CN110358280B - 一种高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺，其特征在于，以脂肪族聚碳酸酯、乳酸、聚(β羟基丁酸酯‑co‑β羟基戊酸酯)、四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖和八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷，辛酸亚锡、氯化亚锡、熔体增强剂和抗氧剂为原料通过反应性挤出制备得到。该生物质复合材料加工工艺简单，具有优异的强度与韧性，可实现全降解，可适用于需高强韧的包装与工业领域。

Description

一种高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺
技术领域
本发明涉及一种生物聚酯复合材料的制备方法，尤其涉及一种具有高强韧特性的，可全降解的生物聚酯复合材料的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，多种生物可降解材料被用于塑料替代中。如淀粉、聚乳酸、生物聚酯等。淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA 及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。而其他生物聚酯也各有特点，如脂肪族聚碳酸酯为无定型材料，软和韧，无法单独使用。而聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)（PBHV）等生物聚酯性能均各有特性，或强度不够、或韧性不足，或价格过高，均无法完全单独使用。而目前的各种改性方式也未能完全解决性能的问题。如聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。而以上的相容性的问题及其所导致的力学性能问题也同样困扰着其他生物聚酯。
但总体来看，生物聚酯为主体的复合材料的力学性能问题仍未完全解决，由于多相的存在导致相容性的降低，很难实现优异的相容性，进而实现优异的强度和韧性。在引入复合体系时，如果实现优异的相容，并制备得到具有优异力学性能且可降解的复合材料，仍是生物聚酯复合材料制备和应用中的一个难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服生物质复合材料相容性不佳、力学性能较差的缺陷，提供一种具有优异强度和韧性的聚乳酸复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺，其特征在于，材料以脂肪族聚碳酸酯、乳酸、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 、四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖和八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷，辛酸亚锡、氯化亚锡、熔体增强剂和抗氧剂为原料通过反应性挤出制备得到，各原料组分按质量份数比例如下：
脂肪族聚碳酸酯 15-25份
乳酸 12.5-20份
聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 12-24份
四臂聚乙二醇丙醛 3-6份
壳聚糖 12-18份
八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷 1.5-3份
氯化亚锡 0.05-0.1份
辛酸亚锡 0.05-0.1份
熔体增强剂 3-5份
抗氧剂 1-2份。
进一步，所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量介于20000-50000之间。
进一步，所述聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)的分子量介于25000-55000之间。
进一步，所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于5000-10000之间，分子结构式如下所示：
Figure 321691DEST_PATH_IMAGE001
进一步，所述壳聚糖的分子量介于30000-100000之间。
进一步，本发明所涉及八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷是一种具有八面体笼状结构的硅氧结构，笼型聚倍半硅氧烷（POSS）在笼状结构的角落上存在8个可进行改性的基团R。本发明中R基团为聚乙二醇，其分子结构式如下：
Figure 654583DEST_PATH_IMAGE002
八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷具有明显的两亲结构，可有效连接体系中的亲水、亲油组分；PEG端基中存在大量的羟基，可与体系中其他几种物质发生缩聚反应，以实现POSS通过化学键联合在材料中并良好的分散，POSS粒子在体系中可起到聚乳酸结晶核的作用，促进聚乳酸的结晶从而提高材料的强度和热稳定性。PEG链段和体系中另一物质四臂聚乙二醇丙醛具有相同的聚乙二醇结构，也可以促进基体相容性的改善。
进一步，所述八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷中聚乙二醇的分子量介于2000-4000之间。
进一步，所述四臂聚乙二醇丙醛的丙醛可与壳聚糖中的氨基进行反应交联，从而形成塑性网络结构。
进一步，所述熔体增强剂为乙烯基聚酯类化合物、丙烯酸酯化合物，优选的，选择乙烯基聚酯类化合物。
进一步，所述辛酸亚锡为酯交换催化剂，可以促进聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 、脂肪族聚碳酸酯之间酯化基团的酯交换反应，以进一步强化基体的均匀性。
进一步，所述氯化亚锡为乳酸缩聚的催化剂，可实现在基体过程中直接实现原位聚合，进而形成均匀的复合结构。
进一步，所述抗氧剂为抗氧剂 264，BHT，168，1010中的一种或几种。
进一步，所述高强韧全降解生物聚酯复合材料，采用螺杆挤出机挤出制备得到，挤出加工工艺特征如下：
（1）全部物料被分为两批，分别于两个进料口进料，第一批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段开始端，第二批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段末端；
其中第一批物料包括：
全部物料中40-65%的脂肪族聚碳酸酯、50%-75%的聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)，全部的四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖、抗氧剂、辛酸亚锡；
物料充分干燥并高速混合均匀后实施加料；
第二批物料为：
全部物料中剩余的脂肪族聚碳酸酯、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)，所有乳酸、氯化亚锡、八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷；
混合均匀后实施加料;
（2）挤出机第一加料口和第二加料口之间温度控制在180-190度之间，第二加料口到挤出模口之间的温度控制在190-210度之间；
（3）挤出料筒中分段严格控制压力，第一加料口和第二加料口之间的压力控制为相对真空度介于-0.06MPa至-0.08MPa之间；第二加料口和出料模口之间的压力控制为相对真空度介于-0.09MPa至-0.095MPa之间。
进一步，所述螺杆挤出机设有两个进料口，一个位于挤出螺杆的加料段开始端，另一个位于挤出螺杆的加料段末端。
进一步，所述螺杆优选星形螺杆。
进一步，所述高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺，其配方的有益效果在于：配方中采用了多种技术的叠加。首先，该生物质聚酯采用了多种生物聚酯的复合，包括脂肪族聚碳酸酯和聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)的复合，两种物质中，脂肪族聚碳酸酯为无定型聚酯，聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 为高结晶聚酯，两者之间结合有利于强度和韧性的综合，（2）采用了交联壳聚糖降低成本，提高材料的柔性，壳聚糖以可降解的四臂聚乙二醇丙醛中的丙醛进行交联，替代了传统交联剂，提高了整体的环保性；（3）引入了乳酸原位聚合技术，在复合材料加工过程中通过原位聚合聚乳酸以提高聚乳酸在复合材料中的分散，实现综合强度的提高，加入的八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷起到结晶核的作用，可缩短聚乳酸的结晶时间，改善强度；（4）体系中的双PEG组份在复合材料中发生相互作用改善了基体之间的粘结强度。以上技术的综合作用实现了复合材料优异的力学性能。
进一步的，所述高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺，其加工工艺的有益效果在于：材料的制备采用了酯交换反应和原位缩聚技术，所以在加工中的双进料方式保证了在脂肪族聚碳酸酯和聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)发生一定酯交换反应，在较均匀且流动状态较好时进一步出发乳酸的原位聚合；在加工中严格控制了温度和压力是由于无论是酯交换反应还是缩聚均需压力的严格控制；最终工艺和配方的控制以实现复合材料的良好相容性和均衡的强度和韧性。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺，以脂肪族聚碳酸酯、乳酸、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 、四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖和八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷，辛酸亚锡、氯化亚锡、熔体增强剂和抗氧剂为原料通过反应性挤出制备得到，各原料组分按质量份数比例如下：
脂肪族聚碳酸酯 22份
乳酸 16.2份
聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 18份
四臂聚乙二醇丙醛 4.5份
壳聚糖 13.5份
八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷 2.2份
氯化亚锡 0.08份
辛酸亚锡 0.06份
熔体增强剂 4份
抗氧剂 1.5份。
所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量介于25000-35000之间。
所述聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)的分子量介于32000-45000之间。
所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于5000-6000之间。
所述壳聚糖的分子量介于50000-60000之间。
所述八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷中聚乙二醇的分子量介于2500-3000之间。
所述熔体增强剂为乙烯醋酸乙烯共聚物。
所述抗氧剂为抗氧剂 264。
所述高强韧全降解生物聚酯复合材料，采用螺杆挤出机制备得到，挤出加工工艺如下：
（1）全部物料被分为两批，分别于两个进料口进料，第一批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段开始端，第二批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段末端；
其中第一批物料包括：
总料中52.5%的脂肪族聚碳酸酯、64.5%的聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)、全部的四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖、抗氧剂、辛酸亚锡；
物料充分干燥并高速混合均匀后实施加料；
第二批物料为：
总料中剩余的脂肪族聚碳酸酯、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)、所有乳酸、氯化亚锡、八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷；
混合均匀后实施加料;
（2）挤出机第一加料口和第二加料口之间温度控制在180-190度之间，第二加料口到挤出模口之间的温度控制在190-210度之间；
（3）挤出料筒中第一加料口和第二加料口之间的压力控制为相对真空度介于-0.07MPa至-0.075MPa之间；第二加料口和出料模口之间的压力控制为相对真空度介于-0.09MPa至-0.095MPa之间。
所制备材料性能如下表1。
具体实施例2
一种高强韧全降解生物聚酯复合材料及制备工艺，以脂肪族聚碳酸酯、乳酸、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 、四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖和八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷，辛酸亚锡、氯化亚锡、熔体增强剂和抗氧剂为原料通过反应性挤出制备得到，各原料组分按质量份数比例如下：
脂肪族聚碳酸酯 14.5份
乳酸 18.5份
聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 20.5份
四臂聚乙二醇丙醛 4.5份
壳聚糖 14.5份
八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷 2.1份
氯化亚锡 0.2份
辛酸亚锡 0.25份
熔体增强剂 4份
抗氧剂 1.5份。
所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量介于20000-40000之间。
所述聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)的分子量介于30000-50000之间。
所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于9000-9500之间。
所述壳聚糖的分子量介于30000-100000之间。
所述八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷中聚乙二醇的分子量介于3000-3500之间。
所述熔体增强剂为丙烯酸酯类聚乳酸熔体增强剂。
所述抗氧剂为抗氧剂 BHT。
所述高强韧全降解生物聚酯复合材料，其加工工业特征在于：
该材料采用螺杆挤出机制备得到，挤出加工工艺如下：
（1）全部物料被分为两批，分别于两个进料口进料，第一批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段开始端，第二批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段末端；
其中第一批物料包括：
总料中48%的脂肪族聚碳酸酯、68%的聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)、全部的四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖、抗氧剂、辛酸亚锡；
物料充分干燥并高速混合均匀后实施加料；
第二批物料为：
总料中剩余的脂肪族聚碳酸酯、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)、所有乳酸、氯化亚锡、八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷；
混合均匀后实施加料;
（2）挤出机第一加料口和第二加料口之间温度控制在180-190度之间，第二加料口到挤出模口之间的温度控制在190-210度之间；
（3）挤出料筒中分段严格控制压力，第一加料口和第二加料口之间的压力控制为相对真空度介于-0.07MPa至-0.08MPa之间；第二加料口和出料模口之间的压力控制为相对真空度介于-0.092MPa至-0.096MPa之间。
其性能如下表1。
表1实施例1、2的力学性能对比
指标 单位 实施例1 实施例2
拉伸强度 KJ/m<sup>2</sup> 46.7 52.4
断裂伸长率 % 42.6 46.7
弯曲强度 MPa 26.5 27.8
冲击强度（缺口冲击） KJ/m<sup>2</sup> 26.4 25.3

Claims (7)

1.一种高强韧全降解生物聚酯复合材料，其特征在于：材料以脂肪族聚碳酸酯、乳酸、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 、四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖和八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷，辛酸亚锡、氯化亚锡、熔体增强剂和抗氧剂为原料通过反应性挤出制备得到，各原料组分按质量份数比例如下：
脂肪族聚碳酸酯 15-25份
乳酸 12 .5-20份
聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯) 12-24份
四臂聚乙二醇丙醛 3-6份
壳聚糖 12-18份
八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷 1.5-3份
氯化亚锡 0.05-0.1份
辛酸亚锡 0.05-0.1份
熔体增强剂 3-5份
抗氧剂 1-2份
其特征还在于：复合材料采用螺杆挤出机挤出制备得到，挤出加工工艺特征如下：
全部物料被分为两批，分别于两个进料口进料，第一批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段开始端，第二批物料进料位置位于挤出螺杆的加料段末端；
其中第一批物料包括：
全部物料中40-65%的脂肪族聚碳酸酯、50%-75%的聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)，全部的四臂聚乙二醇丙醛、壳聚糖、抗氧剂、辛酸亚锡；物料充分干燥并高速混合均匀后实施加料；
第二批物料为：
全部物料中剩余的脂肪族聚碳酸酯、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)，所有乳酸、氯化亚锡、八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷；
混合均匀后实施加料；
挤出机第一加料口和第二加料口之间温度控制在180-190度之间，第二加料口到挤出模口之间的温度控制在190-210度之间；
挤出料筒中分段严格控制压力，第一加料口和第二加料口之间的压力控制为相对真空度介于-0.06MPa至-0.08MPa之间；第二加料口和出料模口之间的压力控制为相对真空度介于-0.09MPa至-0.095MPa之间。
2.如权利要求1所述的高强韧全降解生物聚酯复合材料，其特征在于：所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量介于20000-50000之间。
3.如权利要求1所述的高强韧全降解生物聚酯复合材料，其特征在于：所述聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)的分子量介于25000-55000之间。
4.如权利要求1所述的高强韧全降解生物聚酯复合材料，其特征在于：所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于5000-10000之间。
5.如权利要求1所述的高强韧全降解生物聚酯复合材料，其特征在于：所述八臂聚乙二醇笼型聚倍半硅氧烷中聚乙二醇的分子量介于2000-4000之间。
6.如权利要求1所述的高强韧全降解生物聚酯复合材料，其特征在于：所述熔体增强剂为乙烯基聚酯类化合物、丙烯酸酯化合物。
7.如权利要求1所述的高强韧全降解生物聚酯复合材料的制备工艺，其特征在于：所述螺杆挤出机设有两个进料口，一个位于挤出螺杆的加料段开始端，另一个位于挤出螺杆的加料段末端。
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