CN101245178B - 一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法。具体步骤是：采用小分子二元醇羟基封端的方法制备聚乳酸和生物可降解聚酯的二元醇，再使用二异氰酸酯类扩链剂，通过熔融扩链的方法制备聚乳酸与可降解聚酯的嵌段共聚物，再将嵌段共聚物用于聚乳酸与相应聚酯的共混体系中，起到增容作用。本发明方法工艺简单，易于工业化生产，制得的嵌段共聚物能有效的提高聚乳酸与生物可降解聚酯共混体系的相容性，起到增容剂作用。

Description

一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)来源于可再生的天然植物，如红薯，玉米及其他谷物都可作为它的原料。聚乳酸以其良好的生物降解性和可吸收性，以及良好的力学性能，适用于吹塑、注塑、挤出等多种加工方法。成为生物材料研究的重点，可应用于农用薄膜、水产用材、纸袋用品、农药化肥缓释材料等工农业生产领域。然而PLA质硬而韧性较差，断裂延伸率、冲击强度低，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；聚乳酸的这些缺点极大地限制了其用途及使用效果。
聚合物共混是获得综合性能优良的聚合物及聚合物改性的最简便、最有效方法，然而大多数聚合物之间不相容，直接混合得不到性能优良的共混物。人们已通过在共混体系中引入嵌段共聚物或接枝共聚物成功地制备出了一系列性能卓越的共混物。目前，用来与聚乳酸共混又不丢失其可降解性的聚酯主要是一些脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。首先，脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯一般都有较长的-(CH2)n-链段，柔顺性比较好，所以混入聚乳酸中可以改善聚乳酸的脆性；其次，不同性质的链段的引入，会破坏聚乳酸中分子链的有序性，影响其结晶性能，这也会部分的降低聚乳酸材料的脆性。但是脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯与聚乳酸共混的相容性不好，致使聚乳酸/可降解聚酯共混材料的机械性能提高并不明显。当在由两种互不相容的均聚物所组成的共混体系中加入少量相应的嵌段共聚物后，嵌段共聚物能起到增容剂的作用，类似于传统意义上的表面活性剂。它们分散在两种互不相容的均聚物相界面上，降低界面张力，增强界面粘结力，使相区尺寸减小，使相结构变得更稳定，共混后可得到较好机械性能的共混物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易控制，易于工业化生产具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法。
本发明提出的具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法，采用熔融扩链的方法制备出聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物，然后使用双螺杆挤出机制备聚乳酸与生物可降解聚酯的共混物，在共混过程中使用合成的聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物作为增容剂。具体步骤如下：
(1)将聚乳酸真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01～2000Pa，反应温度为160～180℃，反应3～5h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，小分子二元醇与聚乳酸的摩尔比为1∶1～6∶1；
(2)可降解聚酯真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01～2000Pa，反应温度为170～270℃，反应3～5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，小分子二元醇与可降解聚酯的摩尔比为1∶1～6∶1；
(3)将步骤(1)得到的聚乳酸二元醇和步骤(2)得到的可降解聚酯二元醇按照比例加入到反应釜中，并同时加入催化剂。充氮气，抽真空，反复3次，在搅拌下，将反应釜温度升至聚乳酸和可降解聚酯两者中熔融温度较高者的熔点以上5-25℃，保持该温度下反应5～30min，直至体系完全熔融；然后在氮气保护下，加入扩链剂进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为0.01～2000Pa，反应温度为两者中熔融温度较高者的熔点以上5-25℃，反应时间为20～50min；反应结束后，氮气保护条件下，冷却至室温，得到聚乳酸和可降解聚酯的嵌段共聚物；其中，聚乳酸二元醇和可降解聚酯二元醇摩尔比为1∶10～10∶1；
(4)将步骤(3)中得到的嵌段共聚物制成粒料，作为增容剂，与用于共混的聚乳酸和可降解聚酯的粒料一起混合均匀，并加入抗氧剂和润滑剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度150-200℃，螺杆转速50-300rpm，得到所需产品，其中各组分的重量百分比是：
聚乳酸：48-97％
可降解聚酯：1-50％
增容剂：1-10％
抗氧剂：0.5-1％
润滑剂：0.5-1％。
本发明中，步骤(1)中所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、醋酸锡或醋酸锰等中的一至多种，催化剂的加入量为加入聚乳酸质量的0.1-1％。
本发明中，步骤(2)中所述可降解聚酯包括：聚己内酯(PCL)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二酯(PHA)、聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)(PBAT)等中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇等中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、醋酸锡、醋酸锰、醋酸镁、钛酸-4-正丁酯或钛酸-4-异丙酯中等中一至多种，催化剂的加入量为可降解聚酯质量的0.1-1％。
本发明中，步骤(3)中扩链反应的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、醋酸锡、醋酸锰、醋酸镁、钛酸-4-正丁酯或钛酸-4-异丙酯等中一至几种，催化剂的加入量为聚乳酸二元醇和可降解聚酯二元醇总质量的0.1-1％。
本发明中，步骤(3)中所述扩链剂为二异氰酸酯类化合物，如MDI、HDI、TDI、IPDI等。扩链剂用量用扩链剂中所含的异氰酸根(-NCO)基团和聚乳酸二元醇及可降解聚酯二元醇所含的羟基(-OH)基团的摩尔比进行计算，-NCO∶-OH为3∶1～1∶1。
本发明步骤(4)中所使用的增容剂为步骤(3)中制备的嵌段共聚物，且用于制备该共聚物的可降解聚酯与聚乳酸/可降解聚酯共混体系中的聚酯组分可以是不同种类、不同分子量的；用于制备该共聚物的聚乳酸与聚乳酸/可降解聚酯共混体系中的聚乳酸组分可以是不同牌号、不同分子量的。
本发明中，步骤(4)中所述抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯等亚磷酸苯酯类抗氧剂及多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚体的复合物中的一到多种。
本发明中，步骤(4)中所述润滑剂为脂肪酸酰胺类化合物、脂肪酸金属皂类化合物、长碳链脂肪酸中的一种或多种，如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝中的一种或多种。
本发明的优点在于：
(1)采用熔融扩链的方法制备的嵌段共聚物对聚乳酸/可降解聚酯共混体系有良好的增容效果，有效改善聚乳酸/可降解聚酯共混体系两组分的相容性，提高复合材料的力学性能。
(2)聚乳酸和可降解聚酯的共聚物仍是生物可降解材料，作为增容剂加入复合材料中不会影响复合材料的生物降解性能。
(3)本发明所使用的增容剂的性状和聚乳酸及可降解聚酯很相近。在加工中无需改变原有的设备和工艺。
(4)可通过调节增容剂制备过程中聚乳酸及可降解聚酯预聚体的分子量、配比、以及NCO∶OH的摩尔比等，从而得到适用于不同聚乳酸/可降解聚酯共混体系的增容剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1：
(1)将5g聚乳酸真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为165℃，反应3h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，小分子二元醇与聚乳酸反应的摩尔比为1.5∶1；
(2)将5g PBAT真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为200℃，反应5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，小分子二元醇与可降解聚酯反应的摩尔比为1.5∶1；
(3)将完成封端处理的聚乳酸和PBAT加入真空反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡0.005g，钛酸四丁酯0.005g。充氮气，抽真空，反复3次。在强力机械搅拌作用下，将反应釜温度升至165℃，保持温度5min直至体系完全熔融。在氮气保护下加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.02g进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为0.01Pa，温度为175℃，反应40min，氮气保护条件下冷却至室温，得到聚乳酸和PBAT的嵌段共聚物：PLA-b-PBAT；
(4)将步骤(3)中得到的嵌段共聚物PLA-b-PBAT制成粒料，取10g用作增容剂。与用于共混的PLA 170g和PBAT 30g的粒料以及1g碳酸钙、1g亚磷酸三苯酯一起混合均匀加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度170℃，螺杆转速100rpm，得到产品。其性能见表1。
实施例2：
(1)将8g聚乳酸真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为165℃，反应3h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，小分子二元醇与聚乳酸反应的摩尔比为1.5∶1；
(2)将2g PBAT真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为200℃，反应5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，分子二元醇与可降解聚酯反应的摩尔比为1.5∶1；
(3)将完成封端处理的聚乳酸和PBAT加入真空反应釜中，加入催化剂氯化亚锡0.005g，钛酸-4-异丙酯0.005g。充氮气，抽真空，反复3次。在强力机械搅拌作用下，将反应釜温度升至175℃，保持温度10min直至体系完全熔融。在氮气保护下加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.02g进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为0.01Pa，温度为185℃，反应40min，氮气保护条件下冷却至室温，得到聚乳酸和PBAT的嵌段共聚物：PLA-b-PBAT；
(4)将步骤(3)中得到的嵌段共聚物PLA-b-PBAT制成粒料，取10g用作增容剂。与用于共混的PLA 160g和PBAT 40g的粒料以及1g碳酸钙、1g亚磷酸三苯酯一起混合均匀加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度170℃，螺杆转速100rpm，得到产品。其性能见表1。
实施例3：
(1)将8.5g聚乳酸真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为165℃，反应3h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，其中，小分子二元醇与聚乳酸反应的摩尔比为1.5∶1；
(2)将1.5g PBS真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为190℃，反应5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，分子二元醇与可降解聚酯反应的摩尔比为1.5∶1；
(3)将完成封端处理的聚乳酸和PBS加入真空反应釜中，加入催化剂氯化亚锡0.005g，钛酸-4-异丙酯0.005g。充氮气，抽真空，反复3次。在强力机械搅拌作用下，将反应釜温度升至165℃，保持温度5～30min直至体系完全熔融。在氮气保护下加入扩链剂甲苯二异氰酸酯(MDI)0.03g进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为0.01Pa，温度为185℃，反应30min，氮气保护条件下冷却至室温，得到聚乳酸和PBS的嵌段共聚物：PLA-b-PBS；
(4)将步骤(3)中得到的嵌段共聚物PLA-b-PBS制成粒料，取10g用作增容剂。与用于共混的PLA 170g和PBS 30g的粒料以及1g碳酸钙、1g亚磷酸三苯酯一起混合均匀加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度175℃，螺杆转速100rpm，得到产品。其性能见表1。
实施例4：
(1)将8g聚乳酸真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为165℃，反应3h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，其中，小分子二元醇与聚乳酸反应的摩尔比为1.5∶1；
(2)将2g PBS真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为190℃，反应5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，分子二元醇与可降解聚酯反应的摩尔比为1.5∶1；
(3)将完成封端处理的聚乳酸和PBS加入真空反应釜中，加入催化剂氯化亚锡0.005g，钛酸-4-异丙酯0.005g。充氮气，抽真空，反复3次。在强力机械搅拌作用下，将反应釜温度升至165℃，保持温度15min直至体系完全熔融。在氮气保护下加入扩链剂甲苯二异氰酸酯(MDI)0.03g进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为0.01Pa，温度为185℃，反应30min，氮气保护条件下冷却至室温，得到聚乳酸和PBS的嵌段共聚物：PLA-b-PBS；
(4)将步骤(3)中得到的嵌段共聚物PLA-b-PBS制成粒料，取10g用作增容剂。与用于共混的PLA 160g和PBS 40g的粒料以及1g碳酸钙、1g亚磷酸三苯酯一起混合均匀加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度165℃，螺杆转速100rpm，得到产品。其性能见表1。
实施例5：
(1)将5g聚乳酸真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为165℃，反应3h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，其中，小分子二元醇与聚乳酸反应的摩尔比为1.5∶1；
(2)将5g PBAT真空干燥(水分含量＜50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为190℃，反应5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，分子二元醇与可降解聚酯反应的摩尔比为1.5∶1；
(3)将完成封端处理的聚乳酸和PBAT加入真空反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡0.005g，钛酸四丁酯0.005g。充氮气，抽真空，反复3次。在强力机械搅拌作用下，将反应釜温度升至185℃，保持温度30min直至体系完全熔融。在氮气保护下加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.04g进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为0.01Pa，温度为185℃，反应40min，氮气保护条件下冷却至室温，得到聚乳酸和PBAT的嵌段共聚物：PLA-b-PBAT；
(4)将步骤(3)中得到的嵌段共聚物PLA-b-PBAT制成粒料，取10g用作增容剂。与用于共混的PLA 500g和PBAT 100g的粒料一起混合均匀加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度180℃，螺杆转速100rpm，得到产品。其性能见表1。
表1聚乳酸/可降解聚酯复合材料的力学性能
  实施例   聚乳酸含量(g)   可降解聚酯种类   可降解聚酯含量(g)   增容剂种类   增容剂含量(g)   拉伸强度(MP)   断裂伸长率(％)   弹性模量(MP)   冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)
  1   170   PBAT   30   PLA-b-PBAT   10   47.5   92.3   1253.1   11.3
  170   PBAT   30   无   0   40.2   64.2   1131.4   10.4
  2   160   PBAT   40   PLA-b-PBAT   10   38.6   77.1   1096.5   14.6
  160   PBAT   40   无   0   31.5   55.3   987.3   12.3
  3   170   PBS   30   PLA-b-PBS   10   55.8   8.9   2035.6   9.4
  170   PBS   30   无   0   48.6   6.5   1856.8   8.6
  4   160   PBS   40   PLA-b-PBS   10   52.9   9.5   1823.6   12.5
  160   PBS   40   无   0   46.5   7.6   1649.4   10.3
  5   500   PBAT   100   PLA-b-PBAT   10   41.6   85.3   1089.6   11.2
  500   PBAT   100   无   0   38.6   65.6   1025.3   10.6

Claims (3)

1.一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于采用熔融扩链的方法制备出聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物，然后使用双螺杆挤出机制备聚乳酸与生物可降解聚酯的共混物，在共混过程中使用合成的聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物作为增容剂；具体步骤如下：
(1)将聚乳酸真空干燥，使其水分含量＜50ppm，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01～2000Pa，反应温度为160～180℃，反应3～5h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，小分子二元醇与聚乳酸的摩尔比为1∶1～6∶1；
(2)可降解聚酯真空干燥，使其水分含量＜50ppm，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01～2000Pa，反应温度为170～270℃，反应3～5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，小分子二元醇与可降解聚酯的摩尔比为1∶1～6∶1；
(3)将步骤(1)得到的聚乳酸二元醇和步骤(2)得到的可降解聚酯二元醇按照比例加入到反应釜中，并同时加入催化剂；充氮气，抽真空，反复3次，在搅拌下，将反应釜温度升至聚乳酸和可降解聚酯两者中熔融温度较高者的熔点以上5-25℃，保持该温度下反应5～30min，直至体系完全熔融；然后在氮气保护下，加入扩链剂进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为0.01～2000Pa，反应温度为两者中熔融温度较高者的熔点以上5-25℃，反应时间为20～50min；反应结束后，氮气保护条件下，冷却至室温，得到聚乳酸和可降解聚酯的嵌段共聚物；其中，聚乳酸二元醇和可降解聚酯二元醇摩尔比为1∶10～10∶1；
(4)将步骤(3)中得到的嵌段共聚物制成粒料，作为增容剂，与用于共混的聚乳酸和可降解聚酯的粒料一起混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度150-200℃，螺杆转速50-300rpm，得到所需产品，其中各组分的重量百分比是：
聚乳酸：48-97％
可降解聚酯：1-50％
增容剂：1-10％
抗氧剂：0.5-1％
润滑剂：0.5-1％；
其中：步骤(1)中所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇中任一种，所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、醋酸锡或醋酸锰中的一至多种，催化剂的加入量为聚乳酸质量的0.1-1％； 
步骤(2)中所述可降解聚酯为聚己内酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二酯、聚-3-羟基丁酸酯或聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)中任一种，所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇中任一种，所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、醋酸锡、醋酸锰、醋酸镁、钛酸-4-正丁酯或钛酸-4-异丙酯中一至多种，催化剂的加入量为可降解聚酯质量的0.1-1％，
步骤(3)中扩链反应的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、醋酸锡、醋酸锰、醋酸镁、钛酸-4-正丁酯或钛酸-4-异丙酯中一至几种，催化剂的加入量为聚乳酸二元醇和可降解聚酯二元醇总质量的0.1-1％，所述扩链剂为二异氰酸酯类化合物，扩链剂用量用扩链剂中所含的异氰酸根-NCO基团和聚乳酸二元醇及可降解聚酯二元醇所含的羟基-OH基团的摩尔比进行计算，-NCO∶-OH为3∶1～1∶1。
2.根据权利要求1所述的具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述抗氧剂为亚磷酸苯酯类抗氧剂、多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚体的复合物中的一到多种。
3.根据权利要求1所述的具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述润滑剂为脂肪酸酰胺类化合物、脂肪酸金属皂类化合物、长碳链脂肪酸中的一种或多种。 
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