CN101955166B

CN101955166B - 半水磷石膏的分解方法

Info

Publication number: CN101955166B
Application number: CN 200910160050
Authority: CN
Inventors: 徐德龙; 何浩明; 陈延信; 杨三可; 李辉; 解田; 刘文欢; 胡宏; 程福安; 李文飞; 范海宏; 酒少武; 刘宁昌
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology; Wengfu Group Co Ltd
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology; Wengfu Group Co Ltd
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2009-07-20
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2029-07-20
Also published as: CN101955166A

Abstract

本发明是关于一种半水磷石膏的分解方法，其包括以下步骤：A、半水磷石膏的悬浮态预热：将半水磷石膏物料加入到悬浮态预热***中，在悬浮态下同高温烟气进行热交换，半水磷石膏脱水后形成无水磷石膏；B、无水磷石膏的悬浮态热分解、脱硫：上述的无水磷石膏进入到与上述悬浮态预热***出口连接的悬浮态热分解***中，在悬浮态热分解***中同时加入与半水磷石膏重量比为0.01～0.4∶1的还原剂，完成磷石膏的高温分解、脱硫过程；C、物料的冷却。本发明半水磷石膏的分解方法，可克服现有生产方法中CaSO₄的分解率低、脱硫率低等缺点，在有效高品质利用磷石膏中硫元素的同时，解决天然石灰和石灰石资源日益短缺的问题。

Description

半水磷石膏的分解方法

技术领域

本发明涉及一种废渣处理及利用的方法，特别是涉及一种已烘干脱水后的半水磷石膏的分解方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸和磷肥工业生产所排放的固体废弃物，其主要成分是CaSO₄.2H₂O(一般含量在90％以上)。生产一吨磷酸要产生五吨左右的磷石膏废渣，我国磷肥生产每年要排放数千万吨磷石膏，需要大量的土地堆放，同时对环境造成严重污染。石膏排放所形成的环保压力已经成为磷肥工业发展的重要制约因素之一。

磷石膏既是工业废弃物，也是宝贵的资源。磷石膏经高温热处理后，可获得SO₂和CaO，前者可以制硫酸，后者可作为建材原料。此工艺一方面消除了磷石膏等工业副产石膏对环境的污染，变废为宝，解决我国硫资源严重缺乏的问题，另一方面用所产生的石灰渣作为生产建材的原料，可以节约资源。因此，对磷石膏的开发利用可以将化工工业和建材工业结合起来，在实现硫资源循环利用的同时，做到磷及磷化工工业的无废渣排放。

磷石膏分解制硫酸联产石灰是一种大规模工业化利用磷石膏的途径，其技术核心是将磷石膏在专用热反应器中进行分解，同时将尾气中的SO₂吸收制硫酸。目前已有企业建立起工业生产线，证实了磷石膏分解制硫酸的技术可行性。目前，磷石膏分解工艺主要有回转窑法、隧道窑法、流化床煅烧法等，其中回转窑和隧道窑法是在堆积态下对物料进行煅烧，存在反应效率低、转化率低、反应器内的气氛难以控制等缺点，而流化床法虽然在传递条件方面得到了一定的改善，但返混问题无法回避，尾气中SO₂的浓度较低。由于传统工艺存在的种种缺点，使得这项技术没有得到广泛推广和应用。若要解决磷石膏综合利用的工业化问题，最关键的就是要保证磷石膏的分解反应条件，提高磷石膏的脱硫率。

有鉴于上述现有的磷石膏分解工艺存在的缺陷，本发明人基于从事此类工艺方法制造多年丰富的实务经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种新的半水磷石膏的分解方法，改进一般现有的磷石膏分解工艺，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的磷石膏分解工艺存在的缺陷，而提供一种新的半水磷石膏的分解方法，所要解决的技术问题是使其解决现有磷石膏分解工艺中的热效率低，CaSO₄的分解率低，尾气中的SO₂浓度低和石灰质量低的缺点，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种半水磷石膏的分解方法，包括以下步骤：A、半水磷石膏的悬浮态预热：将半水磷石膏物料加入到悬浮态预热***中，在悬浮态下同高温烟气进行热交换，半水磷石膏脱水后形成无水磷石膏，其中所述悬浮态预热***的烟气出口温度为180～450℃，所述无水磷石膏的出口温度为700～1000℃；B、无水磷石膏的悬浮态热分解、脱硫：上述的无水磷石膏进入到与上述悬浮态预热***出口连接的悬浮态热分解***中，在悬浮态热分解***中同时加入与半水磷石膏重量比为0.01～0.4∶1的还原剂，完成磷石膏的高温分解、脱硫过程，使磷石膏的分解率达到60％～100％，脱硫率达到60％～100％，烟气中SO₂气体的质量百分比浓度为5％～20％；C、物料的冷却：由上述悬浮态热分解***排出的高温物料自上而下进入到冷却***中，与自下而上的常温空气进行换热，使物料冷却，并将换热后的空气进入到上述悬浮态热分解***中，作为助燃气体。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的半水磷石膏的分解方法，其中所述的半水磷石膏物料是由石膏原料脱水而制成，所述石膏原料为磷石膏、氟石膏、工业副产品石膏或天然石膏。

前述的半水磷石膏的分解方法，其中所述的石膏原料含CaSO₄.2H₂O的含量为60％～100％，SiO₂的含量为0％～30％。

前述的半水磷石膏的分解方法，其中所述的悬浮态预热***包括多个级数为4～6级的旋风预热器单元。

前述的半水磷石膏的分解方法，其中所述的悬浮态预热***采用交叉料流双系列预热器***、并行双系列或单系列预热器***。

前述的半水磷石膏的分解方法，其中所述的浮态热分解***中所使用的还原剂为煤粉或焦炭。

前述的半水磷石膏的分解方法，其中上述悬浮态热分解***排出的高温物料的温度达700-1200℃。

前述的半水磷石膏的分解方法，其中物料的冷却步骤中采用的常温空气的气体流量与物料的质量流量比为0.3～3∶1。

借由上述技术方案，本发明的半水磷石膏的分解方法至少具有下列优点：

1)对磷石膏等工业副产石膏的开发利用可以把副产石膏的化工工业和建材工业有机结合起来，做到硫资源的循环利用，磷及磷化工工业的无废渣排放；

2)半水磷石膏的分解工艺流程中的A和B步骤都是在磷石膏的悬浮态下进行的，极大改善了气固传递条件，提高了***的热效率和反应效率；

3)本发明半水磷石膏的分解方法中由于采用外循环式热分解反应器***，可延长物料在反应器内的停留时间，提高磷石膏的分解率、脱硫率和烟气中SO₂的浓度，同时热反应器的反应气氛(还原、氧化反应)可实时调控，强化各反应区的功能，提高物料脱硫率；

4)其生产工艺流程成熟，建厂投资少，工艺规模可以为300～5000t/d(吨/天)成品量，在有效高品质利用磷石膏中硫元素的同时，解决天然石灰和石灰石资源日益短缺的问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

图1是本发明半水磷石膏的分解方法的工艺流程图，图中带箭头的虚线表示气流路线，带箭头的实线表示物料路线图。

图2是本发明半水磷石膏的分解方法中所采用的悬浮态热分解***的结构示意图。

图3是本发明半水磷石膏的分解方法中采用双系列预热器***的结构示意图。

图4是本发明半水磷石膏的分解方法中中采用单系列预热器***的结构示意图。

步骤100：半水磷石膏的悬浮态预热

步骤200：无水磷石膏的悬浮态热分解、脱硫

步骤300：未分解完全的物料由外循环进入上述步骤200中

步骤400：CaO石灰物料的冷却

步骤500：CaO石灰经冷却后输送到储存库进行存储

步骤600：SO₂烟气进入收尘器***中收尘

70、80：下料管

1：冷却***

2：分解炉缩口

3：喂料管

4：喷煤管

5：分解炉

6：气氛调控阀

7：旋流分离器

8：出风管

9：旋风筒

10：膨胀仓

11：泄料器

12：下料管

20：原料提升机

30：双系列预热器

30’：单系列预热器

40：分解炉

50：冷却***

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的半水磷石膏的分解方法具体实施方式、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

采用某磷肥厂生产的废渣磷石膏(所谓磷石膏，仅是指在磷化工过程中排出的石膏，其主成分依旧是CaSO₄)，化学组成见表1，燃料成分及工业分析见表2，采用煤粉同时作为还原剂和燃料。

表1磷石膏原料的主要化学组成

表2燃料成分及工业分析

原料中CaSO₄·0.5H₂O含量约为90％(干基)，自由水的含量＜1％。采用本工艺每处理1吨磷石膏废渣，煤粉使用量为300kg，可排出CaO含量＞70％的物料420kg，需要常温空气的气流量约为1.1～2t，可获得SO₂质量百分浓度＞10％的烟气2300Nm³。

如图1所示，本发明是关于已烘干脱水后的半水磷石膏粉喂入悬浮态预热分解***继续脱水为无水石膏，进而分解成SO₂和CaO的工艺。实现本发明的半水磷石膏的分解方法的***，其***为负压操作，并由悬浮态预热***、悬浮态热分解***、冷却***、收尘***等组成。该半水磷石膏的分解方法是采用如下的工艺步骤：

A：半水磷石膏的悬浮态预热：脱水后达到工艺要求细度(≤100um)的半水磷石膏物料(其用量与生产线的规模有关：可以从1t/h～250t/h)进入交叉料流双系列5级旋风悬浮态预热***，在悬浮态下高效快速的同高温气流进行热交换，因为预热器***采用多级换热模式，故烟气的温度会由1200℃逐级冷却到180～450℃。由半水磷石膏脱水后形成无水磷石膏，约每100kgCaSO₄·0.5H₂O可转变成93.8kg的CaSO₄，随后进入悬浮态热分解***中。旋风预热器一级筒出口温度(即经过悬浮态预热***的烟气温度)控制在180～450℃，同悬浮态热分解***连接的旋风预热器单元出口温度(即无水磷石膏的出口温度)控制在700～1000℃；

B：无水磷石膏的悬浮态热分解、脱硫：脱水形成的无水磷石膏进入稀相悬浮态外循环输送床热反应器***(又称为悬浮态热分解***)，完成磷石膏的高温分解、脱硫过程，放出SO₂气体。

在悬浮态热分解***中发生的主反应方程式如下：

C+CO₂→2CO

CaSO₄+CO→CaO+SO₂+CO₂

请再参阅图2所示，为悬浮态热分解***的结构示意图，其中的分解炉5和旋流分离器7直接相连，旋流分离器下端沿气流旋转方向连接一个末级旋风筒9。与上述悬浮态预热***连接的喂料管4的无水磷石膏物料与来自喷煤管3的还原剂燃料煤粉进入分解炉5，来自冷却***1的高温助燃空气经缩口4进入分解炉，与上述物料混合。在分解炉5的下半段***还原气氛区，稀相悬浮态的磷石膏粉料吸收燃料颗粒燃烧所释放出的热量，在还原气氛下迅速进行热分解反应。还原区的气氛可由高温助燃空气的流量配合煤粉喷入量实时调控。同时，磷石膏粉料被热气流向上提升进入分解炉的上半段***氧化气氛区，进一步完成物料的脱硫过程。氧化区的气氛可由气氛调控阀6来实时调控。随后，物料在高温气流的输送下进入旋流分离器7内，旋流式分离器7利用其自身分离效率不高的特点，使未完全分解或脱硫的较粗磷石膏颗粒从物料中分离、收集，经过收集料斗10、卸料器11，由下料管12返回分解炉5中继续分解、脱硫反应，较细颗粒在旋流分离器7内被气流带走，从旋流分离器7出口进入分离效率较高的末级旋风筒9内被分离，经卸料器13，下料管14进入冷却***1内。剩余含粉尘气流经旋风筒出风管8进入上一级悬浮态预热***的旋风预热单元中。返回分解炉5中的较粗颗粒，与新加入的生料和燃料一起继续燃烧、分解、脱硫等反应，出炉后进入旋流分离器7内进行分离，循环，形成物料炉外循环过程。

经由上述热分解过程可知，在稀相悬浮状态下，气固接触面积大、传热和反应效率高，使物料的分解、脱硫在短时间内即可完成。采用外循环式热反应器(即悬浮态热分解***)，可延长物料在反应器内的停留时间，提高磷石膏的分解率、脱硫率和烟气中SO₂的浓度。同时热反应器的反应气氛可实时调控，强化各反应区的功能，提高物料脱硫率。稀相悬浮态外循环输送床热反应器***内的温度控制在900～1400℃，使磷石膏的分解率达到90％～100％，脱硫率达到85％～100％，释放出的烟气中SO₂气体的浓度达到9％～20％(wt)。

C：物料的冷却：由反应器排出的高温物料与常温空气进行换热，使物料冷却，磷石膏分解后的固体产物是以CaO为主成分的多种矿物结合体，前已述及在本实施例中可以是CaO＞70％，这与原料的纯度和杂质种类比例有关，并将预热后的空气作为反应器内的助燃气体。

D：石灰存储：生成的CaO石灰经冷却后输送到储存库进行存储。磷石膏分解生成的SO₂烟气则进入收尘器***，经除尘、净化后达到生产工艺要求的SO₂气体。

本发明工艺除了适用于磷石膏的分解外，同样适用于氟石膏或脱硫石膏等工业副产品石膏的分解，也适用于天然石膏的分解。

请参阅图3所示，本发明的工艺步骤A中，悬浮预热***中的多个旋风预热器单元的布置形式可以为交叉料流双系列、并行双系列或单系列；旋风预热单元的级数可以为4～6级。本工艺一般采用交叉料流双系列5级旋风预热***30。本发明的工艺步骤B中，磷石膏悬浮态反应器采用物料炉外循环方式，其物料循环量可控。分解炉40内的氧化反应或还原反应气氛可控。本发明的工艺步骤C中，物料的冷却是在冷却***50内进行的，其冷却方式是采用悬浮态的风冷。

实施例2

采用某磷肥厂生产的废渣磷石膏(所谓磷石膏，仅是指在磷化工过程中排出的石膏，其主成分依旧是CaSO₄)，其化学组成、燃料成分及工业分析见上述表1、表2所示，采用焦炭同时作为还原剂和燃料。本工艺中每处理1吨磷石膏废渣，焦炭的使用量约为10kg，其他的工艺条件包括工艺控制参数同上。

这是本发明的另外一个实施例，可在物料预热脱水的工艺环节中将实施例1中的五级双系列预热器***改为单系列预热器***。

请再参阅图2和图4所示，为本发明半水磷石膏的分解方法中所采用的主要反应***的结构示意图。半水磷石膏原料由原料提升机20提升至单系列预热器***30’中，由高温风机对其鼓入温度达1200℃的高温空气。半水磷石膏物料与单系列预热器***30’中的高温气流热交换后变成无水磷石膏，气流温度也由1200℃逐级冷却到280～550℃。无水磷石膏物料的出口温度控制在700～1000℃，并进入与单系列预热器***30’相连接的分解炉40中，完成磷石膏的高温分解、脱硫过程，放出SO₂气体。由分解炉40排出的高温物料进入冷却***50中，与常温空气进行换热，使物料冷却，经由上述反应过程可知，在稀相悬浮状态下，气固接触面积大、传热和反应效率高，使物料的分解、脱硫在短时间内即可完成。采用外循环式热反应器(即悬浮态热分解***)，可延长物料在反应器内的停留时间；且采用焦炭作为还原剂，其用量少而反应效率高。本实施例的半水磷石膏分解工艺采用单系列预热器***，提高磷石膏的分解率、脱硫率和烟气中SO₂的浓度。同时热反应器的氧化、还原反应气氛可实时调控，强化各反应区的功能，提高物料脱硫率。稀相悬浮态外循环输送床热反应器***内的温度控制在900～1400℃，使磷石膏的分解率达到90％～100％，脱硫率达到95％～100％，释放出的烟气中SO₂气体的浓度达到9％～20％(wt)。

冷却物料后的高温助燃气体则随后进入悬浮态热分解***中，磷石膏分解生成的SO₂烟气则进入收尘器***中处理，经除尘、净化后达到生产工艺要求的SO₂气体。

本发明的工艺步骤C中，物料的冷却方式采用堆积态的风冷。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种半水磷石膏的分解方法，其特征在于其包括以下步骤：

A、半水磷石膏的悬浮态预热：将半水磷石膏物料加入到悬浮态预热***中，在悬浮态下同高温烟气进行热交换，半水磷石膏脱水后形成无水磷石膏，其中所述悬浮态预热***采用交叉料流双系列预热器***、并行双系列或单系列预热器***，所述悬浮态预热***的烟气出口温度为180～450℃，所述无水磷石膏的出口温度为800～1200℃；

B、无水磷石膏的悬浮态热分解、脱硫：上述的无水磷石膏进入到与上述悬浮态预热***物料出口连接的悬浮态热分解反应***中，在悬浮态热分解反应***中同时加入与无水磷石膏重量比为0.01～0.4∶1的煤粉和/或焦炭作还原剂，完成磷石膏的高温分解、脱硫过程，使磷石膏的分解率达到60％～100％，脱硫率达到60％～100％，烟气中SO₂气体的质量百分比浓度为5％～20％；

C、物料的冷却：由上述悬浮态热分解***排出的高温物料自上而下进入到多级悬浮冷却***中，与自下而上的空气进行热交换，使物料冷却，并使换热后的空气进入到上述悬浮态热分解***中，作为助燃气体。

2.根据权利要求1所述的半水磷石膏的分解方法，其特征在于所述的半水磷石膏物料是由石膏原料脱水而制成，所述石膏原料为磷石膏、氟石膏、工业副产品石膏或天然石膏。

3.根据权利要求2所述的半水磷石膏的分解方法，其特征在于所述的石膏原料含CaSO₄.2H₂O的含量为60％～100％，SiO₂的含量为0％～30％。

4.根据权利要求1所述的半水磷石膏的分解方法，其特征在于：上述悬浮态热分解***排出的高温物料的温度达700-1200℃。

5.根据权利要求1所述的半水磷石膏的分解方法，其特征在于：物料的冷却步骤中采用空气流量与物料流量的质量比为0.3～3∶1。