在必须额外精确地测量形状的情况下，能够提供额外精确的有关形状信息的FPIA-2100是更有用的。

5)测量调色剂颗粒表面的平均谷深

在本发明中，调色剂颗粒表面中的最大谷深Rv(nm)通过使用扫描探针显微镜来测量。测量方法的实例示于下面。

探针台：SPI 3800N(由Seiko Instruments Inc.制造)

测量装置：SPA 400

测量模式：DFM(共振模式)形状图像

悬臂：SI-DF 40P

分辨率：X数据的数量256

Y数据的数量128

在本发明中，测量调色剂颗粒表面上2μm见方的区域。将要用扫描探针显微镜测量的调色剂颗粒表面的中心部分处2μm见方的区域定义为要测量的区域。任意选择具有尺寸基本等于通过Coulter Counter法测量的重均粒径(D4)的颗粒(D4±10％)作为要测量的调色剂颗粒，测量调色剂颗粒表面中的最大谷深Rv。对该测量数据进行二阶修正。测量20个以上不同的调色剂颗粒，将所得的关于Rv数据平均并将其定义为调色剂颗粒表面的平均谷深Rvm。

当含有各自外加有外部添加剂的调色剂颗粒的调色剂中的调色剂颗粒表面的Rv通过使用扫描探针显微镜测量时，该外部添加剂必须去除，去除外部添加剂方法的具体实例包括以下项：

(1)将45mg调色剂装入样品瓶，并加入10ml甲醇；

(2)将样品用超声清洗机分散1分钟，以使外部添加剂分离；

(3)将所得物进行抽滤(使用10-μm膜过滤器)以使调色剂颗粒和外部添加剂分离，条件是：在含磁性材料的调色剂的情况下，仅有上清液可以通过将磁体附着于样品瓶底从而使调色剂颗粒固定来分离；以及

(4)将上述项(2)和(3)各自总共重复3次，将所得颗粒通过使用真空干燥机在室温下充分干燥。

用扫描电子显微镜观察各自去除外部添加剂的调色剂颗粒。在确认外部添加剂除去后，用扫描探针显微镜测量调色剂颗粒的平均谷深。当外部添加剂未充分去除时，重复上述项(2)和(3)直至外部添加剂充分去除。然后，用扫描探针显微镜来观察调色剂颗粒表面。代替上述项(2)和(3)来去除外部添加剂的另一方法是例如包括将外部添加剂溶解于碱的方法。该碱优选氢氧化钠水溶液。

6)通过GPC测量各调色剂和粘合树脂的分子量分布

调色剂和粘合剂树脂的树脂组分各自的分子量分布通过使用THF可溶组分由如下所述的GPC来测量，该THF可溶组分通过将调色剂或粘合剂树脂溶解于THF溶剂来获得。

即，将调色剂投入THF中，将全部物料放置几小时。此后，将所得物充分振荡，并与THF充分混合(直至样品的聚结体消失)。然后，将所得物额外静置12小时以上。在这种情况下，将调色剂在THF中放置的时间设定为24小时以上。此后，将所得物通过样品处理过滤器(具有孔径0.45至0.5μm，例如可以使用由TOSOH CORPORATION制造的Myshori Disc H-25-5或由German Science Japan Co.，Ltd.制造的Ekicrodisc 25CR)，将其当作用于GPC的样品。另外，以使树脂组分浓度为0.5至5mg/ml的方式调节样品浓度。

将由上述方法制备的样品通过如下所述的GPC手段来测量。将柱在40℃下的柱箱中稳定化。使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以流速1ml/min流入具有此温度的柱中。将约50至200μl样品在THF中所得的溶液注入以进行测量。在测量样品分子量时，样品具有的分子量分布由通过使用几种单分散聚苯乙烯标准样品制作的分析曲线的对数值与计数数量(保留时间)之间的关系来计算。用于制作分析曲线的可用标准聚苯乙烯样品的实例包括由TOSOH CORPORATION或由Pressure Chemical Co.制造的具有分子量6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶的样品。适当地使用至少约十个标准聚苯乙烯样品。将示差折光(RI)检测器用作检测器。

推荐将多种市售的聚苯乙烯凝胶柱的组合用作柱，以可以精确地测量分子量范围1×10³至2×10⁶。该组合的实例包括：由Showa Denko K.K.制造的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806和807的组合；以及由Waters Corporation制造的μ-styragel 500、10³、10⁴和10⁵的组合。

7)测量调色剂的粒度分布和重均粒径(D4)

在本发明中，调色剂的平均粒径和粒度分布通过使用Coulter Counter TA-II(由Beckman Coulter，Inc制造)来测量，还可以通过使用Coulter Multisizer(由Beckman Coulter，Inc.制造)来测量。电解质溶液是通过使用试剂级氯化钠制备的1％NaCl水溶液。例如，可以将ISOTON R-II(由Coulter Scientific Japan，Co.制造)用作电解质溶液。测量方法如下所述。将100至150ml电解质水溶液中加入0.1至5ml作为分散剂的表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠。然后，将2至20mg测量样品加入该混合物中。将悬浮样品的电解质溶液通过使用超声分散装置进行分散处理约1至3分钟。各自具有尺寸2.00μm以上的调色剂的体积和数量通过使用具有100μm孔径作为孔径的辅助装置的测量设备来测量，计算体积分布和数量分布。重均粒径(D4)由该分布来确定(将各通道的中心值定义为该通道的代表值)。

要使用的通道由13个通道组成：具有粒径范围2.00至2.52μm的通道、具有粒径范围2.52至3.17μm的通道、具有粒径范围3.17至4.00μm的通道、具有粒径范围4.00至5.04μm的通道、具有粒径范围5.04至6.35μm的通道、具有粒径范围6.35至8.00μm的通道、具有粒径范围8.00至10.08μm的通道、具有粒径范围10.08至12.70μm的通道、具有粒径范围12.70至16.00μm的通道、具有粒径范围16.00至20.20μm的通道、具有粒径范围20.20至25.40μm的通道、具有粒径范围25.40至32.00μm的通道和具有粒径范围32.00至40.30μm的通道。

8)测量树脂的软化点(Tm)

术语″软化点″是指用符合JIS K 7210的Koka型流动测试仪测量的软化点。具体测量方法示于下面。当将1cm³样品通过使用Koka型流动测试仪(由Shimadzu Corporation制造)以升温速率6℃/min加热，将载荷1,960N/m²(20kg/cm²)通过使用活塞施加于样品，以致挤出具有直径1mm和长度1mm的喷嘴(nozzle)。基于挤出的结果画出活塞下降量(流动值)-温度曲线。S形曲线的高度由h表示，将相应于h/2的温度(一半树脂流出时的温度)定义为树脂的软化点(Tm)。

9)测量无机细粉的数均粒径

无机细粉的数均粒径通过使用扫描电子显微镜(S-4700，由Hitachi，Ltd.制造)来测量。将粉末在100,000倍的放大倍率下拍摄，再将所拍摄的图扩大2倍。此后，从拍摄的图像中任意取样无机细粉的200至500个样品。然后，将最大粒径定义为长径，将最小粒径定义为短径，数均粒径参照长径而确定。在测量调色剂颗粒表面上的无机细粉的数均粒径的情况下，在取样时用能量分散X-射线分析仪(由EDAX制造)预先进行元素分析；在把握各个颗粒的种类和形状后进行取样。

10)测量在45-vol％甲醇水溶液中的透过率

(i)制备调色剂分散液

制备含甲醇和水的体积比为45∶55的混合物的水溶液。将10ml该水溶液装入30ml样品瓶(NICHIDEN-RIKA GLASS Co.，Ltd.：SV-30)中，将20mg调色剂浸入液面，接着盖住该瓶。此后，将该瓶用Yayoi振动器(型号：YS-LD)在2.5S^-1下振动5秒。在这种情况下，将该瓶振动的角度如下所述设定。振动器正上方的方向(垂直方向)设定为0°，使振动支承体向前移动15°和向后移动20°。将样品瓶固定于安装至支承体顶端的固定器上(通过将样品瓶的盖固定在由支承体中心的延长线上而制备)。提供样品瓶处理后30秒后的分散液作为测量用分散液。

(ii)测量透过率

将上述项(i)中制备的分散液装入1cm的方石英池中。在装入10分钟后，具有波长600nm光在分散液中的透过率(％)通过使用分光光度计MPS 2000(由Shimadzu Corporation制造)来测量。

透过率(％)＝(I/I₀)×100(I：透过光通量，I₀：入射光通量)

实施例

在下文中，本发明将通过具体实施例来描述。然而，本发明不限于这些实施例。

(杂化树脂的制备实施例)

将2.0mol苯乙烯、0.21mol丙烯酸2-乙基己酯、0.14mol富马酸、0.03molα-甲基苯乙烯的二聚体和0.05mol过氧化二枯基作为形成乙烯基类聚合物单元的单体置于滴液漏斗中。将7.0mol聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、3.0mol聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、3.0mol对苯二酸、1.9mol 1，2，4-苯三酸酐(trimellitic anhydride)、5.0mol富马酸和0.2g***作为形成聚酯树脂单元的单体放入玻璃制的4L四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装在四颈烧瓶上，将该烧瓶放在覆套式加热器中。随后，将烧瓶中的空气用氮气置换，将烧瓶逐渐加热，同时搅拌烧瓶中的混合物。然后，将用于乙烯基类树脂的单体和聚合引发剂在4小时内从滴液漏斗滴至烧瓶中，同时将烧瓶中的混合物在145℃下搅拌。接着，将烧瓶中的混合物加热至200℃，并反应4小时，从而生产杂化树脂(Tm＝110℃)。表1示出通过GPC的分子量测量结果。

(聚酯树脂的制备实施例)

将3.6mol聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1.6mol聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1.7mol对苯二酸、0.1mol1，2，4-苯三酸酐、2.4mol富马酸和0.12g***加入玻璃制的4L四颈烧瓶中。将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装在四颈烧瓶上，将该烧瓶放在覆套式加热器中。将烧瓶中的混合物在215℃下在氮气气氛中反应5小时，从而生产聚酯树脂(Tm＝95℃)。表1示出通过GPC的分子量测量结果。

[表1]

(实施例1)

调色剂1如下所述生产。

上述杂化树脂            60质量份

青色颜料(颜料蓝15:3)    40质量份

熔融和捏合通过捏合混合机根据上述配方来进行，从而生产青色母炼胶。

上述杂化树脂            91质量份

已纯化的标准石蜡(最高吸热峰温度70℃，Mw＝450，Mn＝320)                    5质量份

上述青色母炼胶(具有着色物质含量40质量％)

                        15质量份

通过使用亨舍尔混合器根据上述配方来充分地进行预混合。将所得物通过使用双轴挤出捏合机以捏合产物的温度将为150℃的方式来熔融和捏合。在冷却后，将捏合产物通过使用锤磨机粗碎成各自具有尺寸约1至2mm的块。然后，将这些块通过使用具有改变的锤形状和细化筛子的锤磨机再次粉碎，从而生产各自具有尺寸约0.3mm的粗碎产物。此外，将粗碎产物通过使用由Turbo Kogyo Co.，Ltd制造的Turbo磨机(RS转子/SNB衬垫)粉碎成各自具有尺寸约11μm的中碎产物。此外，将中碎产物通过使用由Turbo Kogyo Co.，Ltd制造的Turbo磨机(RS S转子/SNNB衬垫)粉碎成各自具有尺寸约6μm的中碎产物。将中碎产物在相同条件(RSS转子/SNNB衬垫)下再次处理，从而生产各自具有尺寸约5μm的细碎产物。应注意，用Turbo磨机的粉碎在转数7,400rpm下进行，同时将具有温度-20℃的冷空气引入该设备。接着，将细碎产物通过由Hosokawa Micron Corporation制造的其中安装在分散转子表面上的盘高度已增至1.5倍的Faculty进行球化并同时分级而转变成各自具有粒径5.3μm的颗粒，从而获得青色颗粒1(调色剂颗粒)。

首先，将0.9质量份锐钛矿型二氧化钛细粉(BET比表面积＝80m²/g，用12质量％异丁基三甲氧基硅烷处理)通过使用亨舍尔混合机外加至100质量份上述青色颗粒1(调色剂颗粒)。然后，将油处理的二氧化硅(无机细粉B；数均粒径12nm，BET比表面积95m²/g，用15质量％的二甲基硅油处理)1.2质量份和油处理的二氧化硅(无机细粉A；数均粒径30nm，BET比表面积28m²/g，用5质量％的二甲基硅油处理)0.3质量份通过使用亨舍尔混合机外加至该混合物中，从而制备调色剂1。调色剂1具有重均粒径(D4)5.3μm。表2和3示出调色剂1的物理性质。

此外，调色剂1和各自具有涂布硅树脂的表面的磁性铁氧体载体颗粒(体均粒径40μm：Mn-Mg铁氧体)以调色剂浓度为8.0质量％的方式混合，从而获得双组分显影剂1。

将双组分显影剂1通过使用LBP-5900(由Canon Inc.制造)以单色模式在常温低湿环境(23℃/5％RH)下进行对具有图像面积比5％的原稿的1,000张打印耐久性测试。应注意，LBP-5900是具有中间转印构件的设备，定影在定影辊隙部的接触压力设定至9.5N/m²的情况下进行。

使用双组分显影剂1的图像形成带来即使在1,000张持续时间后也不引起飞散、不显示起雾和忠实再现原稿的青色图像。另外，定影性和结块性良好，在高温高湿环境(30℃/80％RH)下对空白的评价结果也良好。各评价项目的评价标准示于下面，表4示出评价结果。

(起雾测量)

通过使用LBP-5900(由Canon Inc.制造)，以单色模式，在常温低湿环境(23℃/5％RH)下，对具有图像面积比5％的原稿进行1,000张打印耐久性测试。耐久性试验中测量起雾的方法如下所述。首先，在青色图像的情况下，图像输出前的普通纸平均反射率Dr(％)用安装有琥珀过滤器的反射计(″REFLECTOMETERMODEL TC-6DS″，由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)测量。同时，在普通纸上输出实心白色图像，然后测量实心白色图像的反射率Ds(％)。起雾(起雾(％))通过使用这些测量值由下列表达式来确定：

起雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)

A：小于0.7％

B：0.7以上且小于1.2％

C：1.2以上且小于1.5％

D：1.5以上且小于2.0％

E：2.0以上

(调色剂可定影区域的测量)

定影试验通过使用LBP-5900(由Canon Inc.制造)的定影单元的改造机和能够手动控制其定影温度的定影单元来进行。未定影图像通过使用LBP-5900来生产，同时以固着在纸上的调色剂量为1.2mg/cm²的方式，以单色模式，在常温常湿环境(23℃/60％RH)下调节显影反差。将图像以图像面积比25％形成于A4纸(EW-500作为推荐的纸，由Canon Inc.制造)上。该试验在常温常湿环境(23℃/60％RH)下进行，同时定影温度以5℃的增量从140℃增至215℃。将既无污损又无卷曲出现的温度宽度定义为可定影区域。

(调色剂结块的评价)

将约10g调色剂装入100ml塑料杯(polycup)中，在50℃下放置3天。其后，对调色剂目测评价。评价标准描述于下。

A：未观察到聚集体。

B：轻微地观察到聚集体，但容易破坏。

C：观察到聚集体，但容易破坏。

D：观察到聚集体，但能够通过振动而破坏。

E：聚集体能够抓起，且不易破坏。

(调色剂的空白的评价)

以固着在纸上的调色剂量为0.6mg/cm²的方式，以单色模式，在高温高湿环境(30℃/80％RH)下，通过LBP-5900(由CanonInc.制造)调节显影反差。以细线同时存在于纵向和横向的方式形成图像。以线之间的非潜像部的宽度约1mm的方式打印2-、4-、6-、8-和10-点线的两条线。将目测观察和用具有放大倍率20倍的小型放大镜观察的结果用作对于空白的评价标准。

A：在2-点线中，在放大下几乎未观察到空白。

B：在2-点线中，在放大下轻微观察到空白，但不能目测到。

C：在2-点线中目测到空白，但在4-点线中未目测到空白。

D：在4-点线中目测到空白，但在6-点线中未目测到空白。

E：在6-点线中目测到空白。

(调色剂飞散的评价)

对通过使用LB P-5900(由Canon Inc.制造)，以单色模式，在常温低湿环境(23℃/5％)下每间隔176点打印4点横线而获得的横线图案图像评价飞散。通过使用具有放大倍率20倍的小型放大镜进行在放大下观察。

A：即使在放大下也未观察到图像飞散。

B：即使在放大下也仅观察到轻微的图像飞散。

C：文字由于飞散而轻微模糊。

D：由于飞散，线的浓度变得不均匀。

E：由于飞散，观察到部分精细的文字模糊(collapse)。

(实施例2)

除了将实施例1中的杂化树脂改变为上述聚酯树脂；将实施例1中的纯化石蜡(最高吸热峰温度70℃，Mw＝450，Mn＝320)改变为如表2所示的聚乙烯蜡(最高吸热峰温度99℃，Mw＝770，Mn＝620)之外，以与实施例1中相同的方式获得青色颗粒2(调色剂颗粒)。此后，以与实施例1中相同的方式进行外加，从而获得具有表2和3所示物理性质的调色剂2。以与实施例1中相同的方式，对调色剂进行各项评价。结果，如表4所示，调色剂在定影性方面略差，但显示良好的结果。

(实施例3)

除了将实施例2中的聚乙烯蜡(最高吸热峰温度99℃，Mw＝770，Mn＝620)改变为如表2所示的聚乙烯蜡(最高吸热峰温度126℃，Mw＝2,560，Mn＝1,920)；和将引入Turbo磨机的冷空气温度改变为0℃之外，以与实施例2相同的方式获得青色颗粒3(调色剂颗粒)。此后，以与实施例1中相同的方式进行外加，从而获得具有表2和3所示物理性质的调色剂3。以与实施例1中相同的方式对调色剂进行各项评价。结果，如表4所示，调色剂在飞散和定影性方面不良，但处于实用的水平。

(实施例4)

除了将实施例2中的聚乙烯蜡(最高吸热峰温度99℃，Mw＝770，Mn＝620)改变为如表2所示的硬脂酸硬脂酯(最高吸热峰温度64℃，Mw＝520，Mn＝400)；和将Turbo磨机转子的转数降低至6,400rpm；以及将Faculty的分散转子的转数降低之外，以与实施例2相同的方式获得青色颗粒4(调色剂颗粒)。此后，以与实施例1中相同的方式进行外加，从而获得具有表2和3所示物理性质的调色剂4。以与实施例1中相同的方式对调色剂进行各项评价。结果，如表4所示，调色剂在空白、结块和起雾方面不良，但处于实用的水平。

(比较例1)

除了将聚乙烯蜡(最高吸热峰温度99℃，Mw＝770，Mn＝620)改变为如表2所示的聚乙烯蜡(最高吸热峰温度147℃，Mw＝8,900，Mn＝1,000)之外，以与实施例2中相同的方式生产细碎产物。此后，将细碎产物在Meteo Rainbow(由NipponPneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)中在具有温度300℃的热空气下进行热球化处理，并通过使用急弯射流分级机来分级，从而获得青色颗粒5(调色剂颗粒)。此后，以与实施例1中相同的方式进行外加，从而获得具有表2和3所示物理性质的调色剂5。以与实施例1中相同的方式对调色剂进行各项评价。结果，如表4所示，调色剂在飞散和定影性方面不良。

(比较例2)

除了将实施例2的配方中的聚乙烯蜡(最高吸热峰温度99℃，Mw＝770，Mn＝620)改变为如表2所示的棕榈酸棕榈酯(最高吸热峰温度53℃，Mw＝440，Mn＝290)之外，以与实施例2中相同的方式进行熔融和捏合。将所得物冷却，从而获得熔融捏合产物。此后，通过使用锤磨机将熔融捏合产物粗碎成各自具有尺寸约1至2mm的块。然后，将这些块通过使用Turbo磨(RS转子/SNB衬垫)直接粉碎成各自具有尺寸约5μm的细碎产物。接着，将该细碎产物通过急弯射流分级机分级，从而获得青色颗粒6(调色剂颗粒)。此后，以与实施例1中相同的方式进行外加，从而获得具有表2和3所示物理性质的调色剂6。以与实施例1中相同的方式对调色剂进行各项评价。结果，如表4所示，调色剂在空白、结块和起雾方面不良。

(比较例3)

根据实施例2的配方进行熔融和捏合，并将所得捏合产物冷却。此后，将该产物通过使用锤磨机粗碎成各自具有尺寸约1至2mm的块。然后，将这些块通过使用根据喷气模式(air jetmode)的粉碎机以一次冲击细碎成各自具有尺寸约5μm的块，从而获得细碎产物。接着，将该细碎产物通过使用由HosokawaMicron Corporation制造的Faculty分级，从而获得青色颗粒7(调色剂颗粒)。此后，以与实施例1中相同的方式进行外加，从而获得具有表2和3所示物理性质的调色剂7。以与实施例1中相同的方式对调色剂进行各项评价。结果，如表4所示，调色剂在空白方面不良。

(比较例4)

制备树脂颗粒分散液1

苯乙烯              370g

丙烯酸正丁酯        30g

丙烯酸              6g

十二烷基硫醇        24g

四溴化碳        4g

将上述组分混合并溶解以制备混合液。在通过在烧瓶中将6g非离子表面活性剂(Nonipol 400，由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造)和10g阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)溶于550g离子交换水而制备的溶液中分散和乳化该混合液。当所得物缓慢混合10分钟时，将其中溶解4g过硫酸铵的50g离子交换水投入所得物中。在用氮置换后，在搅拌烧瓶内部的同时，将内容物在油浴中加热直至内容物的温度达到70℃。然后，乳液聚合持续5小时。因此，通过分散具有平均粒径150nm、玻璃化点62℃和重均分子量(Mw)12,000的树脂颗粒获得树脂颗粒分散液1。

制备树脂颗粒分散液2

苯乙烯            280g

丙烯酸正丁酯      120g

丙烯酸            8g

将上述组分混合并溶解以制备混合液。在通过在烧瓶中将6g非离子表面活性剂(Nonipol 400，由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造)和12g阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)溶于550g离子交换水而制备的溶液中分散和乳化该混合液。当所得物缓慢混合10分钟时，将其中溶解3g过硫酸铵的50g离子交换水投入所得物中。在用氮置换后，在搅拌烧瓶内部的同时，将内容物在油浴中加热直至内容物的温度达到70℃。然后，将乳液聚合持续5小时。因此，制备通过分散具有平均粒径110nm、玻璃化点55℃和重均分子量(Mw)550,000的树脂颗粒获得的树脂颗粒分散液2。

制备脱模剂颗粒分散液1

聚乙烯蜡(具有熔点89℃)    50g

阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.，LTD.制造)        5g

离子交换水                200g

将上述组分加热至95℃，然后通过使用均化器等分散。此后，将所得物用压力喷射型均化器进行分散处理，从而制备通过分散具有平均粒径570nm的脱模剂而获得的脱模剂颗粒分散液1。

制备着色剂颗粒分散液1

C.I.颜料蓝15:3        20g

阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.，LTD.制造)    2g

离子交换水            78g

将上述组分混合，将混合物通过使用超声清洗机在振荡频率26kHz下分散10分钟，从而制备着色剂颗粒分散液(阴离子)1。

制备混合液

树脂颗粒分散液1     180g

树脂颗粒分散液2     80g

着色剂颗粒分散液1   30g

脱模剂颗粒分散液1   50g

通过使用均化器等，将上述组分在不锈钢制的圆底烧瓶中混合并分散，从而制备混合液。

聚集颗粒的形成

将1.2g阳离子表面活性剂(SANISOL B50，由KAOCORPORATION制造)作为絮凝剂加入上述混合液中，在搅拌烧瓶内部的同时，将全部物料在用于加热的油浴中加热至50℃。在将所得物保持在50℃1小时后，用光学显微镜观察所得物。结果，观察到形成具有重均粒径约4.8μm的聚集颗粒。

熔合

此后，将3g阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)加入含聚集颗粒的混合液。此后，将不锈钢制烧瓶密封，然后将混合物加热至105℃，同时将混合物通过使用磁密封持续搅拌。保持温度3小时。然后，在将温度冷却后，将反应产物过滤，用离子交换水充分洗涤并干燥，从而获得青色颗粒8(调色剂颗粒)。

此后，以与实施例1中相同的方式进行外加，从而获得具有表2和3中所示物理性质的调色剂8。由此获得的调色剂8具有重均粒径5.5μm，借助GPC测定的THF可溶物质的峰分子量(Mp)是16,500。以与实施例1中相同的方式对调色剂进行各项评价。结果，如表4所示，调色剂在空白方面不良。

(比较例5)

除了将比较例1中用于热球化处理的条件改变为以用具有温度250℃的热空气进行处理的方式之外，以与调色剂5中相同的方式获得具有表2和3所示物理性质的调色剂9。以与实施例1中相同的方式对调色剂进行各项评价。结果，如表4所示，调色剂在定影性方面不良。

[表2]

[表3]

[表4]

	飞散	空白	可定影区域	结块	起雾
						实施例1	A	A	150-210℃	A	A
实施例2	A	A	175-210℃	A	B
						实施例3	C	A	175-210℃	A	B
实施例4	A	C	145-205℃	C	C
						比较例1	D	A	180-210℃	A	C
比较例2	A	E	140-185℃	E	E
						比较例3	A	D	150-210℃	A	B
比较例4	A	D	165-210℃	A	B
						比较例5	A	A	185-210℃	A	B

Claims (4)

1.一种调色剂，其至少包含：

各自至少含有粘合剂树脂、脱模剂和着色剂的调色剂颗粒；以及

无机细粉，

其中：

(i)该调色剂压缩(200kPa)时的聚集度Y1满足关系15≤Y1≤35，该调色剂未压缩时的聚集度Y2满足关系7≤Y2≤15；且

(ii)该调色剂最高吸热峰出现在用差示扫描量热计(DSC)测量的吸热曲线中温度范围30至200℃中，最高吸热峰的峰温度Tsc(℃)满足关系60≤Tsc≤130。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中：

该调色剂的重均粒径(D4)为3.0μm至7.0μm；和

当具有当量圆直径2.00μm以上的调色剂的平均圆形度由R表示，具有当量圆直径2.00μm以上至小于3.00μm的调色剂的平均圆形度由r(a)表示，具有当量圆直径3.00μm以上至小于6.92μm的调色剂的平均圆形度由r(b)表示，具有当量圆直径6.92μm以上至小于12.66μm的调色剂的平均圆形度由r(c)表示时，R、r(a)、r(b)和r(c)满足由表达式(1)至(4)表示的关系：

0.940≤R≤0.970          表达式(1)

R-0.015≤r(a)≤R+0.015   表达式(2)

R-0.015≤r(b)≤R+0.015   表达式(3)

R-0.015≤r(c)≤R+0.015   表达式(4)。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中该无机细粉至少含具有数均粒径20nm以上至小于300nm的无机细粉(A)和具有数均粒径5nm以上至小于20nm的无机细粉(B)，无机细粉(A)和无机细粉(B)至少之一的表面用硅油处理。

4.一种图像形成方法，其包括：

使图像承载构件充电的充电步骤；

使静电潜像形成于在充电步骤中已充电的图像承载构件上的潜像形成步骤；

用调色剂使形成于图像承载构件上的静电潜像显影以形成调色剂图像的显影步骤；

使图像承载构件上的调色剂图像通过中间转印构件转印在转印材料上的转印步骤；和

通过使调色剂图像在定影辊隙部与转印材料压紧接触而使调色剂图像定影的定影步骤，

其中：

在定影辊隙部的接触压力为5.0至11.0N/m²；和

该调色剂包含根据权利要求1至3任一项所述的调色剂。

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