CN101247911B - 基于α-氧化铝的纳米结晶的烧结体、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于α-Al2O3的陶瓷烧结体，该α-Al2O3具有95-100重量％的Al2O3的含量、≥97％的理论密度的相对烧结密度和≥17.5GPa的维氏硬度HV0.2，该烧结体具有＜100nm的Al2O3晶体平均初级晶体粒度的微晶组织。本发明还提供制备烧结体的方法，该烧结体具有≤100nm的平均初级晶体粒度，在此从碱性氯化铝出发首先制备纳米结晶的α-Al2O3，随后将其进一步加工成烧结体，该烧结体具有≤100nm的平均初级微晶粒度。

Description

基于α-氧化铝的纳米结晶的烧结体、其制备方法及其用途 
技术领域
本发明涉及一种基于α-氧化铝的烧结体，其具有95-100重量％含量的Al2O3、≥97％的理论密度的相对烧结密度和≥17.5GPa的维氏硬度HV0.2，它的微晶组织具有≤100nm的Al2O3晶体的平均初级晶体粒度。 
背景技术
具有纳米级结构的材料对于建筑业、电工学、光学、机械制造和设备制造，对于运输工具技术、医药技术、造纸工业和许多其他的工业分支领域都具有很大的兴趣。材料科学家已经确定，材料的组织的微型化将部分地导致这种材料的性能的重大改变。例如，在陶瓷领域期望纳米结构化的陶瓷材料在其硬度、韧性、断裂强度、耐磨性和其他性能方面有不同寻常的提高，这应开辟在上述的工业分支领域中这些材料的完全新的使用领域。 
在近年来许多研究团队都从事于所谓的纳米技术。直至今天已研发出许多用于制备纳米级粉末的方法。用于陶瓷领域的纳米级氧化物型粉末可通过化学合成、通过机械的方法或通过热物理的方法而制备。 
化学合成法利用简单的、直接的用于转化成粉末的化学反应。在此通过晶核形成或晶核生长的控制而生成超细的颗粒。粉末常常以所谓的前体形式存在，在此情况下该种粉末以接近最终产物的化学组成存在，和最终的组成只有在热处理后才达到。氧化物型纳米粉末的化学合成众所周知地采用氢氧化物沉淀进行，通过金属有机化合物的水解的合成或通过水热方法进行。 
在机械方法中，最小可能的碎片通过较大部分的重复破碎而生成。在此所形成的颗粒虽然可部分地位于5-100nm的粒度范围内，然而该 方法不适合用于制备氧化物型纳米级的陶瓷粉末，因为研磨时间是非常长的，以便向这种细度区域推进，该相组成大部分没有精确地确定和研磨介质的磨损导致产物的污染。 
用于制备纳米级的氧化物型陶瓷粉末的重要方法是所谓的热物理方法，其基于将热能引入到固体的、液体的或气体形式起始化合物中，然后由此化合物例如形成过饱和的蒸汽，在此在溶剂释放后冷凝出纳米结晶的颗粒。在此热活化例如可通过在火焰中燃烧、通过等离子体蒸发、通过激光蒸发、通过微波、通过喷射热解作用或类似的方法而进行。 
在喷射热解方法中，例如起始材料在氢氧焰中喷射和分解。这种方法的经常出现的缺点是在火焰中的较短的停留时间，该停留时间导致过渡变型的出现。对于等离子体合成的原理来讲，起始材料在直至6000°K的热的等离子体中蒸发。在等离子体冷却时，从气体-蒸汽混合物中形成纳米颗粒。这种方法的缺点在于，粉末常常附聚，在此该附聚体是非常结实的，使得粉末本身具有宽的粒度分布。附聚体只能在大的技术花费下再次被破坏，这就必然强烈地限制了这样的粉末的使用。在使用所谓热壁反应器，CVR方法时，原料蒸发并以确定的流量在反应器中进行反应。在此也主要形成附聚体。 
α-氧化铝由于其物理和化学性能而在陶瓷领域是最重要的原料之一。因此在过去使用了许多上述的方法，以制备纳米结晶的α-氧化铝粉末。 
例如，在EP 0 355 481 A1中描述了α-氧化铝的制备，该α-氧化铝具有0.1-0.2μm的平均粒度，其含有大于50％α-氧化铝，在此γ-氧化铝在火焰中热处理。相应的γ-氧化铝本身可以热解的路径，以火焰水解方式由三氯化铝制备。 
EP 0 554 908 A1描述了纳米级的α-氧化铝粉末的制备，在此将勃姆石-凝胶掺杂细分氧化硅作为晶体生长抑制剂和随后进行热处理以转化成α-氧化铝。在“Journal of Materials Science”，29(1994)，5664-5672中描述了超细的α-氧化铝粉末的生产以及精细结构化的 固体陶瓷的制备。相应的粉末通过在α-氧化铝晶核和硝酸铵的存在下的氢氧化物沉淀而首先作为水合物粉末形式获得，所述水合物粉末在随后的热反应中转化成α-氧化铝。相应的α-氧化铝具有200nm的粒度。 
在“Journal of the American Ceramic Society”84(10)，2421-23(2001)中描述了在蔗糖的存在下由硝酸铝水溶液制备纳米结晶的α-氧化铝粉末。作为产物得到的是多孔的纳米结晶的α-氧化铝，其具有大于190m2/g的比表面积和80-25nm之间的平均孔尺寸。在“Journalof the American Ceramic Society”84(12)，2849-52(2001)中也描述了通过铝与三乙醇胺的有机配合物的热解而制备纳米结晶的α-氧化铝粉末。粉末的平均粒度报道为25nm。 
在“Journal of the American Ceramic Society”86(8)，1321-25(2003)中描述了由氢氧化碳酸铝铵合成纳米结晶的α-氧化铝粉末的方法。采用这种方法制备得到平均粒度为150-30nm的α-氧化铝粉末。已知许多其他的用于制备细分的α-氧化铝的方法，然而其常常不能大规模工业应用或导致得到具有不满意的性能的产品，使得现在在市场上可以较大量得到的最精细的α-氧化铝粉末具有约0.1-0.3μm的平均粒度，这里较小的微晶的附聚体形成特别也是这种相对粗的颗粒的形成的原因。 
总而言之，硬的和几乎不可破坏的附聚体的形成是在制备和加工纳米级的α-氧化铝粉末中最大的问题之一。 
用于避免这些问题的一种方案由所谓的“溶胶-凝胶方法”提供，在该方法中具有约20nm的平均直径的勃姆石颗粒以胶体形式在酸性的含水介质中溶解和转化成凝胶，将该凝胶随后干燥、煅烧和烧结。在同时使用α-氧化铝晶核时，这样成功地实现将用于压缩所必需的烧结温度下降至约1200-1300℃和从而在烧结时很大程度上抑制晶体生长。以这种方式可制备陶瓷成型体，其具有约0.2-0.4μm的氧化铝晶体平均粒径的微晶组织。这种方法的缺点在于，在从凝胶转化成成品的烧结产品期间巨大的体积缩减，使得几乎不可能通过这种方法大 规模工业生产硬的和致密的成型体。然而这种方法已经证明适用于制备烧结的磨粒，因为对这种陶瓷成型体在其形状和大小方面只提出较小的要求，并且磨粒在6mm以下的粒度范围中可以几乎所有的形状和大小使用。 
例如，在EP 0 152 768 B1中公开了一种磨粒，其在约1400℃的烧结温度下通过溶胶-凝胶-技术而制备。作为烧结辅助剂使用了结晶晶核。类似的方法和材料也可得自EP 0 024 099 A1、DE 3 219 607 A1、US 4,518,397A、US 4,574,003A、US 4,623,364A、EP 0 168606 A1、EP 0 200 487 A1、EP 0 228 856 A1、EP 0 209 084 A1和EP 0 263 810 A1。所有最后提到的方法的共同之处在于，它们都是通过溶胶-凝胶方法，从勃姆石类型的精细分散的氧化铝一水合物出发进行的。 
为了压缩材料，1200-1500℃范围的烧结温度是必需的。为了在这样非常高的温度下限制晶体生长，添加晶体生长抑制剂、烧结添加剂或结晶晶核。尽管纳米级的勃姆石用作起始材料和在均匀的水性悬浮液中操作，在该悬浮液中颗粒是均匀分布的，尽管采取所有这些措施，还是未成功实现在烧结的产品中的微晶尺寸限制为显著低于上述的0.2-0.4μm。在EP 0 408 771 B1中描述了对于磨粒而言最精细的通过溶胶-凝胶技术所获得的组织之一，其中从勃姆石出发在使用特别精细的α-氧化铝晶核和特殊的烧结程序下实现具有一定组织结构的硬的和致密的磨粒，该组织结构具有直至0.12μm的平均粒径。然而这样精细的组织只可能由于特别长的烧结时间和精确确定的烧结程序而实现。对于低成本的大规模工业生产，这些条件是不合适的。 
溶胶-凝胶方法非常普遍地具有的缺点是，必须使用相对昂贵的勃姆石作为原料，其是通过醇铝的水解而获得的。该方法的另一个缺点是，采用较大的稀释度操作，这导致，在随后的干燥、煅烧和烧结时必须蒸发掉大量的水，对此相应地必需许多的能量。另外还有，在溶胶-凝胶方法中所使用了的勃姆石必须在强酸介质中分散，在此硝酸用作酸，该硝酸在煅烧时以亚硝气的形式再次释放出来和必须采用相应 的技术花费再次地收集，以避免环境的污染。 
为了避免溶胶-凝胶方法的这些缺点，已经尝试直接从α-氧化铝出发通过已知的陶瓷技术，如粉浆浇注、干法压制、挤出或其他技术而制成微结晶的烧结刚玉陶瓷。例如在EP 0 725 045 B1中描述了一种用于制备烧结的α-氧化铝成型体的方法，其中使用较便宜的α-氧化铝粉末作为起始材料，该α-氧化铝粉末具有小于3μm的平均粒度，并将其研磨成具有小于1μm的粒度的粉浆。该粉浆通过喷雾干燥而加工成可容易分散的喷雾颗粒，其随后压制成密度≥60％的理论密度的生成型体。该生成型体在1300-1550℃范围的温度下进行快速烧结(Schocksinterung)，在此颗粒优选只经历对于压缩所必需的最大温度达几秒，使得在烧结期间可很大程度上抑制晶体生长。虽然采用这方法成功地实现在烧结过程中避免了晶体生长，然而烧结体的组织必然通过所使用的起始粉末的粒度而确定，该起始粉末通过研磨而获得，所述研磨是一种设定了必然限度的技术。以这种方式没有成功实现成本低廉地制备α-氧化铝粉末，采用该α-氧化铝粉末可得到与采用溶胶-凝胶技术达到的结果类似的结果。根据这方法成本低廉地制备的粉末具有约0.4μm-0.6μm的平均初级晶体粒度。 
在DE 198 09 679 A1中所描述的方法也基于传统的陶瓷技术，在该方法中多晶的烧结陶瓷磨料通过粉浆的无压平面浇注而获得。在所浇注的层脱气、干燥和粉碎成为中间产品和中间产品烧结后而得到具有≤0.8μm的平均颗粒粒度的磨粒。根据这种方法得到的微晶粒度范围因而明显高于溶胶-凝胶刚玉的微晶粒度。然而经验已经显示，磨削效率与微晶粒度相关和在此与微晶粒度成反比。不会期望从根据DE1 98 09 679 A1所制成的成品磨粒得到与溶胶-凝胶刚玉可比的效率。在DE 1 98 09 679 A1中所描述方法的另一个缺点在于，总是必须使用相对更昂贵的原料，甚至是为了得到比较粗的组织。 
在EP 0 756 586 B1中描述了一种烧结体，其具有0.4μm的平均组织(实施例2)。为了达到这种与溶胶-凝胶刚玉大致可比的组织，必须使用具有0.12μm的平均粒径的矾土，由此制成悬浮液，然后分 步将悬浮液脱水和随后压制成成型体。该成型体随后无压力地在1350℃下烧结。该方法的缺点可视为，一方面在烧结时发生晶体生长和具有0.4μm的平均组织尺寸的磨粒总是明显地比传统的溶胶-凝胶-刚玉更粗，另一方面必须使用非常昂贵的α-氧化铝粉末，以得到这种结果。上述的方法因而都不适合作为用于制备成本低廉的烧结刚玉的方法。 
因而进一步需求便宜的和效率强大的多晶的细粒构成的烧结刚玉，该烧结刚玉是基于α-Al2O3，从价格-效率比看优于溶胶-凝胶刚玉。 
发明内容
本发明的目的因此是，提供一种基于α-氧化铝的烧结体，其不具有上述现有技术的缺点。 
该目的采用具有根据权利要求1的特征的基于α-氧化铝的烧结体而实现。 
本发明构思的进一步改进和实施方案是从属权利要求的主题。 
该目的的实现可分成两个分步骤。在第一步骤中应找到相应的精细结晶的和成本低廉的原料，然后其在第二步骤中可加工成纳米结晶的烧结体。 
在最近几年中用于研发磨粒的工作主要集中于溶胶-凝胶方法，其中在最近20年中自从上述的EP 0 408 771 B1以来在组织方面没有再显示出重大的和开创性的改进，在上述情况之后，在本发明范围中的工作集中于寻求成本低廉的纳米级的α-氧化铝粉末，其可加工成硬的和致密的纳米级氧化铝陶瓷。在本发明工作的范围内，为此测试了许多在市场上可得到的α-氧化铝纳米粉末。没有一种粉末能满足对于卓有成效的使用的标准(价格、可加工性和相纯度)，使得首先必须研发一种适当的原料。 
在这些研发工作的范围内，令人惊奇地发现，碱性氯化铝在结晶晶核的存在下在较低的温度下在几分种内可完全地转化成α-氧化铝，其具有20-100nm的粒度。 
碱性氯化铝(水合氯化铝)，其具有化学通式Al2(OH)nClz，在此n为2.5-5.5的数和z为3.5-0.5的数，n+z的总和总是为6，这种碱性氯化铝可应用在许多不同的领域。其例如用作在化妆品制剂中的有效成分如防汗剂或收敛剂。然而它的应用也扩展到纺织品的疏水化，和水处理。此外其还用于耐火材料中，用于无机纤维中，以及用于制备基于氧化铝的催化剂。用于获得碱性氯化铝的方法在DE 2 309 610A、DE 1 567 470 A、DE 1 102 713 B、DE 2 518 414以及DE 2 713236 B2中有描述。在本发明的范围内，使用碱性氯化铝，其通过较低碱性的氯化铝的水溶液与金属铝在活化剂的存在下反应而获得。在制备时碱性氯化铝首先作为稀的水性悬浮液形式产生。 
在研发用于根据本发明的基于α-氧化铝的烧结体的原料时，向在制备碱性氯化铝时产生的悬浮液中掺混入结晶晶核。在此优选使用超细的α-氧化铝微晶，其通过α-氧化铝用氧化铝球在磨碎机(Attritor)中湿法研磨和随后离心分离粗颗粒而得到。在此粗颗粒在一定范围中被分离除去，使得在悬浮液中留下的α-氧化铝颗粒的粒度为小于100nm。这些α-氧化铝颗粒以悬浮液的形式以0.5-5重量％的数量，优选为约2重量％的数量添加到碱性氯化铝的悬浮液中，基于在固态的最终产物中的α-氧化铝含量计。除了氧化铝，也可以使用其他的结晶晶核，其具有刚玉晶格，如Fe2O3-晶核。 
悬浮液随后蒸发至干和然后进行热处理以将碱性氯化铝转化成α-氧化铝。通过DTA-曲线可以显示出，在热处理经干燥的和掺混有晶核的碱性氯化铝时，由于添加入晶核，转化成α-氧化铝的转化温度从约1140℃下降了约170℃，下降至约970℃。这样成功达到在低于1050℃的温度下完全转化成α-氧化铝。在这种转化中释放出大量的HCl和水，其必须用相应的洗涤器收集。 
令人惊奇地，所得到的产物的粒度几乎是与热处理的类型无关的。例如，采用复杂的热物理方法与通过简单的在马弗炉中烧结同样达到20-100nm范围的α-氧化铝颗粒的粒度。在所有的情况中在此所得到的附聚体可较容易地再次破坏，使得传统的热处理，如在转筒炉中的 这种处理，适合于后续生产。 
在热处理后所得到的产物具有20-100nm的粒度和以软的、可容易破坏的附聚体形式存在。 
热处理的时间为小于30分钟。在500℃下就已经开始形成了刚玉。然而为保持高的纳米α-Al2O3的收率和保持低的氯含量，优选在700-1100℃的温度范围内，特别为在1000-1100℃下操作。 
另选，向碱性氯化铝的悬浮液中在热处理之前添加一种或多种氧化物形成剂。作为氧化物形成剂特别合适的为选自如下元素组的一种或多种元素的氯化物、氯氧化物、羟基氯化物和/或硝酸盐：铁、铜、镍、锌、钴、锶、钡、铍、镁、钙、锂、铬、硅、锰、铪、锆、钛、钒、镓、铌、硼和/或稀土元素。这些材料作为添加剂特别适合用于磨粒，和可以以这种方式已经作为前体均匀分布地添加到用于后续的最终产物的起始材料中。对于这些材料也可以在热处理中进行转化成氧化物，在此这些材料中的一些甚至可用作烧结助剂。所添加的氧化物或氧化物形成剂的数量这样选择，使得在随后的最终产物中最大5重量％另外的氧化物存在于最终产物中，基于α-氧化铝的含量计。 
如上文已述的那样，产物几乎是与热处理的类型无关的，和除了使用转筒炉外还可以用所有已知的用于温度处理的方法，如流化床反应器、推进式炉(Durchschubofen)、室式炉、管式炉或微波炉。 
除了这些传统的方法外当然还可以用其他的热方法，其正好常常与纳米颗粒的制备相关地实际应用。例如，可以使用已知的热物理方法，在此碱性氯化铝优选作为悬浮液形式使用，然后由该悬浮液形成过饱和蒸汽，由此蒸汽中在释放溶剂的条件下凝结出纳米结晶颗粒。在此也形成附聚体，然而该附聚体也是可容易破坏的。 
然而所有的热物理方法的缺点在于，与传统的转筒炉相比较只能实现较低的物料通过量，使得提高了在使用热物理方法时产物的成本。然而该方法并不是不令人感兴趣的，因为借助于该方法可实现比在转筒中更精确的温度控制和从而可以额外最优化纳米粉末的质量。 
在温度处理后所得的附聚体在随后的步骤中解附聚，在此可使用 所有的在陶瓷方面已知的解附聚方法，因为在本发明的情况下它涉及可较容易破坏的附聚体。优选地，为解附聚进行湿法的或干法的研磨，在此湿法研磨优选在磨碎机中进行，而干法研磨在射流式磨机中进行。因为在研磨时作为产物力求获得的纳米颗粒是非常活泼的，所以优选在研磨前或在研磨期间添加添加剂，其阻止纳米颗粒的重新附聚。 
所以特别有利的是，随后的解附聚以湿法研磨形式进行，其中通过使用相应的分散辅助剂和稳定剂可容易地阻止颗粒的重新附聚。还有利的是，在湿法研磨期间另外使用添加剂，其积聚于颗粒的表面处和在随后的干燥步骤中也阻止附聚。对此合适的材料是蜡和硬脂酸酯，其有利地以纳米颗粒的形式添加。 
在本发明方法的这些阶段也可加入附加的氧化物型添加物，其然后在研磨和解附聚期间均匀地与α-氧化铝粉末混合。作为氧化物型添加物可以有利地使用的是一种或多种选自如下元素的氧化物组的氧化物：铁、铜、镍、锌、钴、锶、钡、铍、镁、钙、锂、铬、硅、锰、铪、锆、钛、钒、镓、铌、硼和/或稀土元素。在此附加的氧化物的量应是总共最大5重量％，基于在固体中的α-氧化铝的含量计。这种在研磨期间添加氧化物可与上述的在悬浮液中添加氧化物形成剂选择地或平行地进行。然而在此要注意的是，在最终产品中的氧化物的量总共不应高于5重量％，基于α-氧化铝-固体含量计。 
由于上述的纳米粉末的附聚倾向和对这样的附聚所必需的措施，以保证在本发明的意义中粉末的可加工性，湿法研磨是一个特别合适的用于解附聚的方法。适合用于湿法研磨的是振动磨、磨碎机、球磨机、搅拌式球磨机或类似的装置。在此已表明为特别有利的是使用搅拌式球磨机。研磨时间取决于附聚体本身的强度并在根据本发明的方法中通常为2-6小时。湿法研磨或解附聚有利地在含水介质中进行，然而也可以使用含醇的或其他的有机溶剂。 
如果采用湿法研磨进行解附聚，那么原则上提供两种对解附聚的产物的进一步加工的可能性。一方面，作为悬浮液存在的纳米粉末可采用相应的陶瓷成型方法直接进一步加工成生成型体，另一方面，首 先进行干燥，和随后将经干燥的粉末加工成生成型体。 
在直接加工悬浮液的情况下，粉浆浇注和电泳沉积特别适合作为陶瓷成型方法。然而也可能的是，干燥悬浮液，在悬浮液中纳米粉末很大程度上均匀分布地作为单个颗粒形式存在，和在此利用纳米颗粒的形成附聚体的倾向。在干燥时产生致密的固体生成型体，随后可将其进一步加工。通过粉浆浇注和电泳沉淀得到类似的生成型体。 
直接从悬浮液开始的令人感兴趣的方法还有喷雾成粒法，在该方法中悬浮液与粘结剂混合直接喷雾形成固体颗粒。 
如果在生成型体中要达到高度的压缩，那么也可以不得已而采用基于使用粉末的成型方法。在对于通过湿法研磨而解附聚的本发明情况下这意味着，随后干燥悬浮液，和然后必须进一步加工干燥的粉末。对于悬浮液的干燥，所有的已知干燥方法都是合适的，特别有利的是可使用喷雾干燥法，在此喷雾干燥法中粉末在干燥后以所谓的喷雾颗粒形式存在。在所有用于悬浮液的干燥方法中通常必须注意，不形成硬的附聚体，这例如可通过在悬浮液中加入相应的添加物而避免。 
粉末的压缩和进一步加工可通过在陶瓷方面所有已知的成型方法进行。作为例子提及，但并视为限制于这些例子：粉浆浇注、冷等静压压制、热压制、热等静压压制、离心分离、单轴压制、注塑和挤出。特别是对于制备磨粒已经表明为特别有利的是借助于压实机的制团。通过压实辊的合适选择，成功地实现所形成的粒料的形状和粒度已经在很大程度上与它随后作为磨粒的应用目的相匹配。借助于压实辊成功地得到具有非常高的生密度的生成型体，这样使得随后的烧结变得容易。 
与根据哪种成型方法得到生成型体无关地，生成型体在烧结前有利地粉碎至一定粒度，该粒度相应于通常的用于磨粒的粒度并且用其可覆盖所期望的磨粒粒度。因为最粗的磨粒具有约4mm的最大粒径，所以生成型体在烧结前有利地粉碎至6mm和更细的颗粒范围。 
在本发明的一个特别有利的实施方案中直接加工悬浮液和通过喷雾成粒法对解附聚的粉末的悬浮液进行干燥，在此随后的粉碎过程成 为多余的，因为采用这方法可得到具有一定粒度的高密度的喷雾颗粒，其使得附加的压缩和附后的粉碎喷雾颗粒成为多余的。这样所得到的喷雾颗粒可直接用于烧结。为了制备磨粒，由于制备方法而作为球粒形式产生的喷雾颗粒的直径必须选择得足够大，从而随后的烧结球粒的粉碎可导致具有对于磨粒所必需的角和切割边的所期望的颗粒。这样所得到的致密烧结的球体可此外用于特殊的应用中，如作为研磨球。 
粉碎的生成型体的烧结在1200-1500℃的温度下进行。在此已经证实为有利的是，生成型体尽可能快地达到压缩所必需的烧结温度和然后尽可能短时间地在最大的烧结温度区域停留。从而所有的使得可以实现生成型体的突然加热的炉子类型或烧结方法都特别地适合用于烧结。有利地，可使用直接地和间接地加热的转筒炉、摆动炉、推进式炉、流化床烧结炉或微波烧结炉。对于在热的区域中烧结时的保持时间为小于60分钟，优选为小于30分钟，特别优选为小于15分钟。有利地，烧结体应在小于60秒，优选为小于30秒，特别优选为小于10秒的时间内达到必需的烧结温度。 
由于均匀的在生成型体中的颗粒分布和借助于在烧结时快速的加热和短的保持时间，成功实现，在烧结期间几乎完全地抑制了晶体生长。这样就得到了硬的和致密的烧结体，它的微晶结织几乎唯独通过起始材料的粒度而确定。 
因为根据本发明所使用的非常细分的起始材料具有20-100nm范围的粒度，以这种方式成功地得到所力求得到的烧结体，它的微晶组织具有≤100nm的平均初级晶体粒度。 
附图说明
以下根据附图和实施例更详细地解释本发明，其中： 
图1显示具有和没有晶核的起始材料的差热分析， 
图2显示在约1000℃下在温度处理后的中间产物的X-射线衍射图，和 
图3显示本发明方法的流程图。 
如从图1可获知的那样，掺混有晶核的起始材料，它的DTA-曲线用数字1标出，在973℃完全地转化成α-氧化铝。这就是说，通过添加晶核，转化温度与未加晶核的材料比较可下降约170℃，所述未加晶核的材料在曲线2中显示。 
图2显示出从碱性氧化铝出发获得的粉末的X-射线衍射图，所述碱性氧化铝掺混有2％的结晶晶核并且对其在1000℃下进行温度处理。可获知的是，碱性氧化铝完全地转化成α-氧化铝。不再可看出用任意种类的过渡矾土的污染。 
图3以概要的方式例示出了在制备根据本发明的烧结体时的流程图，该烧结体具有≤100nm的平均微晶粒度。在该实施例中显示的具体的方法步骤涉及到本发明的优选的实施方案，其依据实施例1，但不应视为对其的限制。 
如从图3可获知的那样，首先掺混有α-氧化铝晶核的碱性氯化铝的淤浆在约120℃下用蒸汽干燥，在此例如使用转筒干燥器。在该方法步骤中碱性氯化铝以薄片形式产生，其随后在1050℃下在转筒炉中进行热处理。在热处理中添加碱性氯化铝，并且除了α-氧化铝外还产生出大量的盐酸，其被收集和再次用于碱性氯化铝的制备。每千克干燥的Al2(OH)5Cl-薄片计，在该步骤中得到约470gα-氧化铝和530g盐酸。Al2(OH)5Cl-薄片的重量的约50％归于化学结合的水以及积聚的结晶水，其在热处理时蒸发。 
在热处理后得到的α-氧化铝由附聚体构成。在附聚体中的α-氧化铝颗粒的平均粒度为20-100nm。附聚体本身是较软的和可以有利地通过在搅拌式球磨机中湿法研磨而解附聚。在该步骤中得到具有粒度为20-100nm的单个颗粒的α-Al2O3淤浆。这些颗粒具有非常高的反应活性和有利地在湿法研磨中添加入分散辅助剂或其他的添加剂，以避免再形成附聚体。随后淤浆在喷雾干燥器中干燥和得到喷雾颗粒，它的平均初级颗粒粒度在100nm以下。 
有利的是，在喷雾干燥之前加入添加剂，该添加剂积聚在单个颗 粒的表面上和阻止其堆积形成固体的附聚体。以这种方式得到软的、可容易分散的喷雾颗粒，其随后可压缩成生成型体。在本流程图中压缩通过压实步骤而进行，在此得到具有一定密度的生成型体，该密度显著地高于理论密度的60％。 
在压实后所得到的粒料预粉碎至≤6mm的粒度和随后在约1350℃下在转筒炉中烧结。在烧结中得到α-Al2O3-烧结体，其具有≤100nm的平均微晶粒度。在进一步的分级步骤(粉碎、筛分)中得到磨粒，其特别适合用于在底材上的磨料中和结合的磨料中。 
具体实施方式
以下根据实施例更详细地解释本发明，这些实施例涉及优选的和有利的实施方案和不应认为是对本发明的限制。 
实施例1 
作为用于制备纳米结晶的α-Al2O3的起始材料，使用在商业上以名称Locron
Figure 2006800260360_0
L可得到的碱性氯化铝，该碱性氯化铝得自Clariant AG公司，Gersthofen(德国)。碱性氯化铝是作为50％的水溶液供应的和具有相应于分子式Al2(OH)5Clx2-3H2O的化学组成。由此得出，碱性氯化铝的50％的水溶液含有约23-24％的Al2O3。 
作为用于α-Al2O3-晶核的起始材料，使用WSK3000，一种α-氧化铝，得自Treibacher Schleifmittel GmbH公司，Laufenburg(德国)，其是作为可容易再分散的喷雾颗粒提供的，其具有约0.5μm的初级颗粒平均粒度。 
WSK3000在搅拌式球磨机中进行约3小时的湿法研磨。所得到的悬浮液随后在澄清分离器中处理，在此约95％的固体级分通过离心分离而分离出去。在悬浮液中所留下的精细级分具有约50nm的平均粒径(采用扫描电子显微镜Joel ISM 6400，在20000倍放大下测得)和作为晶核以2重量％的比例添加到Locron
Figure 2006800260360_1
L的悬浮液中，该比例是基于Al2O3的份额计的。 
这样接种了晶核的悬浮液通过辊式干燥器借助于热蒸汽在约120℃的温度下干燥。在此所干燥的碱性氯化铝以薄片的形式产生，该薄片具有约6mm的平均直径。 
所得到的薄片随后在1050℃下在间接的电加热的转筒炉中进行约30分钟的温度处理，该转筒炉具有抽吸口，在此碱性氯化铝在释放出盐酸和水的情况下分解成α-Al2O3。所释放出的盐酸与水一起收集在洗涤器中并加工成约31％的盐酸溶液，其随后可与金属铝再反应生成碱性氯化铝。平行于在转筒炉中的转化进行的是，干燥的和接种晶核的Al2(OH)5Cl x 2-3H2O的小试样的差热分析，该差热分析的曲线图示于图1。 
在转筒炉中所得的α-Al2O3采用X-射线照相法进行测量，在此证实，所有的碱性氯化铝已经完全地转化成α-Al2O3。试样的X-射线衍射图见图2。 
在转筒中处理后产物以较软的由α-Al2O3构成的附聚体的形式存在，其为了解附聚在搅拌式球磨机(Drais，PMC 25 TEX，B ühler GmbH)中进行湿法研磨，研磨时间为约3小时。为了稳定悬浮液，在研磨开始时添加入精细分散的蜡，用此在研磨期间覆盖纳米颗粒的表面，这样可阻止重新形成附聚体。 
这样所得到的悬浮液，其由具有约60nm的平均粒径的单个纳米颗粒构成，通过喷雾干燥器而干燥成非常软的和疏松的喷雾附聚体，其具有约40μm的平均附聚体直径和约60nm的平均初级粒径。喷雾附聚体的残余水分为约2％。 
随后喷雾附聚体在不添加其他的添加剂下在压实机(CS25，Hosokawa Bepex GmbH)中制团成约50mm长和10mm厚的粒料，其作为用于所期望的烧结体的生成型体。生成型体的密度为72％，基于理论密度计。生成型体从而具有足够的强度，以便仍可以在随后的烧结步骤之前破碎成小于6mm的粒度，而没有在此阶段由于产生的细级分(粉尘)而产生随后磨粒的太高的收率损失。 
随后生成型体在直接的、用气体加热的转筒炉中在1350℃的温度 下和在转筒中的停留时间为约20分钟下烧结。在此生成型体在最热的区域(在火焰锥中)的停留时间只有几秒钟，使得进行快速烧结类型，借助于此可很大程度上避免晶体生长。 
所得到的根据本发明的具有约4mm的最大直径的α-Al2O3-烧结体随后通过筛分和粉碎而后处理成磨粒。 
磨粒，其密度为99.3％，基于理论密度计，维氏硬度HV0.2为2230GPa和具有70nm平均初级颗粒粒度的纳米结晶的微晶组织，用于在底材上的磨料中和用于结合的磨具中并进行测试。测试结果概括在实施例5和6的表1和2中。 
实施例2 
掺混有晶核的碱性氯化铝的悬浮液的制备，随后的干燥以及热转化成α-Al2O3如在实施例1中那样进行。 
然而在随后的在搅拌式球磨机中的约3小时解附聚中，不添加用于悬浮液的稳定剂。代替它的是，悬浮液直接在解附聚结束后浇注成约6mm厚的层，在真空烘箱中脱气(在200毫巴下5小时)和随后在约80℃下干燥。干燥的材料在500℃下预煅烧30分钟，随后粉碎至磨粒粒度(6mm和更细)。最后的烧结如在实施例1中那样在转筒炉中进行。 
这样所得到的磨粒具有的密度为理论密度的98.8％，维氏硬度HV0.2 为2190GPa和70nm的平均初级颗粒粒度。也如上述的实施例1那样，实施例2在底材上的磨料中和在结合的磨料中测试。结果概括在实施例5和6的表1和2中。 
实施例3 
掺混有晶核的碱性氯化铝的悬浮液的制备，随后的干燥以及热转化成α-Al2O3如在实施例1中那样进行。 
在随后的在搅拌式球磨机中的约三小时的解附聚中，作为用于悬浮液的稳定剂使用的是聚丙烯酸，其作为分散辅助剂。向具有约30％ 的固体含量的悬浮液中随后掺混入作为粘结剂的聚乙烯醇的10％水性悬浮液(Mowiol 8-88，Kuraray Specialities Europe GmbH，Frankfurt，德国)，数量为约0.05重量％，基于Al2O3的含量计。 
随后悬浮液在流化床喷雾成粒机(AGT 150，Glatt GmbH，Binzen，德国)中在95℃的空气进入温度、45℃的层温度、3巴的喷射压力和70g/min的喷射速率下成粒。为了形成晶核使用具有0.2mm的平均颗粒粒度的细颗粒级分，其在先前进行的流化床成粒中通过原位形成晶核而获得。具有4mm的平均粒径的所期望的颗粒的分离通过之字形筛分机而进行，该之字形筛分机用9Nm3/h的空气驱动。颗粒的密度为理论密度的约75％和残余水分为小于1％。颗粒在约500℃下煅烧，随后粉碎至磨粒粒度和在1350℃下如在实施例1中那样在转筒炉中烧结。 
这样所得到的磨粒具有的密度为理论密度的98.6％，维氏硬度HV0.2 为2210GPa，和60nm的平均初级颗粒粒度。也如上述的实施例那样，实施例3在底材上的磨料中和在结合的磨料中测试。结果概括在实施例4和5的表1和2中。 
实施例4 
掺混有晶核的碱性氯化铝的悬浮液的制备，随后的干燥以及热转化成α-Al2O3如在实施例1中那样进行。 
在随后的在搅拌式球磨机中的约三小时的解附聚中，作为稳定剂使用聚丙烯酸的铵盐，其作为分散辅助剂。向该悬浮液中随后掺混入作为粘结剂的聚乙烯醇的20％溶液(Celvol 502，Celanese Chemicals，Frankfurt am Main)，数量为约0.5重量％，基于Al2O3含量计。 
随后悬浮液在真空混合器(R08W VAC，Maschinenfabrik GustavEirich)中首先在700毫巴，110℃下在同向运转的混合设备中干燥直至糊状的物料。然后混合设备转换成反向运转和在600-1600l/min、120℃、850毫巴下成粒。颗粒的密度为理论密度的75％和残余水分为约2％。颗粒粉碎至磨粒粒度和在1350℃下如在实施例1中那样在转筒 炉中烧结。 
这样所得到的磨粒具有的密度为理论密度的99.1％，维氏硬度HV0.2 为2190GPa和65nm的平均初级颗粒粒度。如上述的实施例那样，实施例4在底材上的磨料中和在结合的磨料中测试。结果概括在进实施例行5和6的表1和2中。 
实施例5(带测试) 
采用在实施例1-4中所制备的磨粒以及商业上常用的溶胶-凝胶刚玉(Cerpass XTL，Saint Gobain Industrial Ceramics)和商业上常用的共晶的锆刚玉(ZK40，Treibacher Schleifmittel GmbH，Laufenburg，德国)作为比较实施例各自在应用粒度P36下制备砂带。采用这些砂带在70N的贴合压力下用60分钟的磨削时间加工材料42CrMo4。 
磨削效率以及相应的百分比计磨削效率概括在表1中。 
表1 
  磨削条件  (带磨)   磨粒类型   磨屑  (g)   磨削效率  (％)
  材料：42CrMo4  DIN 1.7225  (调质钢)  粒度：P36  贴合压力：70N  磨削时间：60Min  速度：2500rpm～33m/s   溶胶-凝胶刚玉   4248   100
  共晶的锆刚玉   3356   79
  实施例1   5645   133
  实施例2   5267   124
  实施例3   5710   134
  实施例4   5437   128
实施例6(砂轮测试) 
采用在实施例1-3中所制备的磨粒进行用于磨削砂轮的磨削测试。为了比较，引入商业上常用的溶胶-凝胶刚玉Cerpass XTL(Saint Gobain Industrial Ceramics)和Cubitron 321(3M，Abrasive SystemsDivision)。为了制备磨削砂轮，上述的烧结刚玉各自以粒度F60与白刚玉以比例烧结刚玉∶白刚玉为30∶70混合和用于陶瓷结合的磨削砂轮中。 
加工材料16MnCr5。在测试后确定G-因子(由磨削量和砂轮磨损的商值)。 
G-因子以及相应的百分比计磨削效率概括在表2中。 
表2 
  磨削条件  (平面磨削)   磨粒类型   G-因子   磨削效率  (％)
  材料：16MnCr5  DIN 1.17131  (调质钢)  粒度：F60   内衬：0.02mm   速度：2600rpm～30m/s   推进：21m/min  磨削面积：20mm×10mm   Cubitron 321   178   100
  Cerpass   164   92
  实施例1   276   155
  实施例2   233   131
  实施例3   245   138
  实施例4   256   145
如从磨削测试的结果可清楚看出的那样，根据本发明的磨粒在效率上优于现在在市场上可得到的传统的磨粒。此外因为为了制备根据本发明的磨粒而可使用较便宜的原料，所以可以不用大的技术花费转化成α-Al2O3纳米颗粒，采用根据本发明的方法成功地制备出便宜的和效率强大的多晶的烧结刚玉，其具有比在市场上可得到的溶胶-凝胶刚玉更有利的价格/效率比。 

Claims (29)

1.一种基于α-Al2O3的烧结体，其具有95-100重量％的Al2O3含量、≥97％的理论密度的相对烧结密度和≥17.5GPa的维氏硬度HV0.2，其特征在于，作为用于α-Al2O3粉末的起始材料使用碱性氯化铝，其具有化学式Al2(OH)nClz，其中n为2.5-5.5的数和z为3.5-0.5的数，并且n+z的总和总是为6，并且其中首先向作为水性悬浮液形式的碱性氯化铝中掺混入精细分散的结晶晶核，随后将其干燥和然后在低于1100℃的温度下进行热处理，并且其中该烧结体具有Al2O3晶体平均初级晶体粒度≤100nm的微晶组织。
2.根据权利要求1的烧结体，其特征在于，烧结体另外含有最大5重量％的一种或多种选自如下元素的氧化物组的氧化物：Fe、Cu、Ni、Zn、Co、Sr、Ba、Be、Mg、Ca、Li、Cr、Si、Mn、Hf、Zr、Ti、V、Ga、Nb、B和/或稀土元素，基于Al2O3含量计。
3.根据权利要求1或2的烧结体，其特征在于，该烧结体是磨粒。
4.一种制备根据权利要求1-3之一的烧结体的方法，其特征在于，该方法包括下述方法步骤：
a)制备纳米结晶的α-Al2O3粉末，其具有≤100nm的平均粒度，其中作为用于α-Al2O3粉末的起始材料使用碱性氯化铝，其具有化学式Al2(OH)nClz，其中n为2.5-5.5的数和z为3.5-0.5的数，并且n+z的总和总是为6，并且其中首先向作为水性悬浮液形式的碱性氯化铝中掺混入精细分散的结晶晶核，随后将其干燥和然后在低于1100℃的温度下进行热处理；
b)采用陶瓷成型方法将α-Al2O3粉末压缩成生成型体，其密度≥60％的理论密度；和
c)在1200-1500℃的温度范围中烧结生成型体。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，作为结晶晶核使用的是精细分散的α-Al2O3晶核。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所使用的精细分散的α-Al2O3晶核具有小于0.1μm的平均粒度。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于，作为结晶晶核使用的是精细分散的α-Fe2O3。
8.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，在起始悬浮液中除了含有碱性氯化铝外，还含有一种或多种其他的氧化物形成剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，作为氧化物形成剂使用的是一种或多种选自如下元素组的元素的氯化物、氯氧化物、羟基氯化物和/或硝酸盐：Fe、Cu、Ni、Zn、Co、Sr、Ba、Be、Mg、Ca、Li、Cr、Si、Mn、Hf、Zr、Ti、V、Ga、Nb、B和/或稀土元素。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，所使用的氧化物形成剂的数量最大为5重量％，作为氧化物形式计算并基于在最终产物中的Al2O3的固体含量计。
11.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，热处理是传统的烧结方法，其中将经干燥的悬浮液的产物烧结。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，烧结在流化床反应器、推进式炉、室式炉、管式炉、转筒炉或微波炉中进行。
13.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，热处理是热物理方法。
14.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，在热处理中附聚的纳米颗粒在随后的步骤中通过湿法研磨或干法研磨而解附聚。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，作为湿法研磨形式的解附聚在磨碎机中进行。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于，在解附聚期间向纳米结晶的α-Al2O3粉末中加入添加剂。
17.根据权利要求14的方法，其特征在于，在解附聚期间向纳米结晶粉末中加入精细分散的蜡和/或硬脂酸酯。
18.根据权利要求14的方法，其特征在于，在解附聚后借助于湿法研磨所得到的悬浮液通过任意的干燥方法进行干燥，在此得到基于a-Al2O3的纳米结晶粉末。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，干燥是喷雾干燥。
20.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，陶瓷成型方法是粉浆浇注法，其中在湿法研磨中所得到的纳米结晶的α-Al2O3粉末的粉浆无压力地向容器中浇注，在那里脱气和干燥成生成型体。
21.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，陶瓷成型方法是喷雾成粒法，其中向在湿法研磨中所得到的悬浮液中掺混入粘结剂和随后将其进行喷雾成粒。
22.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，陶瓷成型方法是附聚法，其中向在湿法研磨中所得到的悬浮液中掺混入粘结剂和随后将其在真空混合器中加工成颗粒。
23.根据权利要求19的方法，其特征在于，陶瓷成型方法是粉末压制法，其中纳米结晶的α-Al2O3粉末采用压实机压制成生成型体。
24.根据权利要求19的方法，其特征在于，陶瓷成型方法是挤出法，其中纳米结晶的α-Al2O3粉末与至少一种粘结剂和一种溶剂加工成可挤出的物料和随后挤出成生成型体。
25.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，将生成型体破碎成≤6mm的粒径，随后在1200-1500℃的温度范围中烧结并将烧结的产物通过进一步的破碎和筛分而后处理成磨粒。
26.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，使生成型体在烧结中以≤60秒的时间达到必需的烧结温度和在热区域中的停留时间为≤30分钟。
27.根据权利要求4-7之一的方法，其特征在于，烧结在转筒炉中进行。
28.根据权利要求1-3之一的烧结体用于制备陶瓷构件，用作抛光剂，用作用于金属层的基质增强剂或用于制备磨粒的用途。
29.根据权利要求1-3之一的烧结体用于制备结合的磨料或在底材上的磨料或用作用于提高层合体的耐磨性的添加剂的用途。
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