CN103788599B - 一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物。本发明还涉及所述聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法以及由该方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料，该方法包括：将聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。根据本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料具有较优的综合力学性能和生物降解性能。

Description

一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸-聚酯复合材料，该聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法，以及由该方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料。
背景技术
聚乳酸作为来自于生物基的生物可降解材料，因为其摆脱了石油资源的唯一依赖性，且产品在使用后可在微生物的作用下完全降解，最终产物为二氧化碳和水，回归生命循环的自然轨迹，其显著的低碳负荷性、生物相容性、生物降解特性以及良好的机械性能和使用性能，是目前其它任何材料都无法与之匹敌的。但是，聚乳酸材料自身因为较高的玻璃化温度（约50-60℃）而表现出的脆性以及因为自身软化点低而导致的耐热性差等缺陷极大地限制了聚乳酸的应用。因此，国内外研究者们纷纷致力于对聚乳酸的增韧和耐热性进行了大量的研究。
对聚乳酸进行增韧改性主要是通过共聚和共混的方式来进行。共聚改性工艺复杂，生产周期长，成本高，较难实施，难以工业化连续生产。因此，采用共混的方式在现有装置上对聚乳酸进行增韧改性由于容易实施而成为了增韧改性的优选方案。针对增韧改性，最好的增韧剂就是橡胶类的弹性体材料，如CN101875763A中使用的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，CN101495568A、US20100112357和US20060263394中使用的乙烯共聚物或带环氧官能团的烯烃化合物作为抗冲改性剂和增韧改性剂等，但是这类材料自身是非降解材料，与聚乳酸混合后，会影响材料的生物降解特性，反而丧失了聚乳酸原有的异于其它材料的环保优越性。因此，使用生物可降解材料作为聚乳酸增韧改性剂是对聚乳酸增韧改性的最佳选择。
CN1392891A和US20020198332中提到将聚乳酸与脂肪族聚酯混合，同时加入二者的嵌段共聚物作为增容剂，可以改善聚乳酸的纺丝和拉伸性能。US20020151618和US20040092672中提到了聚乳酸与聚羟基烷酸酯和脂肪族聚酯组成的三元混合物，可以制备出柔软的膜材。US20070203291、CN1531573A和CN1489616A中均提到使用聚乳酸与其它可降解聚酯或共聚酯组成的三元混合物具有非常好的抗撕裂性能等。CN101024696A中提到制备聚乳酸与脂肪族聚酯二醇在扩链剂二异氰酸酯的存在下进行扩链反应，制备出嵌段聚合物，可以得到韧性好、拉伸强度大和断裂延伸率高的聚乳酸材料。上述的共混物的增韧改性效果在抗冲和拉伸性能方面增韧效果还是非常有限的，以聚乳酸为连续相的材料其断裂延伸率很难达到或超过300%，而且材料的缺口抗冲击强度没有明显改善。另外，用二异氰酸酯作为扩链剂进行改性会给材料带来一定的毒性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚乳酸增韧改性方法存在的在抗冲性能和拉伸性能方面的增韧效果有限，或者改性后会带来毒性或生物降解性能相对于聚乳酸明显降低的缺陷，提供一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构式如式1所示：
式1
其中，p为5-200的整数，q为5-200的整数，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，
式2
式3
其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数；
式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-10，M段的重均分子量为6000-600,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10,000-1,000,000；
所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯包括如下式4所示的结构单元：
其中，a为2-10的整数，b为0-8的整数，c为2-10的整数，a、b和c相同或不同，d为1-10的整数，e为1-10的整数，并且所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量为100,000-600,000，分子量分布系数为1.2-3。
本发明还提供了所述聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法，该方法包括：将聚乳酸、线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
本发明还提供了由上述方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料。
在本发明提供的所述聚乳酸-聚酯复合材料中，有机过氧化物和所述三嵌段共聚酯不仅能够增强聚乳酸与线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的混合体系的相容性，而且还能够起扩链增容的效果，从而使得所述聚乳酸-聚酯复合材料综合力学性能较好，特别是在抗冲性能和拉伸性能方面具有改善的韧性。
而且，本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料中的各个组分均是无毒的和可生物降解的。因此，所述聚乳酸-聚酯复合材料是环境友好的，具有较好的生物降解性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1表示实施例1中使用的三嵌段共聚酯的核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构式如式1所示：
式1
其中，p为5-200的整数，q为5-200的整数，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，
式2
式3
其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数；
式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-10，M段的重均分子量为6000-600,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10,000-1,000,000；
所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯包括如下式4所示的结构单元：
其中，a为2-10的整数，b为0-8的整数，c为2-10的整数，a、b和c相同或不同，d为1-10的整数，e为1-10的整数，并且所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量为100,000-600,000，分子量分布系数为1.2-3。
在本发明中，聚合物的重均分子量和分子量分布系数根据凝胶渗透色谱法（GPC）测得。
在本发明中，为了获得具有改进的韧性以及良好的生物降解性能的聚乳酸-聚酯复合材料，主要是通过向聚乳酸和线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的复合体系中加入能够起扩链增容的作用的所述三嵌段共聚酯和所述有机过氧化物来实现的。由于只要加入所述三嵌段共聚酯和所述有机过氧化物，它们的扩链增容作用就会非常明显，因此，在所述聚乳酸-聚酯复合材料中，所述聚乳酸、所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、所述三嵌段共聚酯和所述有机过氧化物含量没有特别的限定。在优选情况下，为了使所述聚乳酸-聚酯复合材料具有进一步改善的韧性以及综合力学性能，以所述聚乳酸-聚酯复合材料的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为10-90重量%，所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的含量为5-70重量%，所述三嵌段共聚酯的含量为1-20重量%，所述有机过氧化物的含量为0.01-1重量%。更优选地，以所述聚乳酸-聚酯复合材料的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为50-70重量%；所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的含量为20-45重量%；所述三嵌段共聚酯的含量为5-18重量%；所述有机过氧化物的含量为0.05-0.2重量%。
在本发明中，所述三嵌段共聚酯的重均分子量优选为80,000-600,000。
作为所述三嵌段共聚酯，在式1中，p优选为10-100的整数，q优选为10-100的整数；M段的重均分子量优选为60,000-120,000。
作为所述三嵌段共聚酯，在式2中，m优选为2-10的整数，n优选为2-8的整数。
作为所述三嵌段共聚酯，在式3中，t优选为2-10的整数。
作为所述三嵌段共聚酯，式2和式3所示的结构单元的摩尔比优选为1：0.5-2。
作为所述三嵌段共聚酯，在式3中，Ar优选为如下芳基：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基。
最优选的情况下，Ar为其中，R1和R2同上所述。
作为所述三嵌段共聚酯，式1中M可以为交替共聚链段、嵌段共聚链段和无规共聚链段中的至少一种。
具体的，当M为交替共聚链段时，M可以为如下式4所示：
式4
其中，m、n、t和Ar同上所述，z可以为5-200的整数，优选为10-100的整数。
当M为嵌段共聚链段时，M可以为如下式5所示：
式5
其中，m、n、t和Ar同上所述，x可以为2-100的整数，优选为3-30的整数；y可以为2-100的整数，优选为3-30的整数；w可以为5-200的整数，优选为10-100的整数。
当M为无规共聚链段时，M具有多个如下式6所示结构单元，
式6
其中，m、n、t和Ar同上所述，M的任意两个式6所示的结构单元中u和/或v不同，u和v可以为2-100的整数，优选为3-30的整数。
所述三嵌段共聚酯可以根据常规的方法制备得到。在优选情况下，所述三嵌段共聚酯可以根据CN102443145A中公开的方法制备。具体地，所述三嵌段共聚酯的制备方法可以包括：在有机锡化合物的存在下，在酯化反应条件下，在惰性气氛下，使直链型脂肪族芳香族共聚酯与丙交酯接触，所述直链型脂肪族芳香族共聚酯包括如下述式2和式3所示的结构单元，
式2
式3
其中，m为1-20的整数，优选为2-10的整数；n为1-16的整数，优选为2-8的整数；t为1-20的整数，优选为2-10的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-10，优选为1：0.5-2；所述直链型脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量可以为6000-600,000，优选为60,000-120,000；
在式3中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团，优选情况下，Ar为如下芳基：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基；最优选的情况下，Ar为其中，R1和R2同上所述。
所述直链型脂肪族芳香族共聚酯可以为交替共聚物、嵌段共聚物和无规共聚物中的至少一种，优选为交替共聚物和/或嵌段共聚物。所述直链型脂肪族芳香族共聚酯可以商购得到（例如可以购自德国巴斯夫公司），也可以根据常规的方法制得，该直链型脂肪族芳香族共聚酯的制备方法可以包括：在缩聚催化剂的存在，使芳香二元酸、脂肪二元酸和脂肪二元醇在减压下、在160-280℃下发生缩聚反应，所述缩聚催化剂例如可以为选自钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、醋酸锑和三氧化二锑中的至少一种。
在上述三嵌段共聚酯的制备方法中，相对于100重量份的丙交酯，所述直链型脂肪族芳香族共聚酯的用量可以为5-100重量份，优选为10-40重量份；所述有机锡化合物的用量可以为0.1-10重量份，优选为0.2-2重量份。
在上述三嵌段共聚酯的制备方法中，所述酯化反应条件可以包括：反应温度为130-190℃，优选为150-190℃，更优选为170-190℃；反应时间为1-10小时，优选为2-6小时。
在上述三嵌段共聚酯的制备方法中，所述酯化反应在常压下即可实现，然而，在加压条件下还可以进一步提高反应速度。
在上述三嵌段共聚酯的制备方法中，所述惰性气氛是指由不与所述直链型脂肪族芳香族与丙交酯发生反应的气体形成的环境，该气体可以为氮气以及常规的惰性气体。
所述有机锡化合物可以为各种常规的用作酯化反应的催化剂的有机锡化合物，优选情况下，所述有机锡化合物为辛酸亚锡和/或三氟甲烷磺酸亚锡。
所述丙交酯可以为左旋丙交酯（LLA）、右旋丙交酯（DLA）和内消旋丙交酯（DLLA）中的至少一种，最优选的情况下，所述丙交酯为LLA。
在上述三嵌段共聚酯的制备方法中，从酯化反应后得到的产物中分离出本发明的三嵌段共聚酯的方法可以包括：使酯化反应后得到的产物与氯仿混合，并使得到的混合物在甲醇和/或乙醇中发生沉淀，然后将沉淀物干燥。
在本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料中，所述聚乳酸的重均分子量可以为80,000-200,000，优选为100,000-150,000。
所述聚乳酸可以为各种常规的聚乳酸，例如可以为L-聚乳酸（PLLA）和/或D-聚乳酸（PDLA）。在优选情况下，所述聚乳酸含有50-100重量%的PLLA和0-50重量%的PDLA。
作为所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯，在式4中，a优选为2-4的整数，b优选为2-4的整数，c优选为2-4的整数，d优选为1-3的整数，e优选为1-2的整数。
作为所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯，其重均分子量优选为100,000-300,000，分子量分布系数优选为1.5-2.5。
所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的熔点可以为20-185℃。
所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）可以为-55℃至-7℃。在本发明中，聚合物的玻璃化转变温度根据差示扫描量热仪(DSC)测定法检测得到。
所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯可以根据常规的方法制备得到。在优选情况下，所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯可以根据CN1807485A中公开的方法制备。具体地，所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的制备方法可以包括以下步骤：
（1）将以下单元以及非必需的催化剂组分Cat1加入反应釜中进行酯交换反应和/或酯化反应：（a）芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸酐或者它们的任意组合；（b）脂肪族二元醇、脂环族二元醇或者它们的任意组合；以及（c）脂肪族二元酸、脂环族二元酸、它们的酯、它们的酸酐或者它们的任意组合，其中，（a）与（c）的摩尔比可以为5:95至75:25；
（2）在真空条件下，将步骤（1）得到的反应产物进行预聚；以及
（3）向步骤（2）得到的预聚产物中加入催化剂组分Cat2，进行真空缩聚反应，从而制得线性无规的脂肪族芳香族共聚酯；
其中，所述催化剂组分Cat1为选自金属钛的化合物、锑的化合物、锌的化合物以及它们的任意组合；
所述催化剂组分Cat2为选自金属Ln的化合物及其任意组合，其中所述金属Ln为镧系元素、钪和钇中的至少一种。
在步骤（1）中，可以先将芳香族的单体（a）与二元醇单体（b）反应，然后再加入脂肪族的单体（c）；也可以先将脂肪族的单体（c）与二元醇单体（b）反应，然后再加入芳香族的单体（a）。优选地，在步骤（1）中，首先将所述催化剂组分Cat1、单体（a）和单体（b）加入反应釜进行反应；然后再加入单体（c）进行反应。这样更有利于酯交换反应和酯化反应的充分进行。
在一种具体实施方式中，单体（a）、单体（b）和所述催化剂组分Cat1先加入反应釜，优选在150-230℃下进行第一步酯化反应或酯交换反应，待接收的小分子馏分达到理论量的90重量%以上时，加入单体（c），优选在160-250℃下进行第二步酯化反应或酯交换反应，待接收的小分子馏分达到理论量的90重量%以上时进行后续的预聚过程。
上述两步酯化反应或酯交换反应可在常压、真空和加压状态下进行，优选在常压下进行。
步骤（2）的预聚过程优选在190-250℃、真空度为200-600Pa（优选为200-300Pa）的条件下进行。预聚反应的时间可以为1-3小时，优选为1-2小时。在本发明中，真空度用绝对压力表示。
在步骤（3）中，缩聚反应的温度优选为200-300℃，更优选为220-280℃。所述缩聚反应优选在真空度为300Pa以下（更优选为200Pa以下）的条件下进行。所述缩聚反应的时间可以为3-8小时。
在上述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的制备方法中，步骤（1）至（3）可以在同一个反应釜中进行。
单体（a）与单体（c）的摩尔比优选为5:95至65:35，更优选为35:65至60:40。单体（a）和单体（c）的摩尔数之和与单体（b）的摩尔比优选为1:1-3，更优选为1:1-2，进一步优选为1:1.1-1.5，更进一步优选为1:1.2-1.4。所述催化剂组分Cat1和所述催化剂组分Cat2的摩尔数之和与单体（a）和单体（c）的摩尔数之和的比例为1:500-10,000，优选为1000-3000。
单体（a）优选为对苯基二元酸、对苯基二元酸的酯和对苯基二元酸酐中的至少一种，更优选为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
单体（b）优选为C2-C6的脂肪族二元醇和/或C5-C10的脂环族二元醇，优选为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和乙二醇中的至少一种。
单体（c）优选为C3-C10的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸、它们的酯、它们的酸酐以及它们的任意组合，优选为己二酸、癸二酸和丁二酸中的至少一种。
所述催化剂组分Cat1优选为M的氧化物、M(OR1)f和M(-OOCR2)g中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，f和g各自独立地为M的价态，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C30的烷基；更优选为烷氧基钛（Ti(OR1)f）、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种；进一步优选为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛和醋酸锌中的至少一种。
所述催化剂组分Cat2优选为Ln(R3)3的化合物，其中，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C30的烷基；Ln为镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐和钪中的至少一种，优选为镧、铈、镨、钕和钪中的至少一种。
所述催化剂组分Cat1与所述催化剂组分Cat2的摩尔比可以为0:100至95:5，优选为1:3至3:1，更优选为2:3至3:2。
在本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料中，所述有机过氧化物可以为能够起扩链增容作用的各种常规的有机过氧化物。优选情况下，所述有机过氧化物为在挤出造粒过程的操作条件下半衰期（t1/2）为0.2-10分钟的有机过氧化物，进一步优选的，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述聚乳酸-聚酯复合材料还可以含有其他添加剂，例如还可以含有爽滑剂和/或抗氧剂。所述爽滑剂可以为本领域常规用作爽滑剂的物质，例如可以为以脂肪酸为基底的氨基化合物，如芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺丁。所述抗氧剂可以为本领域常规用作抗氧剂的物质，例如可以为受阻酚型抗氧剂，如三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯（简称抗氧剂245）和/或3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯（简称抗氧剂1076）。在所述聚乳酸-聚酯复合材料中，以所述聚乳酸-聚酯复合材料的总重量为基准，所述爽滑剂的含量可以为0-0.2重量%，优选为0.001-0.2重量%；所述抗氧剂的含量可以为0-0.2重量%，优选为0.001-0.2重量%。
本发明还提供了一种制备聚乳酸-聚酯复合材料的方法，该方法包括：将聚乳酸、线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
所述聚乳酸、所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、所述三嵌段共聚酯和所述有机过氧化物均与前文描述的相同。
所述聚乳酸、所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、所述三嵌段共聚酯和所述有机过氧化物均的用量优选使得最终制备的聚乳酸-聚酯复合材料中含有10-90重量%（优选为50-70重量%）的所述聚乳酸、5-70重量%（优选为20-45重量%）的所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、1-20重量%（优选为5-18重量%）的所述三嵌段共聚酯和0.01-1重量%（优选为0.05-0.2重量%）的所述有机过氧化物。
在将聚乳酸、线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合的过程中，优选首先将所述有机过氧化物溶解于有机溶液中，得到有机过氧化物的有机溶液，然后将该有机过氧化物的有机溶液与其他组分进行混合。
在所述有机过氧化物以有机溶液的形式与其他组分混合的情况下，所述方法优选还包括将所述混合过程中得到的混合物进行干燥。所述干燥例如可以在干燥箱中在50-60℃下进行1-2天。
所述挤出造粒过程可以按照常规的挤出造粒方法实施。优选情况下，所述挤出造粒过程在80-180℃下在双螺杆挤出机中进行。进一步优选地，所述双螺杆挤出机包括四个温度区段，且从进料口到挤出口各区段的温度依次为100-105℃、165-170℃、165-170℃和160-165℃。
在本发明中，所述制备聚乳酸-聚酯复合材料的方法还可以包括：在将聚乳酸、线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合的过程中，加入爽滑剂和/或抗氧剂。所述爽滑剂和所述抗氧剂均与上文描述的相同。所述爽滑剂和所述抗氧剂的用量使得最终制备的聚乳酸-聚酯复合材料中含有0-0.2重量%（优选为0.001-0.2重量%）的所述爽滑剂和0-0.2重量%（优选为0.001-0.2重量%）的所述抗氧剂。
本发明还提供了由上述方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料。所述聚乳酸-聚酯复合材料具有较好的综合力学性能，特别是在抗冲性能和拉伸性能方面具有改善的韧性。而且，由于所述聚乳酸-聚酯复合材料中的各个组分均是无毒的和可生物降解的，因此，所述聚乳酸-聚酯复合材料是环境友好的，具有较好的生物降解性能。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例中，聚合物和复合材料的熔融指数根据ISO1133-2005《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体流动体积流动速率的测定》标准方法，在190℃，2.16kg负荷作用下检测得到；
聚合物的重均分子量和分子量分布系数根据凝胶渗透色谱法（GPC），以四氢呋喃（THF）为溶剂，在Waters-208（带Waters2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃）仪器上测量，重均分子量以苯乙烯标样校准；
聚合物的玻璃化转变温度（Tg）根据差示扫描量热仪(DSC)测定法检测得到，具体的检测过程是：在PerkinElmerPyris1测定仪上，每个样品从-100℃加热到250℃，经过两侧加热扫描，加热速率为20℃/min。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法。
（1）三嵌段共聚酯的制备
将对苯二甲酸（1mol）、1,4-丁二醇和1,4-丁二酸以摩尔比为2.2：5：2.5加到不锈钢反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入0.148克的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应2.7h，将反应产物水洗并干燥后得到浅黄色固体，即为脂肪族-芳香族共聚酯，该脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为80,000，分子量分布系数为1.20，玻璃化转变温度为-12℃。
将10克的LLA和1.0克的上述脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入10毫克的辛酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于170℃的油浴中，反应5h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯TP1，该三嵌段共聚酯的重均分子量为120,000，分子量分布系数为1.6，产率为90%。用瑞士Bruker公司的AVANCE300核磁共振仪、采用氘代氯仿作为溶剂，对该三嵌段共聚酯进行核磁共振实验，得到如图1所示的核磁共振谱图。
（2）聚乳酸-聚酯复合材料的制备
将300gL-聚乳酸（购自NatureWorksLLC公司，重均分子量为120,000，下同）、30g上述步骤（1）中制备的三嵌段共聚酯TP1和170g聚(对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇)酯P1（根据CN1807485A中实施例B12的方法制得，GPC重均分子量为11.1万，分子量分布系数为2.05）混合，然后依次加入0.5g芥酸酰胺（购自北京星贝达化工材料有限公司，下同）和1g2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷（购自同联化工有限公司，在177℃下的t1/2为1分钟，下同）进行混合。将混合后得到的物料通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100℃、170℃、170℃和165℃，从而制得聚乳酸-聚酯复合材料A1。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚乳酸-聚酯复合材料，所不同的是，不加入实施例1的步骤（1）中制备的三嵌段共聚酯TP1，从而制得聚乳酸-聚酯复合材料D1。
对比例2
根据实施例1的方法制备聚乳酸-聚酯复合材料，所不同的是，不加入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷，从而制得聚乳酸-聚酯复合材料D2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法。
将300gL-聚乳酸、60g实施例1中步骤（1）制备的三嵌段共聚酯TP1和140g聚(对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇)酯P1混合，然后依次加入0.5g芥酸酰胺和1g2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷进行混合。将混合后得到的物料通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100℃、170℃、170℃和165℃，从而制得聚乳酸-聚酯复合材料A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法。
将300gL-聚乳酸、90g实施例1中步骤（1）制备的三嵌段共聚酯TP1和110g聚(对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇)酯P1混合，然后依次加入0.5g芥酸酰胺和1g双(叔丁基过氧异丙基)苯（购自上海商景实业有限公司，在185℃下的t1/2为1分钟）进行混合。将混合后得到的物料通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100℃、170℃、170℃和165℃，从而制得聚乳酸-聚酯复合材料A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法。
（1）三嵌段共聚酯的制备
将对萘二甲酸（0.8mol）、1,4-丁二醇和1,4-丁二酸以摩尔比为1.5：5：3加到不锈钢反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入0.20克的钛酸四异丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应2.7h，将反应产物水洗并干燥后得到浅黄色固体，即为脂肪族-芳香族共聚酯，该脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为100,000，分子量分布系数为1.30，玻璃化转变温度为-11℃。
将30克的LLA和10克的上述脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入80毫克的辛酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于180℃的油浴中，反应5h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯TP2，该三嵌段共聚酯的重均分子量为170,000，分子量分布系数为1.8，产率为96%。
（2）聚乳酸-聚酯复合材料的制备
将150gL-聚乳酸、150gD-聚乳酸（购自荷兰Purac公司，重均分子量为150,000）、30g上述步骤（1）中制备的三嵌段共聚酯TP2和265g聚(对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇)酯P2（根据CN1807485A中实施例A7的方法制得，GPC重均分子量为10.2万，分子量分布系数为2.25）混合，然后加入0.3g过氧化二苯甲酰（购自济南市创新化工有限公司，在133℃下的t1/2为1分钟）进行混合。将混合后得到的物料通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100℃、170℃、170℃和165℃，从而制得聚乳酸-聚酯复合材料A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法。
（1）三嵌段共聚酯的制备
将对苯二甲酸（1.5mol）、1,4-丁二醇和1,4-丁二酸以摩尔比为3：5：1.5加到不锈钢反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入0.148克的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应2.7h，将反应产物水洗并干燥后得到浅黄色固体，即为脂肪族-芳香族共聚酯，该脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为80,000，分子量分布系数为1.20，玻璃化转变温度为-12℃。
将10克的LLA和1.0克的上述脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入40毫克的辛酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于190℃的油浴中，反应3h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯TP3，该三嵌段共聚酯的重均分子量为150,000，分子量分布系数为2.0，产率为97%。
（2）聚乳酸-聚酯复合材料的制备
将300gL-聚乳酸、30g上述步骤（1）中制备的三嵌段共聚酯TP3和170g聚(对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇)酯P3（根据CN1807485A中实施例B6的方法制得，GPC重均分子量为14.0万，分子量分布系数为2.05）混合，然后依次加入0.5g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯（购自瑞士Ciba-Geigy公司）和1g过氧化二异丙苯（购自南京中旭化工有限公司，在171℃下的t1/2为1分钟）进行混合。将混合后得到的物料通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为30转/分钟，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100℃、170℃、170℃和165℃，从而制得聚乳酸-聚酯复合材料A5。
测试例
将上述实施例和对比例制备的聚乳酸-聚酯复合材料以及实施例1中使用的L-聚乳酸、实施例1的步骤（1）制备的三嵌段共聚酯TP1和实施例1中使用的聚(对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇)酯P1分别制成熔融压片，并将制成的压片样品进行力学性能测试和生物降解性能测试。具体地，根据GB/T1040.2-2006方法检测这些压片样品的拉伸力学性能如拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、拉伸断裂伸长率和简支梁缺口冲击强度；根据GB/T20197-2006的方法检测这些压片样品的生物降解性能，并用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。
检测结果如下表1所示。
表1
NB是指冲不断。
根据上述表1记载的数据，通过将由实施例1制备的聚乳酸-聚酯复合材料制成的压片样品与由对比例1和2制备的聚乳酸-聚酯复合材料制成的压片样品进行比较可以看出，由实施例1制备的聚乳酸-聚酯复合材料制成的压片样品的抗冲性能和拉伸性能都较好，表现出较好的综合力学性能；通过将由实施例1制备的聚乳酸-聚酯复合材料制成的压片样品与由PLLA和P1制成的压片样品进行比较可以看出，根据本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料相对于聚乳酸具有明显改善的韧性（如拉伸性能），相对于线性无规的脂肪族芳香族共聚酯具有明显改善的刚性（如抗冲击强度）。由此可见，根据本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料具有较优的综合力学性能。
而且，由表1的数据还可以看出，根据本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料具有较优的生物降解性能。

Claims (11)

1.一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、线性无规的脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构式如式1所示：
其中，p为5-200的整数，q为5-200的整数，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，
其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数；
式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-10，M段的重均分子量为6000-600,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10,000-1,000,000；
所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯包括如下式4所示的结构单元：
其中，a为2-10的整数，b为0-8的整数，c为2-10的整数，a、b和c相同或不同，d为1-10的整数，e为1-10的整数，并且所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量为100,000-600,000，分子量分布系数为1.2-3；
所述有机过氧化物为过氧化二烷基、过氧化二酰基和过氧化酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以所述聚乳酸-聚酯复合材料的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为10-90重量％；所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的含量为5-70重量％；所述三嵌段共聚酯的含量为1-20重量％；所述有机过氧化物的含量为0.01-1重量％。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，所述聚乳酸的含量为50-70重量％；所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的含量为20-45重量％；所述三嵌段共聚酯的含量为5-18重量％；所述有机过氧化物的含量为0.05-0.2重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合材料，其中，在式1中，p为10-100的整数，q为10-100的整数；在式2中，m为2-10的整数，n为2-8的整数；在式3中，t为2-10的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-2，M段的重均分子量为60,000-120,000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为80,000-600,000。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合材料，其中，Ar为如下芳基：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合材料，其中，所述聚乳酸的重均分子量为80,000-200,000。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合材料，其中，在式4中，a为2-4的整数，b为2-4的整数，c为2-4的整数，d为1-3的整数，e为1-2的整数。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合材料，其中，所述线性无规的脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量为100,000-300,000，分子量分布系数为1.5-2.5。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的至少一种。
10.权利要求1-9中任意一项所述的聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法，该方法包括：将聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
11.由权利要求10所述的方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料。
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