CN101891881B - 可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents
可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101891881B CN101891881B CN 200910084765 CN200910084765A CN101891881B CN 101891881 B CN101891881 B CN 101891881B CN 200910084765 CN200910084765 CN 200910084765 CN 200910084765 A CN200910084765 A CN 200910084765A CN 101891881 B CN101891881 B CN 101891881B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poly
- reaction
- ether
- under
- glycidol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有支化结构的生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。本发明所提供的支化聚合物是通过将阴离子顺序开环聚合与配位开环聚合相结合的方法，将聚己内酯(PCL)、左旋聚乳酸(PLLA)、或右旋聚乳酸(PDLA)与聚环氧丙醇制备成具有可控构造的接枝聚合物。该接枝聚合物主链各嵌段以及接枝链的长度均可以通过改变单体投料比的方法进行调控。该接枝聚合物不仅对聚乳酸/聚己内酯共混体系有良好的增容效果，同时还可以降低熔体粘度改善共混物的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，特别是一种具有增容改性功能的支化结构的可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)是一种具有优异生物相容性的可生物降解合成高分子材料。PLA这种生物可降解脂肪族聚酯通常是以一些可再生的天然植物为原料，经过化学合成的方法得到的。在微生物、水、酸和碱的作用下，PLA最终降解为二氧化碳和水，其降解产物能参与人体代谢。由于聚乳酸优良的生物相容性，已被美国食品与药物管理局(FDA)批准，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。此外，PLA具有良好的力学性能，易于加工成型。然而PLA质硬而韧性差，缺乏柔性和弹性，抗冲击性差，热变形温度低、极易弯曲变形。聚乳酸的这些性质上的缺点极大的限制了它的实际应用领域。
共混作为聚合物改性的重要途径之一，不仅简单易行，成本低廉，而且共混体系往往能综合各组分的性能，从而较好地满足各方面地要求。聚己内酯(PCL)/PLA共混体系是常见的PLA共混体系之一。首先，PCL具有较长的-CH2-链段，柔顺性较好，所以混入PLA中可改善PLA的脆性；其次，不同性质的链段的引入，会破坏聚乳酸中分子链的有序性，影响其结晶性能，这也会部分降低PLA材料的脆性，但是PCL/PLA共混体系的相容性不好，致使共混材料机械性能的提高不够明显。如果在PCL/PLA共混体系中加入少量的相应的接枝共聚物，让它们分散在不相容的均聚物界面上，可以降低界面张力，使相分离现象得到改善，从而提高共混材料的机械性能。此外，由于接枝共聚物具有支化结构，因此可以降低熔体的粘度，改善共混体系的加工性能。这种既能起到增容作用，又能降低熔体粘度的接枝共聚物在PCL/PLA共混体系中有着潜在的应用前景。但目前未见相关研究报道和专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。
本发明提供的具有支化结构的可生物降解添加剂，如式VI所示；
(式VI)
式VI中，A为聚乳酸重复单元时，B为聚己内酯重复单元或聚乳酸重复单元；A为聚己内酯重复单元时，B为聚乳酸重复单元；所述聚己内酯重复单元，是由环状酯类单体开环聚合得到的；所述环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体；x、y和z均为1-7000。
该共聚物的数均分子量为2,000～100,000，分子量分布小于2。
本发明提供的制备上述具有支化结构的可生物降解高分子添加剂的方法，包括如下步骤：
1)含侧羟基的大分子引发剂的制备：
以式V所示乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)和环状酯类单体为原料，在醇钾的引发作用下，于有机溶剂中进行阴离子顺序开环聚合，得到含侧羟基保护基团的嵌段共聚物，再脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团后，得到含侧羟基的嵌段共聚物；
2)具有支化结构的聚合物的制备：
在催化剂存在的条件下，以所述步骤1)得到的含侧羟基的嵌段共聚物为引发剂，环状酯类单体进行开环聚合反应，得到具有支化结构的可生物降解添加剂。
该方法的步骤1)中，环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体；其中，交酯类环状单体选自式I所示左旋丙交酯(LLA)、式II所示右旋丙交酯(DLA)和式III所示消旋丙交酯(D，LLA)中的任意一种；
(式I：LLA) (式II：DLA) (式III：D，LLA)
(式IV：CL)
(式V：EEGE)
所述内酯类环状单体为式IV所示己内酯(CL)；
所述醇钾选自叔丁醇钾、叔戊醇钾和己醇钾中的任意一种；
所述乙氧基乙基缩水甘油醚、环状酯类单体和醇钾的摩尔比为1∶1∶0.01-1∶1000∶10，优选1∶1∶0.1-1∶100∶1；
所述阴离子顺序开环聚合反应的温度为0-80℃，优选20-60℃；反应的时间为16-168h，优选24-72h；
所述阴离子顺序开环聚合是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和氯仿中的至少一种；
所述乙氧基乙基缩水甘油醚在有机溶剂中的质量百分比浓度为1％-95％；
所述脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团的方法如下：在pH值为2-7的条件下脱除所述含侧羟基保护基团的嵌段共聚物中的侧羟基保护基团；
步骤2)中，环状酯类单体为交酯类或内酯类环状单体，其中，交酯类环状单体选自式I所示左旋丙交酯、式II所示右旋丙交酯和式III所示消旋丙交酯中的任意一种；所述内酯类环状单体为式IV所示己内酯(CL)；所述催化剂选自氢氧化钾、辛酸亚锡和叔丁醇钾中的任意一种。所述催化剂选自金属氢氧化物、金属的羧酸盐、金属醇化物和烷基金属中的任意一种。
所述催化剂、步骤1)得到的含侧羟基的嵌段共聚物和环状酯类单体的摩尔比为0.001∶1∶1-1∶1∶1000，优选0.01∶1∶1-1∶1∶500；
所述开环聚合反应的温度为40～200℃，优选80-160℃；反应的时间为12-168h，优选48-144h。
所述开环聚合反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃和氯仿中的至少一种；
所述环状酯类单体在有机溶剂中的质量百分比浓度为1％-80％。
另外，本发明提供的具有支化结构的可生物降解添加剂在聚乳酸和聚己内酯改性中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明具有以下优点：
(1)采用开环聚合的方法制备的支化共聚物对聚乳酸/聚己内酯共混体系有良好的增容效果，且可降低熔体粘度，有效改善聚乳酸/聚己内酯共混体系两组分的相容性，提高复合材料的力学性能。
(2)可通过调节支化共聚物制备过程中环状酯类单体与大分子引发剂的结构、分子量及配比等，从而得到适用于不同聚乳酸/聚己内酯共混体系的添加剂。
(3)聚乳酸/聚己内酯共混体系仍是可生物降解材料，作为添加剂加入复合材料中不会影响复合材料的生物降解性能。
(4)由于支化结构的存在，使得接枝共聚物可改善聚乳酸/聚己内酯共混体系的加工性能。
附图说明
图1是通过本发明方法制备的PCL-b-PG-g-PLLA的1H NMR谱图。
图2是通过本发明方法制备的PLLA-b-PG-g-PCL的1H NMR谱图。
图3是通过本发明方法制备的PDLA-b-PG-g-PLLA的1H NMR谱图。
图4是通过本发明方法制备的PLLA-b-PG-g-PDLA的1H NMR谱图。
图5a是普通的聚乳酸/聚己内酯共混体系的扫描电子显微镜照片，图5b为实施例1制备的添加剂改性后聚乳酸/聚己内酯共混体系的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例1制备所得聚合物的GPC谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步加以说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的制备具有支化结构的可生物降解添加剂的具体步骤和条件如下：
1)含侧羟基的大分子引发剂的制备
在干燥的反应容器中将含保护基团的环氧丙醇溶解在四氢呋喃中，加热至30～70℃，反应时间＜72h，至反应完全为止，在氩气保护下，将环状酯类单体的四氢呋喃溶液加入到反应体系中，0～70℃下反应＜24h，除去有机溶剂，得到含羟基保护基团的嵌段共聚物。然后，将嵌段共聚物溶解在有机溶剂/水的混合溶剂中，在酸性条件下，0～50℃下反应＜48h，将乙基乙氧基基团从共聚物的侧链上脱除，得到含侧羟基的大分子引发剂。
2)具有支化结构添加剂的制备
在氩气保护的条件下，将上述步骤1)制备的大分子引发剂和环状酯类单体加入到干燥的反应容器中，辛酸亚锡(SnOct2)为催化剂，甲苯为溶剂，50～180℃下反应＜200h，单体反应完全后，除去有机溶剂，得到产物。
将上述步骤2)制备的支化聚合物作为增容剂或添加剂，与用于共混的聚乳酸和/或聚己内酯一起溶解于有机溶剂中，完全溶解后浇膜，待有机溶剂挥发完全后得到组合物。优选的各组分的重量份数为：聚乳酸：48～99、聚己内酯：1-50、支化聚合物：0.5～30。
该聚合物膜用于加工成型，或可直接将上述步骤(2)制备所得支化聚合物与聚乳酸和聚己内酯加入到加工设备中，进行加工成型得到所需的产品。各种加工成型均适用，如注射成型(注射)、吹塑成型(吹塑)、挤出成型、真空成型、压缩空气成型或纺丝成型等各种加工成型方式。
利用本发明提供的支化聚合物添加剂改性的聚乳酸，其性能测试如下：
将上述制备的支化聚合物改性的聚乳酸，在真空压膜机上180℃下熔融制成厚0.5mm初始长度为1cm的哑铃型样条。在液氮下淬断样条，用扫描电镜(SEM)观测样条断面的相分离改善情况。支化聚合物改性聚乳酸的分析测试结果，详见附图。
本发明制备所得可生物降解添加剂，为具有支化结构的共聚物，是聚己内酯(PCL)、左旋聚乳酸(PLLA)或右旋聚乳酸(PDLA)和聚环氧丙醇(PG)的接枝共聚物，简称为PCL-b-PG-g-PLLA(共聚物A)，PLLA-b-PG-g-PCL(共聚物B)，PDLA-b-PG-g-PLLA(共聚物C)和PLLA-b-PG-g-PDLA(共聚物D)。在聚合反应时先制备PLLA-b-PG，然后将己内酯(CL)或右旋丙交酯(DLA)接枝到聚合物链上，得到共聚物B或者D；在聚合反应时先制备PCL-b-PG，然后将左旋丙交酯(LLA)接枝到聚合物链上，得到共聚物A；在聚合反应时先制备PDLA-b-PG，然后将左旋丙交酯(LLA)接枝到聚合物链上，得到共聚物C。
实施例1、制备PCL-b-PG-g-PLLA
将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5mL叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(1mol/L)和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5mL己内酯单体的四氢呋喃溶液(0.333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应4h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)(PCL-b-PEEGE)。将3g聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)(PCL-b-PG)。
将0.2g聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h。停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)(PCL-b-PG-g-PLLA)。该支化聚合物在氘代氯仿(CDCl3)中1H核磁表征谱图如图1所示，可知该化合物结构正确。图6为PCL-b-PG和PCL-b-PG-g-PLLA的GPC谱图。可知，PCL-b-PG的Mn＝11900，Mw/Mn＝1.36；PCL-b-PG-g-PLLA的Mn＝28800，Mw/Mn＝1.59。
实施例2、制备PCL-b-PG-g-PLLA
将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入6.8uL叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(1mol/L)和1mL四氢呋喃，20℃下反应168h；在氩气保护条件下，室温下将0.75mL己内酯单体的四氢呋喃溶液(0.5g/mL)缓慢滴加到反应容器中，0℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)(PCL-b-PEEGE)。将1g聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)(PCL-b-PG)。
将0.2g聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入0.11g左旋丙交酯和0.75mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在40℃下反应12h。停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)(PCL-b-PG-g-PLLA)。GPC测得：PCL-b-PG的Mn＝140700，Mw/Mn＝1.58；PCL-b-PG-g-PLLA的Mn＝310800，Mw/Mn＝2。
实施例3、制备PLLA-b-PG-g-PCL
将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(1mol/L)和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液(0.333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)(PLLA-b-PEEGE)。将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)(PLLA-b-PG)。
将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g己内酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h。停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯)(PCL-b-PG-g-PLLA)。该支化聚合物在氘代氯仿(CDCl3)中1H核磁表征谱图(1HNMR)如图2所示，可知该化合物结构正确。GPC测得：PLLA-b-PG的Mn＝21000，Mw/Mn＝1.45；PLLA-b-PG-g-PCL的Mn＝31800，Mw/Mn＝1.72。
实施例4、制备PLLA-b-PG-g-PCL
将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入10ml叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(1mol/L)和3mL四氢呋喃，80℃下反应16h；在氩气保护条件下，室温下将6.85g左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液(0.333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)(PLLA-b-PEEGE)。将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)(PLLA-b-PG)。
将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入28.5g己内酯和0.25umol的辛酸亚锡甲苯溶液，在200℃下反应168h。停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯)(PCL-b-PG-g-PLLA)。GPC测得：PLLA-b-PG的Mn＝3000，Mw/Mn＝1.35；PLLA-b-PG-g-PCL的Mn＝311800，Mw/Mn＝1.72。
实施例5、制备PDLA-b-PG-g-PLLA
将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(1mol/L)和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g右旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液(0.333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)(PDLA-b-PEEGE)。将3g聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)(PDLA-b-PG)。
将0.2g聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h。停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)(PDLA-b-PG-g-PLLA)。该支化聚合物在氘代氯仿(CDCl3)中1H核磁表征谱图(1HNMR)如图3所示，可知该化合物结构正确。GPC测得：PDLA-b-PG的Mn＝24500，Mw/Mn＝1.36；PDLA-b-PG-g-PLLA的Mn＝38100，Mw/Mn＝1.63。
实施例6、制备PLLA-b-PG-g-PDLA
将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(1mol/L)和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液(0.333g/mL)缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)(PLLA-b-PEEGE)。将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)(PLLA-b-PG)。
将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g右旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h。停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-D-乳酸)(PLLA-b-PG-g-PDLA)。该支化聚合物在氘代氯仿(CDCl3)中1H核磁表征谱图(1HNMR)如图4所示，可知该化合物结构正确。GPC测得：PLLA-b-PG的Mn＝28500，Mw/Mn＝1.26；PLLA-b-PG-g-PDLA的Mn＝68100，Mw/Mn＝1.52。
实施例7、利用支化结构添加剂改性聚乳酸
将0.05g利用实施例2制备的PLLA-b-PG-g-PCL、0.8g PLLA和0.2g PCL溶解于20m二氯甲烷中，溶解充分后进行浇膜。将干燥后的聚合物膜放在真空压膜机上180℃下熔融制成厚0.5mm初始长度为1cm的哑铃型样条。在液氮下淬断样条，用扫描电镜(SEM)观测样条断面的相分离改善情况
图5中(a)是普通的聚乳酸/聚己内酯共混体系的扫描电子显微镜照片，(b)通过本发明实施例1制备得到的具有支化结构的添加剂改性后聚乳酸/聚己内酯共混体系的扫描电子显微镜照片。可以看出，加入通过本发明方法制备的具有支化结构的添加剂可以明显改变聚乳酸/聚己内酯共混体系的相分离现象。
Claims (3)
1.式VI所示具有支化结构的可生物降解添加剂；
(式VI)
所述式VI中，A为聚乳酸重复单元时，B为聚己内酯重复单元或聚乳酸重复单元；A为聚己内酯重复单元时，B为聚乳酸重复单元；
所述聚己内酯重复单元，是由内酯类环状单体开环聚合得到的；
所述聚乳酸重复单元，是由交酯类环状单体开环聚合得到的；
式VI所示具有支化结构的可生物降解添加剂的制备方法为如下1)-6)任一所示：
1)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5mL1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5mL 0.333g/mL己内酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应4h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)；
将0.2g聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PCL-b-PG的Mn＝11900，Mw/Mn＝1.36；PCL-b-PG-g-PLLA的Mn＝28800，Mw/Mn＝1.59；
2)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入6.8uL1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和1mL四氢呋喃，20℃下反应168h；在氩气保护条件下，室温下将0.75mL 0.5g/mL己内酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，0℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将1g聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入0.11g左旋丙交酯和0.75mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在40℃下反应12h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PCL-b-PG的Mn＝140700，Mw/Mn＝1.58；PCL-b-PG-g-PLLA的Mn＝310800，Mw/Mn＝2；
3)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g己内酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯)；PLLA-b-PG的Mn＝21000，Mw/Mn＝1.45；PLLA-b-PG-g-PCL的Mn＝31800，Mw/Mn＝1.72；
4)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入10ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，80℃下反应16h；在氩气保护条件下，室温下将6.85g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入28.5g己内酯和0.25umol的辛酸亚锡甲苯溶液，在200℃下反应168h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯)；PLLA-b-PG的Mn＝3000，Mw/Mn＝1.35；PLLA-b-PG-g-PCL的Mn＝311800，Mw/Mn＝1.72；
5)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL右旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PDLA-b-PG的Mn＝24500，Mw/Mn＝1.36；PDLA-b-PG-g-PLLA的Mn＝38100，Mw/Mn＝1.63；
6)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；
将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g右旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-D-乳酸)；PLLA-b-PG的Mn＝28500，Mw/Mn＝1.26；PLLA-b-PG-g-PDLA的Mn＝68100，Mw/Mn＝1.52。
2.一种制备权利要求1所述具有支化结构的可生物降解添加剂的方法，为如下1)-6)任一所示：
1)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5mL1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5mL 0.333g/mL己内酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应4h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)；
将0.2g聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PCL-b-PG的Mn＝11900，Mw/Mn＝1.36；PCL-b-PG-g-PLLA的Mn＝28800，Mw/Mn＝1.59；
2)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入6.8uL1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和1mL四氢呋喃，20℃下反应168h；在氩气保护条件下，室温下将0.75mL 0.5g/mL己内酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，0℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将1g聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)；
将0.2g聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入0.11g左旋丙交酯和0.75mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在40℃下反应12h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PCL-b-PG的Mn＝140700，Mw/Mn＝1.58；PCL-b-PG-g-PLLA的Mn＝310800，Mw/Mn＝2；
3)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；
将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g己内酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯)；PLLA-b-PG的Mn＝21000，Mw/Mn＝1.45；PLLA-b-PG-g-PCL的Mn＝31800，Mw/Mn＝1.72；
4)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入10ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，80℃下反应16h；在氩气保护条件下，室温下将6.85g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；
将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入28.5g己内酯和0.25umol的辛酸亚锡甲苯溶液，在200℃下反应168h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯)；PLLA-b-PG的Mn＝3000，Mw/Mn＝1.35；PLLA-b-PG-g-PCL的Mn＝311800，Mw/Mn＝1.72；
5)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL右旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)；
将0.2g聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PDLA-b-PG的Mn＝24500，Mw/Mn＝1.36；PDLA-b-PG-g-PLLA的Mn＝38100，Mw/Mn＝1.63；
6)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到***中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到***中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；
将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g右旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到***中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-D-乳酸)；PLLA-b-PG的Mn＝28500，Mw/Mn＝1.26；PLLA-b-PG-g-PDLA的Mn＝68100，Mw/Mn＝1.52。
3.权利要求1所述具有支化结构的可生物降解添加剂在聚乳酸和聚己内酯共混体系改性中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910084765 CN101891881B (zh) | 2009-05-21 | 2009-05-21 | 可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910084765 CN101891881B (zh) | 2009-05-21 | 2009-05-21 | 可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101891881A CN101891881A (zh) | 2010-11-24 |
| CN101891881B true CN101891881B (zh) | 2013-04-10 |
Family
ID=43101250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910084765 Expired - Fee Related CN101891881B (zh) | 2009-05-21 | 2009-05-21 | 可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101891881B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103170007B (zh) * | 2011-12-22 | 2015-09-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种生物可降解高分子多孔尿道修复支架及制备方法 |
| CN103087298B (zh) * | 2013-01-05 | 2015-06-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种多臂嵌段共聚物、制备方法及其在改善左旋聚乳酸力学性能中的应用 |
| CN104292444B (zh) * | 2014-10-15 | 2016-06-29 | 四川大学 | 具有精确可控分子结构的类流星锤型聚乳酸的合成方法 |
| CN105968331B (zh) * | 2016-05-16 | 2019-01-18 | 华南理工大学 | 一种低粘度杂多臂星形羟基聚酯及其制备方法与应用 |
| CN110615979B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-02-08 | 孝感市易生新材料有限公司 | 快速冷却固化的3d打印材料及其制备方法 |
| CN116178778A (zh) * | 2021-11-29 | 2023-05-30 | 东莞当纳利印刷有限公司 | 一种生物可降解发泡材料及其制备方法 |
| CN115139424B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-07-12 | 普立思生物科技有限公司 | 一种薄壁注塑乳酸树脂的合成与成型工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101037532A (zh) * | 2007-04-25 | 2007-09-19 | 上海大学 | 增韧增强聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101245178A (zh) * | 2008-03-06 | 2008-08-20 | 同济大学 | 一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法 |
| JP5039349B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2012-10-03 | ヤマハ発動機株式会社 | 鞍乗型車両の姿勢検知装置、エンジン制御装置、及び鞍乗型車両 |
-
2009
- 2009-05-21 CN CN 200910084765 patent/CN101891881B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5039349B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2012-10-03 | ヤマハ発動機株式会社 | 鞍乗型車両の姿勢検知装置、エンジン制御装置、及び鞍乗型車両 |
| CN101037532A (zh) * | 2007-04-25 | 2007-09-19 | 上海大学 | 增韧增强聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101245178A (zh) * | 2008-03-06 | 2008-08-20 | 同济大学 | 一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101891881A (zh) | 2010-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101891881B (zh) | 可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用 | |
| Södergård et al. | Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition | |
| Kai et al. | Strong and biocompatible lignin/poly (3-hydroxybutyrate) composite nanofibers | |
| KR101160980B1 (ko) | 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN100535033C (zh) | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN101134807A (zh) | 一种聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法 | |
| CN112694730B (zh) | 一种基于超支化聚合物制备高性能高流动性聚乳酸的方法 | |
| CN101121781A (zh) | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 | |
| Deng et al. | A generalizable strategy toward highly tough and heat-resistant stereocomplex-type polylactide/elastomer blends with substantially enhanced melt processability | |
| CN110079065B (zh) | 一种高韧性pla/pbat共混合金及其制备方法 | |
| CN103571158A (zh) | 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法 | |
| SG194040A1 (en) | Biologically degradable polymeric composition with high deformability | |
| Sisson et al. | Polyesters | |
| Zahir et al. | Synthesis of thermoplastic elastomers with high biodegradability in seawater | |
| Zahir et al. | Synthesis and properties of biodegradable thermoplastic elastomers using 2-Methyl-1, 3-propanediol, succinic acid and lactide | |
| CN108559067B (zh) | 长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用 | |
| Tsai et al. | Synthesis, properties and enzymatic hydrolysis of biodegradable alicyclic/aliphatic copolyesters based on 1, 3/1, 4-cyclohexanedimethanol | |
| CN102020773B (zh) | 一种可生物降解共聚物及其制备方法 | |
| CN114479024A (zh) | 一种乳酸/戊酸共聚物、制备方法及其立构复合物 | |
| KR0163495B1 (ko) | 지방족 공중합 폴리에스테르로 된 플랫얀의 제조방법 | |
| CN115894886A (zh) | 一种提高结晶度和分子量的聚碳酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN1328304C (zh) | 乳酸/橡胶共聚物的制备方法 | |
| CN116144149A (zh) | 一种刚韧平衡的聚乳酸基生物降解材料及其制备方法 | |
| CN108219407A (zh) | 一种聚-3-羟基丁酸酯复合材料及其制备方法 | |
| CN104610533A (zh) | 基于聚乳酸的新型可降解聚酯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130410 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |