CN101243215B

CN101243215B - 耐火纤维、碳纤维及其的制造方法

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Publication number: CN101243215B
Application number: CN2006800295622A
Authority: CN
Inventors: 川上大辅; 樋口彻宪; 山崎胜巳; 石田富弘; 山冈孝一
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: EP1921183A4; TWI406983B; KR20080033370A; KR101291965B1; PT1921183E; WO2007018136A1; US20080299389A1; JPWO2007018136A1; EP1921183B1; JP4940948B2; EP1921183A1; TW200710296A; CN101243215A; ES2400516T3; US7976945B2

Abstract

在对耐火聚合物实施制丝后获得的耐火纤维集聚体中，提高制丝性，获得更高性能的耐火纤维。通过对其进行碳化获得高性能的碳纤维。在凝固浴中使凝固浴出的凝固丝膨润度为100～1000重量％，对含有由胺类化合物改性而成的耐火聚合物的溶液实施湿式纺丝或干湿式纺丝后，在浴中进行延伸和/或水洗，在张力下干燥获得耐火纤维时，控制延伸浴、水洗浴的温度、干燥温度或张力使得所得纤维不会结晶化，制造耐火纤维。另外，将该耐火纤维碳化制造碳纤维。

Description

耐火纤维、碳纤维及其的制造方法

技术领域

本发明涉及耐火纤维、碳纤维及其制造方法，更详细地说本发明涉及适于获得伸长率偏差小、高性能的碳纤维的耐火纤维、高性能碳纤维及它们的制造方法。

背景技术

由于耐火纤维的耐热性、阻燃性优异，因此例如在保护人体免受焊接操作等中飞散的高热铁粉或焊接火化等伤害的焊接防护片、航空器等防火绝热材料中广泛利用，该领域的需求有所增加。

另外，耐火纤维作为用于获得碳纤维的中间原料也很重要。该碳纤维由于力学、化学诸特性和轻量性等，广泛用于各种用途、例如航空器或火箭等航空、宇宙用航空材料、网球拍、高尔夫球杆、鱼竿等运动用品，而且还可以使用于船舶、汽车等运输机械用途等中。另外，近年来由于碳纤维的高导电性和放电性，因此强烈需求在手机、计算机外壳等电子机械部件或燃料电池的电极用途中应用。

这种碳纤维一般通过在氮等惰性气体中对耐火纤维进行高温加热实施碳化处理而获得。另外，以往的耐火纤维例如为聚丙烯腈(以下简写为PAN)类耐火纤维，通过在空气中200～300℃高温下对PAN类前体纤维进行耐火化(PAN的环化反应+氧化反应)而获得。

但是，该耐火化反应为放热反应，另外为纤维形态、即固相状态的反应。因此，为了控制温度有必要进行长时间处理，为了在规定时间内完成耐火化有必要将PAN类前体纤维的纤度控制在特定值以下的细纤度。这样，难以说目前已知的耐火化过程是充分高效的过程。

作为解决以上技术课题的一个方法探讨了利用溶剂的溶液化。

例如公开了以下技术：在惰性气氛中对丙烯腈(以下简写为AN)类聚合物粉末实施加热处理至达到密度1.20g/cm³以上后，溶解于溶剂中进行纤维化，对该纤维化的纤维状物进行热处理(例如参照专利文献1)。

但是，由于使用未进行耐火化的AN类聚合物粉末，因此具有溶液的经时粘度变化大、多发生断线的课题。另外，作为溶剂使用易于分解普通有机聚合物的硫酸、硝酸等强酸性溶剂，因此有使用具有耐腐蚀性的特殊材质的装置的必要等，在成本上也不现实。

另外，还提出了将加热处理过的AN类聚合物粉末和未加热处理的AN类聚合物粉末混合，同样溶解于酸性溶剂中的方法(例如参照专利文献2)，但对于赋予上述装置耐腐蚀性或溶液的不稳定性而言，课题仍未解决。

进而公开了通过对PAN的二甲基甲酰胺溶液实施加热处理，PAN向伴随环化结构的聚合物转变(例如参照非专利文献1)，但由于聚合物浓度为0.5％的稀薄溶液、粘性过低，因此基本上难以对纤维等赋形、成型，当提高其浓度时，聚合物析出，不能作为溶液使用。

另一方面，公开了用伯胺将PAN改性的溶液(例如参照非专利文献2)，该溶液使未进行耐火化的PAN本身带有亲水性，与含有耐火聚合物的溶液的技术构思完全不同。

另外，公开了由于在特殊的碳化条件下耐火纤维向碳纤维的转变，可以同时提高物性和收率的技术(例如参照专利文献3)，但需求兼顾利用更为简便的方法。

本发明人等提出了可溶于有机溶剂的耐火聚合物(专利文献4)。但是，当适用该技术制造耐火性纤维时，需要更为稳定的制丝性、所得耐火纤维或碳纤维的物性提高、这些纤维的集聚体中单纤维间的物性不均降低等。

另外，通过专利文献4所记载的方法获得的耐火纤维与以往的经过空气耐火化工序制造的耐火纤维相比，并不能说机械强度很充分。其原因在于，已知纤维是通过将构成高分子的取向集中于纤维轴方向来表现优异的机械特性的，但根据专利文献4所记载的方法，由喷嘴喷出的耐火聚合物原本是无取向的状态，而且由于耐火聚合物为刚性的结构，因此在工序中对其进行延伸、将分子高取向化是极其困难的。

例如，航空器一次结构材料中使用的碳纤维主要使用PAN作为起始物质。这是由于，其在纤维轴方向上的拉伸弹性模量和强度优异，而且压缩强度也强，因此复合成型时，材料在表现较高刚性的同时难以表现压曲等的弱点。另一方面，沥青类碳纤维与PAN类碳纤维相比，具有拉伸弹性模量高、导热率或导电率高的特征，应用于人造卫星面板或水泥强化材料、打印机或复印机部件等中。

两者特性上的差异如上所述引起了石墨烯(grapheme)的集聚结构不同，但石墨烯集聚结构的最基本单元为结晶。众所周知的结晶结构与特性的关系是弹性模量或压缩强度与结晶尺寸的关系。一般来说，在碳纤维中，结晶尺寸越大，则弹性模量越高。这是由于弹性模量与结构的规则性有关，因此认为结晶尺寸越大、结构规定性越高者，相对于外部应力的分子运动性越小、弹性模量越高。另外，当在纤维轴方向上压缩纤维时，最大剪切应力在45°的方向上施加于纤维轴。该剪切应力在滑动结晶面的方向上起作用，但在石墨烯间起作用的力是范德华力，因此很弱，当结晶很大时，易于发生破坏。即，呈现出结晶大时弹性模量高、但不耐压缩的二律背反的特性。消除该二律背反是碳纤维的长年未解决的问题，强烈需求解决兼顾弹性模量与压缩强度这一课题。

而且，当欲提高导电性或热传导率时，增大结晶尺寸更为有利。这是由于碳纤维中传递电子的是结晶，因此尽量增大作为电子通路的结晶、保持连续性是有利的。另一方面，欲增大导电性或热传导性、增大结晶尺寸时，会产生材料的强度降低、变脆的缺点。这是由于，一般来说当增大结晶尺寸时，分子进入到结晶内的部分、进入的分子所存在的部分变为空隙，成为结构缺陷。

如上所述，碳纤维由于其结构，存在数个原理上难以解决的二律背反问题。为了解决这些问题，长年以来进行了各种努力。例如关于PAN类碳纤维的弹性模量和压缩强度的兼顾，公开了以下技术。

例如公开了在对丙烯酸类纤维进行碳化处理时，使温度为2200℃以上，积极地延伸纤维，抑制其取向松弛，获得高拉伸弹性模量、高压缩强度的碳纤维的技术。然而，由于热处理温度高，碳纤维的结晶尺寸变大，压缩强度不会提高到所希望的程度(参照专利文献5)。

另外，还公开了通过电子射线照射降低碳纤维的结晶尺寸的技术(参照专利文献6)。该技术为通过电子射线交联降低分子运动性、阻碍结晶生长的技术。通过该技术，碳纤维表层的结晶尺寸变小，但由于碳化处理的最高温度为2000℃以上，因此作为碳纤维整体的结晶尺寸并不会减小，压缩强度的提高并不充分。

如上所述，为了改善碳纤维的特性，探讨了调节制丝或碳化处理等热处理时的延伸倍率等的各种方法。但是，这些努力均无法获得拉伸弹性模量和压缩强度高水平地兼顾的PAN类碳纤维。

作为另一个代表性碳纤维的沥青类碳纤维，为了改善作为弱点的压缩强度，探讨了以下的技术。

例如，公开了以明显高的纺丝粘度(数千泊)对含有5～40％光学各向异性相的沥青实施纺丝，通过将其碳化来改善碳纤维的压缩强度的方法(参照专利文献7)。另外，公开了通过在真空下在沥青类碳纤维中注入硼离子来改善压缩强度的方法(参照专利文献8)。

但是，这些技术与以往的碳纤维制造方法相比，必需极为特殊的工序条件和非实用的工序方法，作为工业沥青类碳纤维的制造方法难以采用。

以上为改善压缩强度的相关技术，除这些之外还存在长年以来所解决的其它问题，举不胜举。在PAN类、沥青类任何碳纤维中也进行着各种努力，试图通过方法条件或前体·碳纤维的改性来改善物理特性，但均未达到进行实质的改善。

我们提出了与使用通过空气氧化获得的耐火性纤维制造的上述以往碳纤维完全不同的制造方法，即以胺改性过的耐火聚合物作为起始物质的碳纤维的制造方法(参照专利文献4)。该专利文献所述的碳纤维制造方法与成为起始物质的耐火聚合物制造工序已知的耐火化纤维制造工序相比，不仅设备费低，而且具有安全性、操作环境性也优异的优点。但是，由于成为原料的耐火聚合物分子为刚性结构，因此对该分子进行高取向化是极为困难的，结果也难以获得机械特性优异的碳纤维。

专利文献1：日本特公昭63-14093号公报

专利文献2：日本特公昭62-57723号公报

专利文献3：日本专利2636509号公报

专利文献4：国际公开第05/080448号小册子

专利文献5：日本特开昭63-211326号公报

专利文献6：日本特开平4-19219号公报

专利文献7：日本特开平2-14023号公报

专利文献8：日本特开平3-816号公报

非专利文献1：(Polym.Sci.USSR)，1968年、第10卷、p.1537

非专利文献2：(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.)、1990年、第28卷、p.1623

非专利文献3：奥田谦介著，《碳纤维和复合材料》，共立出版、1988年，p.17

非专利文献4：前田丰编著，《碳纤维的最新应用技术和市场展望》，CMC出版，2000，p.1-39

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于鉴于上述课题在对耐火聚合物进行制丝获得的耐火纤维中，提高制丝性，获得更高性能的耐火纤维集聚体。

用于解决技术问题的方法

为了达成上述目的，本发明的耐火纤维具有以下构成。即，以胺类化合物改性而成的耐火聚合物作为构成成分、以广角X射线测定的分子取向为65％以上、比重为1.35以上的耐火纤维；或者以胺类化合物改性而成的耐火聚合物作为构成成分、单纤维截面积的变异系数为25％以下的耐火纤维。

另外，为了达成上述目的，本发明的耐火纤维的制造方法具有以下任何构成。即

·在凝固浴中，使凝固浴出的凝固丝膨润度为100～100重量％，对含有胺类化合物改性而成的耐火聚合物的溶液进行湿式纺丝或干湿式纺丝，获得耐火纤维的耐火纤维制造法、

·在凝固浴中对含有胺类化合物改性而成的耐火聚合物的溶液实施湿式纺丝或干湿式纺丝后，分别进行50～300℃下的干燥和200～350℃下的延伸，获得耐火纤维的耐火纤维制造方法。

另外，本发明的碳纤维可以通过碳化上述耐火纤维而制造，结晶尺寸Lc与比重ρ的关系满足下述式(1)或(2)的关系。

(1)Lc≤3.5nm ρ≥1.83

(2)Lc＞3.5nm ρ≥0.068Lc+1.592

发明效果

本发明可以稳定地制造高性能的耐火纤维。另外，还可以直接对耐火纤维进行碳化处理，高效地制造高性能的碳纤维。

另外，本发明的碳纤维的结构与以往已知的碳纤维相比，具有即便是相同结晶尺寸、比重也大的特征。通过实现该结构，可以兼顾高弹性模量和高压缩强度，而且还能够提供纤维强度也优异的碳纤维。另外，还可以提供导热率和导电性优异的碳纤维。另外，由于具有以前未知的新型纤维结构，因此除了上述之外，可以期待完全新的特性。

附图说明

图1为说明碳纤维环压缩强度测定方法的概略侧面图。

图2为测定碳纤维环压缩强度时使用的，以环压缩应变(ξ)为横轴、长径和短径之比(Φ/D)为纵轴作图，表示压缩屈服应变(ξcl)的位置的曲线图。

具体实施方式

本发明中，耐火聚合物为具有耐火性的聚合物，另外，含有耐火聚合物的溶液是指以耐火聚合物为主的成分溶解在有机溶剂中的溶液。这里，只要是制成溶液后为粘性液体、在进行赋形或成型时具有流动性即可，当然包括在室温下具有流动性的溶液，还包含即便在某种温度下为不具流动性的固体或凝胶状物，但通过加热或剪切力在加工温度附近具有流动性的所有液体。

另外，本发明中的耐火基本上与“防火”用语同义，包含“阻燃”用语的意思。具体地说，耐火是指显示燃烧难以继续、即难以燃烧性质的总称。作为耐火性能的具体评价方法例如在JIS Z 2150(1966)记载的薄材料的防火试验方法(45°默克尔耐火测试仪法)。在燃烧器中加热需要评价的试样(厚度小于5mm的板、盘、片、膜、厚抹布等)特定时间，通过评价着火后的续燃时间或碳化长度等进行判定。判定续燃时间短者优于碳化长度短者的耐火(防火)性能为优异。另外，为纤维制品时，JIS L 1091(1977)中记载了纤维的燃烧试验方法。利用该方法试验后，通过测定碳化面积和续燃时间，同样可以进行判定。本发明的耐火聚合物或耐火成型品的形状、形态多种多样，范围从耐火性能的程度非常高、具有完全不着火的耐火性的物质涉及到着火后燃烧持续某种程度的物质，通过后述实施例所示的具体评价方法认定耐火性能为规定标准以上的物质成为对象。具体地说，优选耐火性能优异或良好者。特别是在耐火聚合物的阶段下，随着分离的条件不同，聚合物的形状、形态变化，作为耐火的性质易于含有相当的偏差，因而采用成型为一定形状后进行评价的方法较好。

成型耐火聚合物而成的耐火纤维的耐火成型品也可以通过后述实施例所示具体耐火性的评价方法进行测定。

本发明中，耐火聚合物是指与通常称为耐火纤维或稳定化纤维的物质的化学结构相同或类似的物质，可以举出以PAN类聚合物为前体在空气中加热的物质、使以石油或煤等为基础的沥青原料氧化的物质、或酚醛树脂类的前体等。从容易溶液化的观点出发，优选以PAN类聚合物为前体获得的耐火聚合物。

当以PAN类聚合物为前体时，虽然耐火聚合物的结构还完全不清楚，但在分析PAN类耐火纤维的文献(J.Polym.Sci.Patr A：Polym.Chem.Ed.，1986年，第24卷，p.3101)中认为具有通过腈基的环化反应或氧化反应而产生的萘啶环或吖啶酮环、氢化萘啶环结构，由结构出发，一般称作梯形聚合物。当然，即便未反应的腈基残存只要不损害耐火性即可，即便在分子间产生微量交联键，只要不损害溶解性即没有限定。

本耐火聚合物本身或其溶液通过核磁共振(NMR)装置测定13-C时，优选为由于聚合物而在150～200ppm处具有信号的结构。通过在该范围显示吸收，耐火性变得良好。

耐火聚合物的分子量没有特别限定，只要是具有对应成型方法的粘性的分子量即可。

另外，作为本发明的耐火聚合物，使用通过胺类化合物改性的物质。作为这里所说的“通过胺类化合物改性”状态可以举出引起胺类化合物与原料前体聚合物的化学反应的状态，或者通过氢键或范德华力等相互作用而进入到聚合物中的状态。通过以下方法可知含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物是否被胺类化合物改性。

A.分光学方法，例如使用之前所示的NMR光谱或红外吸收(IR)光谱等，解析与未改性聚合物结构的差别的方法。

B.通过后述方法测定含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物重量，相对于作为原料的前体聚合物，重量是否有所增加，从而确认的方法。

前者方法的情况中，相对于通常通过空气氧化获得的聚合物(未胺改性)的光谱，在胺改性的耐火聚合物的光谱中追加作为改性剂使用的胺化合物来源的部分作为新的光谱。

后者方法的情况中，一般由于空气氧化，相对于前体纤维的重量，通常耐火纤维获得同等程度的重量，但优选通过胺改性增加为前体聚合物的1.1倍以上、更优选为1.2倍以上、进一步优选为1.3倍以上。另外，增加量的上限优选增加3倍以下、更优选增加2.6倍以下、进一步优选增加2.2倍以下。该重量变化小时，有耐火聚合物的溶解变得不充分的倾向，制成耐火成型品或制成碳成型品时，聚合物成分有成为杂质的情况。另外，该重量变化大时，有损害聚合物耐火性的情况。

这里，耐火聚合物可以有水不溶性的情况，还可以有水溶性的情况。水不溶性、水溶生与溶剂的选择、上述重量变化的比例有关，使用胺类化合物作为溶剂时重量增加率越大则越有变为水溶性的倾向，但详细情况并不清楚。

另外，是否制成水不溶性或水溶性的聚合物可以根据目的、用途而适当选择，但加热处理越强，则在之后的成型品阶段成为水不溶性的情况越多。

可以在用于获得耐火聚合物的胺改性中使用的胺类化合物只要是具有伯～季氨基的化合物则可以是任何化合物，具体地可以举出单乙醇胺(以下简写为MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺等乙醇胺类，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N-氨基乙基哌嗪等聚乙多胺等，邻、间、对苯二胺等。

特别优选除了氨基之外还带有羟基等具有氧、氮、硫等元素的官能团，从反应性等的观点出发，优选包含氨基和这种胺以外官能团的含有2个以上官能团的化合物。这些物质可以使用1种，还可以并用2种以上。具有氨基以外官能团的化合物，例如具有羟基时，羟基还可以改性耐火聚合物。

本发明所用的耐火聚合物可以制成以有机溶剂为溶剂的溶液。所含的耐火聚合物的下限优选为2％重量以上、更优选为10重量％以上、进一步优选为20重量％以上，上限优选为70重量％以下、更优选为60重量％以下、进一步优选为50重量％以下。浓度低时，虽然不会损害本发明本身的效果，但有成型时的生产性低的情况，浓度高时，有缺乏流动性、难以成型加工的情况。这里，耐火聚合物浓度由下述式求得。

耐火聚合物浓度(重量％)＝100×耐火聚合物重量/含有耐火聚合物的溶液重量

予以说明，耐火聚合物重量作为使用热重量分析装置(TG)，在氮气气氛中以50℃/分钟加热含有耐火聚合物的溶液至300℃时残留固体成分的重量求得。另外，使用适当凝固剂(沉淀剂)分离固体聚合物时可以直接由凝固聚合物的重量求得。具体地说为水不溶性聚合物时，作为在水中投入含有耐火聚合物的溶液、用90℃的温水将水溶性成份从聚合物中充分地洗涤除去进行干燥后的固体聚合物的重量求得。

作为有机溶剂可以使用胺类有机溶剂。作为该溶剂，只要是具有伯～季胺结构的化合物，则可以是任何溶剂。通过使用该胺类有机溶剂，成为均匀溶解有耐火聚合物的含有耐火聚合物的溶液，且实现兼具良好成型性的耐火聚合物。

另外，本发明中使用的耐火聚合物可以制成以极性有机溶剂为溶剂的溶液。在该溶剂中可以含有胺类有机溶剂等胺类化合物。其原因在于，被胺类化合物改性的耐火聚合物的极性高，极性有机溶剂良好地溶解该聚合物。

这里所谓的极性有机溶剂是具有羟基、氨基、酰胺基、磺酰基、砜基等的溶剂，而且与水的互溶性良好，具体例可以与胺改性剂兼用的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量200～1000左右的聚乙二醇、二甲亚砜(以下简写为DMSO)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，作为胺类有机溶剂的上述MEA、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺等乙醇胺类，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N-氨基乙基哌嗪等聚乙多胺等，邻、间、对苯二胺等。这些物质可以单独使用1种，还可以混合2种以上使用。

由于耐火聚合物在水中易于凝固、另外易于变为致密且坚硬的聚合物，因此从也可以适用于湿式纺丝的方面出发，优选为DMSO。

为胺类溶剂时，除了氨基之外，还优选具有羟基等含有氧、氮、硫等元素的官能团，从溶解性的观点出发优选含有氨基和这种胺以外官能团具有2个以上官能团的化合物。通过制成更为均一溶解有耐火聚合物的含有耐火聚合物的溶液，可以获得杂质少的耐火纤维。

另外，在不妨碍本发明目的的范围内，例如耐火聚合物为水溶性时，还可以通过将水等其它溶剂(例如水溶性溶剂)与极性有机溶剂组合使用制成均匀的溶液。从后述成型时的溶剂除去比较容易的方面、成本的方面出发，优选使用水。添加水时的添加量相对于耐火聚合物100重量份的下限优选为5重量份以上、更优选为10重量份以上、进一步优选为20重量份以上，上限优选为300重量份以下、更优选为200重量份以下、进一步优选为150重量份以下。

另外，为胺类溶剂时，作为其它混合的少量成分，还可以包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量200～1000左右的聚乙二醇、DMSO、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂。通过将该化合物与胺类有机溶剂并用，不仅能够以低成本获得含有耐火聚合物的溶液，而且在后述的纺丝工序中的溶剂除去变得容易，优选。

本发明的含有耐火聚合物的溶液的粘度可以根据使用聚合物的赋形方法、成型方法、成型温度、喷嘴、模具等的种类等为分别优选的范围。一般来说，在50℃下的测定中可以在1～100000Pa·S的范围中使用。更优选为10～10000Pa·S、更优选为20～1000Pa·S。该粘度可以通过各种粘度测定器、例如旋转式粘度计、流变仪或B型粘度计等测定。可以通过任何1个测定方法进入上述范围内。另外，即便偏离该范围外，也可以通过在纺丝时进行加热或冷却达到适当的粘度来使用。

接着，说明本发明中制造含有耐火聚合物的溶液的方法的例子。作为获得本发明的含有耐火聚合物的溶液的方法，可以举出以下方法。

A.在溶液中对前体聚合物进行耐火化的方法。

B.直接溶解于耐火聚合物成分溶剂的方法。

无论是上述任何方法，作为成为原料的前体聚合物，例如可以使用丙烯酸类聚合物、以以石油或煤为原料的沥青为原料的聚合物、酚醛树脂等。其中，从溶解性的观点出发优选丙烯酸类聚合物。

作为丙烯酸类聚合物，从易于进行耐火化反应和溶解性的观点出发，优选为具有AN来源结构的PAN。PAN为共聚物时，优选含有85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选92摩尔％以上的AN来源的结构单元和其它共聚成分。作为聚合该丙烯酸类聚合物的方法并无特别限定，可以应用法、悬浮聚合法、淤浆聚合法、乳液聚合法等。

作为具体的共聚成分，可以共聚烯丙基磺酸金属盐、甲代烯丙基磺酸金属盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺等。另外，除了上述的共聚成分之外，还可以共聚含有乙烯基的化合物，具体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等作为促进耐火化的成分，还可以利用氨等碱成分中和这些物质的一部分或全部。丙烯酸类聚合物的数均分子量可以选择1000～1000000左右的任意分子量。数均分子量可以由稀溶液的极限粘度测定等求得。

将前体聚合物溶解在极性有机溶剂中时，前体聚合物的形状、形态可以是粉末、片、纤维状的任一种，在聚合中或纺丝中产生的聚合物屑和回丝等也可以作为循环原料使用。从在溶剂中的溶解性的观点出发，特别优选为粉末状、特别100μm以下的微粒子。另外，还可以从单体的阶段事先溶解于溶剂中，通过适当的聚合方法聚合物化后，直接使用聚合物化的聚合物溶液。

将耐火聚合物直接溶解于极性有机溶剂中时，作为聚合物可以使用在氧气氛、适当温度例如200～300℃下氧化上述前体聚合物的产物作为聚合物。该耐火化进行的聚合物的形状并无特别限定，可以是纤维状、可以是粒子状、可以是粉末状、也可以是多孔状。作为该耐火聚合物，可以使用将预先制成上述形状的前体聚合物耐火化的聚合物，例如将长纤维状前体聚合物耐火化后实施剪切、加工等制成适当的形状。另外，还可以使用市售的耐火制品，还可以使用在制造该耐火制品的过程中产生的屑类。通过该方法，可以重复利用一旦产生的耐火纤维层制造耐火制品。

无论是在胺类溶剂或胺类化合物的存在下将前体聚合物溶解于极性有机溶剂中的情况还是在胺类溶剂或胺类化合物的存在下将耐火聚合物溶解在极性有机溶剂中的情况下，溶解可以在常压下进行，也可以根据情况在加压或减压下进行。溶解所使用的装置除了通常的带搅拌器的反应容器之外，还可以单独或组合使用挤出机或捏合机等的混合器类。

此时，相对于丙烯酸类聚合物100重量份，可以使用胺类溶剂或胺类化合物与极性有机溶剂的总量为100～1900重量份、更优选150～1500重量份进行溶解。

在胺类溶剂或胺类化合物的存在下将前体聚合物溶解于极性有机溶剂中后进行耐火化时，为了充分地进行耐火化优选使用氧化剂。另外，为了进一步提高进展了耐火化的聚合物的耐火化度，可以使用氧化剂。作为该氧化剂，可以使用有机或无机的氧化剂。其中，从处理和成本的方面出发优选加入空气。另外，为了在液相中均匀地进行耐火化和溶液化，优选使用易于混合于溶剂体系的氧化剂。具体地可以举出硝基类、硝基氧类、醌类等氧化剂。其中，特别优选硝基苯，邻、间、对-硝基甲苯，硝基二甲苯，邻、间、对-硝基苯酚，邻、间、对-硝基苯甲酸等芳香族硝基化合物。这些氧化剂的添加量并无特别限定，相对于100重量份前体聚合物，优选为0.01～100重量份、更优选为1～80重量份、进一步优选为3～60重量份。通过为该配合比，可以容易地将最终获得的含有耐火聚合物的溶液的浓度控制在优选范围内。

当在胺类溶剂或胺类化合物的存在下将前体聚合物溶解于极性有机溶剂中后进行耐火化时，胺类溶剂与氧化剂、或胺类化合物和极性有机溶剂与氧化剂可以在加入前体聚合物之前混合，还可以与前体聚合物同时混合。从不溶性物少的观点出发，优选预先混合前体聚合物和胺类化合物及极性有机溶剂等，进行加热溶解后，添加氧化剂获得耐火聚合物。当然，并不妨碍将前体聚合物、氧化剂、胺类化合物、极性有机溶剂以外的成分混合于该溶液中。

通过在适当温度下加热该前体聚合物与胺类化合物和极性有机溶剂等的混合液，进行前体聚合物的溶解和耐火化。此时，温度随所用的溶剂或氧化剂不同，优选为100～350℃、更优选为110～300℃、进一步优选为120～250℃。当然，即便溶解预先进行耐火化的前体时，也可以通过加热进一步进行耐火化。

优选在通过上述方法获得的本发明中所用含有耐火聚合物的溶液中没有未反应物、不溶性物或凝胶等，但也可以微量地残存。根据情况，优选在纤维化之前使用烧结滤器等过滤、分散未反应物或杂质。

予以说明，本发明中所用的含有耐火聚合物的溶液中还可以含有氧化硅、氧化铝、硅藻土等无机粒子，炭黑等颜料，有机硅等消泡剂，磷化合物等稳定剂·阻燃剂、各种表面活性剂、其它添加剂。另外，为了提高耐火聚合物的溶解性，还可以含有氯化锂、氯化钙等无机化合物。这些物质可以在进行耐火化之前添加，还可以在进行耐火化后添加。

另外，当含有上述极性化合物乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、DMSO、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等时，还可以在胺类有机溶剂中添加这些化合物，还可以在前体聚合物中含有这些化合物。

根据最终获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度、聚合物浓度或耐火性的进行程度、溶剂的种类等，可以在上述优选范围内适当调整。

接着，说明使用了耐火聚合物的耐火纤维。本发明的耐火纤维由经胺类化合物改性的耐火聚合物构成一部分或全部而成。通常，该耐火纤维的单纤维集聚、构成纤维束等的集聚体。

本发明的耐火纤维的第1方式中，使该集聚体的单纤维的截面积变异系数为25％以下、优选为25％以下、更优选为20％以下。随着单纤维截面积的变异系数减小、即单纤维截面积的偏差变小，该耐火纤维由于在碳化处理阶段中的延伸性提高、可以进行更高倍率的延伸，因此变得可以获得高物性的碳纤维。这里，单纤维截面积的变异系数可以如下求得。即，将构成集聚体的单纤维定向成束状，用树脂将其整个包埋，利用显微镜观察其切片，放大1000倍，拍摄照片，当单纤维总数为500根左右时全部采样、即便为1000根以上也要采样全部的至少20％的根数，使用图像处理求出单纤维截面积，通过计算求得其变异系数。这里，变异系数作为总体的标准偏差/平均值×100定义。

本发明的耐火纤维的第1方式中，其比重优选为1.1～1.6、更优选为1.15～1.55、进一步优选为1.2～1.5。该比重过小时，则有单纤维内部多有空孔、纤维强度降低的情况，相反过大时，则有致密性过高、伸长率降低的情况。该比重可以利用根据JIS Z 8807(1976)的液浸法或浮沉法测定。

另一方面，在本发明的耐火纤维的第2方式中，利用广角X射线测定的分子取向为65％以上、优选为70％以上、更优选为72％以上，且有必要使耐火纤维的比重为1.35以上。通过使分子取向度为65％以上，可以获得力学特性优异、环境耐性高的耐火纤维。分子取向度越高则越优选，但欲获得85％以上的取向度时易于发生断线或起毛。耐火纤维的比重随着构成耐火纤维的耐火聚合物的分子量或残存腈基量而改变，当小于1.35时则环境耐性不充分。更优选为1.40以上、进一步优选为1.43以上，越高越优选，但难以获得超过1.60的耐火纤维。

当然，本发明的耐火纤维如果具有上述第1方式和第2方式两者的特征，则更为优选。

该本发明的耐火纤维如后所述可以经由对上述含有耐火聚合物的溶液进行纺丝的工序和除去溶剂的工序获得。

本发明的耐火纤维可以是长纤维状，也可以是短纤维状。为长纤维状时，在并丝后直接作为碳纤维原料使用的情况等中优选；为短纤维状时，例如制成卷曲弹力丝在作为织物、编织物、无纺布等布帛使用的情况等中优选。

另外，制成束状纤维时，1束中的单纤维根数根据使用目的适当决定，但从后期加工性的观点出发，优选为50～100000根/束、更优选为100～80000根/束、进一步优选为200～60000根/束。

另外，各单纤维的纤度在制成碳纤维原料时优选为0.00001～100dtex、更优选为0.01～100dtex。另一方面，加工成布帛等时优选为0.1～100dtex、更优选为0.3～50dtex。另外，单纤维的直径在制成碳纤维的原料时优选为1nm～100μm、更优选为10nm～50μm。另一方面，加工成布帛时优选为5～100μm、更优选为7～50μm。

另外，各单纤维的截面形状可以为圆、椭圆、眉型、根据情况的不定形。

另外，本发明的耐火纤维优选单纤维的拉伸强度为0.1～10g/dtex、更优选为0.2～9g/dtex、进一步优选为0.3～8g/dtex。该拉伸强度可以使用万能拉伸试验机(例如インストロン社制、型号1125)、根据JIS L1015(1981)测定。

另外，耐火纤维所含的溶剂成分的残存量优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为1重量％以下。该溶剂残存率过大时，有损害耐火性的情况。

接着，说明获得本发明耐火纤维而优选的耐火纤维的制造方法。

作为将含有耐火聚合物的溶液纺丝成纤维状的方法，为了提高工艺的生产性，使用湿式纺丝法或干湿式纺丝法。

具体地说，纺丝可以以上述耐火聚合物溶液作为纺丝原液，通过配管利用增压泵等加压，利用齿轮泵等计量挤出，从喷嘴喷出，从而进行。这里，作为喷嘴的材质可以适当使用SUS或金、铂等。

另外，从所得耐火纤维集聚体中降低单纤维截面积的偏差方面出发，优选在耐火聚合物溶液流入到喷嘴孔前，使用上述无机纤维的烧结滤器或合成纤维例如含有聚酯或聚酰胺的织物、编织物、无纺布等作为滤器，过滤或分散耐火聚合物溶液。

可以使用孔径为0.01～0.5mmΦ、孔长为0.01～1mm的任意喷嘴。另外，喷嘴孔数可以为10～1000000的任意数字。作为孔排列可以为锯齿排列等任意排列，还可以预先进行分割使得易于分纤。

从喷嘴直接或间接地将纺丝原液喷出到凝固浴中，获得凝固丝。从简便性的观点出发优选凝固浴液由纺丝原液中所用的溶剂和凝固促进成分构成，更优选使用水作为凝固促进成分。作为耐火聚合物选择水不溶性物时，可以使用水作为凝固促进成分。凝固浴中的纺丝溶剂与凝固促进成分的比例和凝固浴液温度考虑所得凝固丝的致密性、表面平滑性和可纺性等适当选择后使用，特别是作为凝固浴浓度可以为溶剂/水＝0/100～95/5的任意范围、更优选为30/70～70/30、特别优选为40/60～60/40。另外，凝固浴的温度可以为0～100℃的任意温度。作为凝固浴如果是丙醇或丁醇等降低了与水的亲和性的醇，则还可以使用100％浴。

这里，本发明的耐火纤维的制造方法的第1方式中，有必要使所得凝固丝的膨润度为100～1000重量％、优选为200～900％、进一步优选为300～800％。凝固丝的膨润度在该范围内与凝固丝的粘度强度和易于变形性有很大关系，会影响可纺性。膨润度由可纺性的观点决定，进而影响后工序的浴延伸性，在该范围内时可以减小在所得耐火纤维中单纤维截面积的变异系数。另外，为该膨润度时，凝固丝通常变为非晶性。这里，可以通过广角X射线观察是否是非晶性。予以说明，凝固丝的膨润度可以通过形成凝固丝的耐火聚合物与凝固浴的亲和性和凝固浴的温度或凝固浴的浓度控制，相对于特定的耐火聚合物通过使凝固浴的温度或凝固浴的浓度为上述范围内，则可以达到上述范围的膨润度。

接着，可以用延伸浴延伸凝固丝，或者可以用水洗浴水洗凝固丝。当然，还可以在利用延伸浴进行延伸的同时利用水洗浴进行水洗。延伸倍率为1.05～5倍、优选为1.1～3倍、更优选为1.15～2.5倍。延伸浴使用温水或溶剂/水，溶剂/水的延伸浴浓度可以为0/100～70/30的任意范围。作为水洗浴通常使用温水，延伸浴和水洗浴的温度优选为50～100℃、更优选为60～95℃、特别优选为65～85℃。

本发明中，将凝固结束的纤维干燥、根据需要进行延伸，成为耐火纤维。

作为干燥方法可以适当选择组合直接接触于作为干燥方法的经干燥加热的多个轧辊、输送热风或水蒸汽、照射红外线或高频的电磁波、成为减压的状态等。通常，在输送热风时，可以按照与纤维的走向平行或垂直而进行。辐射加热方式的红外线可以使用远红外线、中红外线、近红外线，还可以选择照射微波。干燥温度可以在50～450℃左右的范围内任意选择，一般来说，在低温的情况下可以长时间干燥，在高温的情况下可以短时间干燥。

干燥后进行延伸时，干燥后的纤维比重通常为1.15～1.5、优选为1.2～1.4、更优选为1.2～1.35。干燥后的纤维集聚体的单纤维截面积的变异系数优选为5～30％、更优选为7～28％、进一步优选为10～25％。另外，干燥后的纤维集聚体的单纤维伸长率优选为0.5～20％。而且，干燥后的纤维集聚体利用示差扫描热分析(DSC)求得的氧化放热量(J/g)优选为50～400。根据情况，可以不连续干燥，而进行间断的干燥。

本发明的制造方法将上述含有耐火聚合物的溶液纺丝后获得的凝固丝优选经由上述干燥工序等后在水的存在下进行加热延伸。通过经由该工序，可以获得利用上述广角X射线的分子取向度为65％以上、比重为1.35以上的耐火纤维。

该延伸工序中优选使用温水或热水的浴延伸、使用蒸汽(水蒸汽)的延伸、预先使纤维带水后利用干热装置、轧辊进行加热延伸等、在纤维含水的状态下进行加热的方法，特别优选通过蒸汽延伸进行加热、延伸。这是根据本发明耐火纤维制造中使用的胺改性过的耐火聚合物通过水而显著增塑化的发现。一般来说，难以将含有如本发明耐热聚合物所示具有刚性化学结构的分子的纤维延伸取向。其原因在于，一般来说，具有刚性分子链的聚合物的熔点、玻璃转变点高，仅提高温度多会不增塑化、引起热分解。为了取向这种刚性的聚合物，例如对位芳酰胺等有必要进行将聚合物调整至液晶状态、在纺丝喷嘴中使其取向等的特别努力。但是，我们深入研究的结果发现本发明的胺改性耐火纤维可以在特定水分和温度条件下延伸。已知通过气相氧化反应获得的耐火纤维一般含有5％以上的水分率，但由于氧的随机氧化反应在分子间形成交联，因此难以延伸。另一方面，推测本发明的胺改性聚合物在分子间没有交联，如果切断分子间相互作用则分子会增塑化。因而，通过使用上述含有耐火聚合物的溶液对其进行湿式或干湿式纺丝的本发明特征，初次可以进行利用水的延伸，可以获得高致密度且高取向度的耐火纤维。

使用浴延伸时，优选其温度在70℃以上、更优选在80℃以上、进一步优选在90℃以上进行延伸。在该阶段中，纤维结构已经致密化，即便提高温度也没有产生微孔的担心，优选尽量在高温下延伸，其原因在于分子取向的效果高。浴优选使用水，但也可以添加溶剂或其它化合物进一步提高延伸性。

优选延伸温度高，浴延伸中基本上100℃为上限。因而，更优选利用使用了蒸汽的延伸。其温度高者较好，但使用饱和蒸汽时由于装置的内压高，因此通过蒸汽的吹拂会造成纤维损害。以获得取向度为65％以上耐火纤维为目的出发，可以使用100℃以上150℃以下的饱和蒸汽。温度超过150℃时，其增塑效果慢慢达到极限，蒸汽吹拂所导致的纤维损害变大。作为使用了饱和蒸汽的延伸处理装置，优选使用在纤维入口和出口设置有多个节流喷嘴(絞り)、在对处理装置内部加压上下功夫的装置。

为了防止蒸汽吹拂所导致的纤维损害，还可以使用过热的常压高温蒸汽。这通过使用电热或水蒸汽、感应加热等加热蒸汽后引入到延伸处理机中成为可能。其温度可以为100℃以上170℃以下，优选为110℃以上150℃以下。温度过高时，水蒸汽所包含的水分降低，难以获得纤维的增塑化效果。

浴延伸倍率和水蒸汽所产生的延伸倍率优选为1.5倍以上、更优选为2.0倍以上。为了促进分子取向，优选延伸倍率高，上限没有特别限定。但是，从制丝稳定性方面的限制出发，超过6倍左右多有困难。

另外，本发明的本质在于利用水分所产生的耐火纤维增塑化效果，在浴延伸或蒸汽延伸中的方法并无限定。例如还可以在赋予水分后时利用干热炉或热轧辊进行加热延伸等。

还可以使用利用干热炉的非接触式延伸机、接触板或热轧辊等接触式延伸机。但是，为接触式延伸机时，水分的蒸发快、在发生延伸处纤维被机械划擦的可能性高。另外，为非接触式延伸机时，必要的温度为250℃以上，根据情况聚合物开始热分解。而且，使用非接触式延伸机或接触式延伸机时，延伸效果低，难以通过使用了水分的延伸方法获得高取向耐火纤维。由这些理由出发，更优选使用浴延伸或蒸汽延伸。

如此延伸的延伸丝优选根据需要再次干燥。纤维的水分率优选为10％以下、更优选为5％以下。作为其干燥方法，可以适当选择组合直接接触于干燥加热后的多个轧辊或热板、输送热风或水蒸汽、照射红外线或高频的电磁波、成为减压状态等，为了进行高效的干燥，优选利用轧辊的干燥。轧辊的个数没有限定。轧辊的温度优选为100℃以上300℃以下，更优选为150℃以上200℃以下。该工序的干燥不充分时，在之后热处理工序中赋予纤维张力时成为纤维断裂的原因。

干燥的延伸丝优选根据需要进一步供给至热处理工序中。本发明中使用的耐火聚合物的分子间的交联小，当使用仅对其进行制丝、干燥、延伸的纤维时，根据条件最终产品在高温或暴露于化学药品时会发生取向松弛。为了防止该现象，优选在延伸工序后设置利用化学键的交联。该热处理方法并无特别限定，可以适当选择组合直接接触于干燥加热后的多个轧辊或热板、输送热风或水蒸汽、照射红外线或高频电磁波、成为减压状态等，但为了控制化学反应或抑制纤维结构的不均，优选使用干热装置。其温度或处理长度根据所用耐火聚合物的氧化度、纤维取向度或最终产品的必要特性适当选择，但处理温度优选为200℃以上400℃以下。处理时间越短则生产效率越高，因此优选，但由于提高温度时则易于发生纤维截面内的结构差，因而根据产品的必要特性适当调整。具体地说，处理时间可以为0.01～60分钟的任意值。另外，在实施热处理时优选实施延伸。通过实施延伸处理，可以进一步提高分子取向。其延伸倍率优选为1.05～4倍。延伸倍率由必要的耐火纤维的强度、纤度、工序通过性、热处理温度设定。

如此获得的纤维优选即便点火也不会燃烧，其LOI(最低氧指数)优选为40以上。本发明的耐火纤维为高取向、高密度，机械特性高，相对于化学药品或热等的环境耐性高。干燥后进行延伸时，延伸温度为200～400℃、优选为200～350℃，延伸倍率为1.1～4倍、优选为1.2～3倍、更优选为1.3～2.5。延伸倍率由必要的耐火纤维的强度或纤度设定。另外，在延伸时，进行热处理也是很重要的，根据温度的热处理时间为0.01～15分钟的任意值。延伸和热处理可以同时也可以分别进行。

干燥后的纤维的丙烯酰基残存率优选为10％以上、50％以下。这里所说的丙烯酰基残存率是指在构成纤维的耐火聚合物分子中未被氧化反应氧化的丙烯酰基的比例。作为具体的评价方法，可以使用红外分光法。称量2mg利用冷冻粉碎等微细粉碎的纤维试样，用研钵等与300mg的KBr粉碎、混合。在减压下对其进行片剂化，测定红外分光。在2240cm^-1附近出现的峰为丙烯酰基的峰，测定该峰的峰面积。另一方面，同样用红外分光测定PAN，测定在2240cm^-1附近出现的面积。测定样品的峰面积除以PAN的峰面积后乘以100，定义为丙烯酰基残存率。丙烯酰基残存率为10％以上，则确保分子的挠性，可以顺畅的延伸。更优选的丙烯酰基残存率为20％以上、更优选为25％以上。另外，优选丙烯酰基残存率为50％以下。当丙烯酰基更多地残存时，在之后工序中进行的热处理工序成为高温或长时间的处理，设备负担变大。更优选的丙烯酰基残存率为40％以下、更优选为35％以下。

本发明耐火纤维制造方法的第2方式中，即便不使所得凝固丝的膨润度为上述特定范围内，在进行干燥后延伸时，作为不同工序，分别进行50～300℃下的干燥和200～350℃下的延伸，也可以获得上述本发明的耐火纤维。当然，本发明的耐火纤维的制造方法如果具有上述第1方式和第2方式两者的特征，则更为优选。

本发明中，可以根据后续加工的必要性在凝固丝或水洗、延伸后的水膨润状态的纤维上适当赋予油剂成分。赋予油剂成分时，通常油剂浓度为0.01～20重量％。作为赋予方法，可以鉴于能够均匀赋予至丝条内部进行适当选择后使用，具体地说采用在丝条的油剂浴中浸渍的方法、喷雾和滴加于移动丝条等的方法。这里，油剂是指含有有机硅等主油剂成分和稀释其的稀释剂成分，油剂浓度是指主油剂成分相对于整个油剂的含有比例。作为有机成分的种类并无特别限定，可以单独或混合赋予聚醚类、聚酯的表面活性剂、有机硅、氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、聚醚改性有机硅，还可以赋予其它油剂成分。

该油剂成分的附着量作为纯成分相对于纤维干燥重量的比例求得，优选为0.1～5重量％、更优选为0.3～3重量％、进一步优选为0.5～2重量％。当油剂成分的附着量过少时，发生单纤维之间的融着，所得碳纤维的拉伸强度会降低；过多时，则难以获得本发明的效果。

耐火纤维是含有多根单纤维的束状时，1束中所含的单纤维数量根据使用目的适当选择，上述优选的根数可以通过喷嘴孔数调整，还可以将多根耐火纤维并丝。

另外，为了使单纤维的纤度为上述优选范围，可以通过选择喷嘴孔径、适当决定由喷嘴的喷出量进行控制。

另外，当增大单纤维纤度时，从溶剂残存量减少的方面出发，优选延长干燥时间或提高干燥温度。当欲获得单纤维纤度更小的纤维状耐火成型品时，优选使用电子纺丝法等。通过该方法，还可以制得优选直径100nm以下、更优选1～100nm、进一步优选5～50nm的纳米纤维水平的纤度。

另外，单纤维的截面形状可以通过控制圆孔、椭圆孔、狭缝等喷嘴喷出孔的形状和除去溶剂时的条件进行控制。

本发明中，可以通过在惰性气氛中对耐火纤维进行高温热处理、即碳化处理获得碳纤维。作为获得碳纤维的具体方法，可以通过在惰性气氛中最高温度300℃以上、小于2000℃范围的温度中对上述本发明的耐火纤维进行处理而获得。更优选的是，最高温度的下限优选使用800℃以上、更优选使用1000℃以上、进一步优选使用1200℃以上；最高温度的上限优选使用1800℃以下。另外，通过在惰性气氛中2000～3000℃下加热该碳纤维，还可以制成石墨结构多的碳纤维。

该碳纤维的拉伸强度优选为100MPa以上、200MPa以上、300MPa以上，更具体地优选为1000MPa以上、更优选为2000MPa以上、进一步优选为3000MPa以上。另外，拉伸强度的上限优选为10000MPa以下、更优选为8000MPa以下、进一步优选为6000MPa以下。当拉伸强度过低时，有时不能作为加固纤维使用。拉伸强度越高越优选，但为1000MPa时多数情况下可以充分满足本发明的目的。

本发明中获得的碳纤维一般来说比重为1.3～2.4、优选为1.6～2.1、更优选为1.6～1.8。该比重小于1.3时，纤维易于折断；超过2.4时，有易于发生缺陷的倾向。

这里，在所得碳纤维中，由于结晶尺寸Lc和比重ρ满足下述式(1)或(2)的关系，可以获得后述效果。

(1)Lc≤3.5nm ρ≥1.83

(2)Lc＞3.5nm ρ≥0.068Lc+1.592

本发明的碳纤维的结构与以往已知的碳纤维相比，具有即便相同结晶尺寸比重也大的特征。即，由石墨烯的集聚结构构成的结晶小，存在多个。通过实现该结构，获得纤维强度、弹性模量、压缩强度等机械特性，导热率、导电性优异的碳纤维。可认为压缩强度的提高是抑制结晶尺寸导致的，良好弹性模量是通过增加结晶数降低分子运动性所实现的。

即，本发明的碳纤维中，满足上述式(1)的碳纤维在压缩强度的要求严格的领域中可以实现高弹性模量化所产生的产品性能提高。通常，结晶尺寸小时，难以提高弹性模量，本发明的碳纤维的比重高、结晶数多，因此可以提供弹性模量比以往更高的产品。优选使用碳纤维的复合物的机械性能基本由作为加固材料的碳纤维的弹性模量决定，通过使用本发明碳纤维可以实现所有复合物的高性能化。在航空器材料、高尔夫球杆或钓鱼竿等运动用途等中特别优选。

这里，结晶尺寸Lc是指对应于002面的结晶面的厚度，可以通过广角X射线测定而测定。即，以CuKα射线作为X射线源对碳纤维进行X射线衍射，在赤道方向上扫描获得光谱，对所得光谱分析在散射角(2θ)＝25°附近呈现的002面衍射峰，从而求得。首先，由所得光谱除去背景散射，将002衍射峰代入高斯函数。接着求出高斯函数的半峰宽β(弧度)，适用德拜-谢乐方程式求得结晶尺寸。

Lc＝0.9×λ/(β×cosθ)

这里，λ表示X射线的波长(0.154nm)、θ表示散射角2θ的一半。

本发明的碳纤维中，为满足上述式(1)的碳纤维时，结晶尺寸Lc为3.5nm以下。结晶尺寸的下限值没有特别限定，优选为3.0nm以下、更优选为2.5nm以下、进一步优选为2.0nm以下。该结晶尺寸越小则压缩强度越高，因此优选，但小至1.5nm左右时则多数情况下可以充分满足本发明的目的。当结晶尺寸更小时，结晶本身的完全性多会丧失，而且有时碳纤维的压缩强度、弹性模量会降低。

本发明的碳纤维中，结晶尺寸Lc为3.5nm以下的碳纤维，同时其比重ρ为1.83以上、优选为1.85以上、更优选为1.88以上、进一步优选为1.90以上。该比重可以利用根据JIS Z 8807(1976)的液浸法或浮沉法测定。该比重小于1.83时，不能实现所需弹性模量，作为各种复合材料的加固纤维并不适合。从弹性模量表现的观点出发，该比重越高越优选，但高至2.00左右则作为本发明的目的已经充分。比重更大时反而物理特性会降低。

另一方面，在本发明的碳纤维中，满足上述式(2)的碳纤维的结晶尺寸Lc超过3.5nm。该结晶尺寸大的碳纤维的导电性、导热性优异。这是由于碳纤维中传递电子的结晶尺寸大，因而保证了电子通路的连续性。本发明的碳纤维中，超过Lc3.5nm的碳纤维，同时其比重ρ满足ρ≥0.068Lc+1.592的关系。通过满足该式，可以同时维持导电性、导热性和材料强度特性，可以优选用作各种加固用纤维制品、导电纤维、放热纤维。该比重ρ＜0.068Lc+1.592时，多具有纤维内部的结构缺陷，无法获得上述用途所必需强度的情况很多。从纤维强度的观点出发，该比重越高越优选，优选ρ≥0.068Lc+1.612、更优选ρ≥0.068Lc+1.642、进一步优选ρ≥0.068Lc+1.662，但当高至ρ＝0.068Lc+1.682左右时，则多数情况下可以充分满足本发明的目的。更高时，碳纤维的物理特性往往会降低。

予以说明，Lc的上限并无特别限定，优选为100nm以下、更优选为70nm、进一步优选为50nm。当结晶尺寸过大时，压缩强度低、难以处理，导电性和导热性在100nm以下使用也多已充分。

另外，该碳纤维的单纤维直径可以为1nm～7×10⁴nm、优选为10～5×10⁴nm、更优选为50～10⁴nm。该单纤维的直径小于1nm时，有纤维易于折断的情况，超过7×10⁴nm时相反有易于发生缺陷的倾向。这里，碳纤维单纤维还可以含有中空部。此时，中空部可以是连续的，也可以是非连续的。

所得碳纤维为了其表面改性，可以进行电解处理。电解处理所用的电解液中可以使用硫酸、硝酸、盐酸等酸性溶液，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四乙铵等碱或它们的盐作为水溶液使用。这里，电解处理所需要的电量可以根据所适用的碳纤维适当选择。

通过该电解处理，在所得复合材料中可以优化碳纤维材料和基质的粘接性，消除了粘接过强所导致的复合材料的脆性破坏、纤维方向的拉伸强度降低的问题；消除了纤维方向的拉伸强度高，但与树脂的粘接性差，不会表现非纤维方向的强度特性的问题，在所得复合材料中，会表现取得纤维方向和非纤维方向的两方向平衡的强度特性。

之后，为了赋予所得碳纤维的集束性，还可以进行上胶处理。上胶剂中，可以根据所用树脂的种类适当选择与树脂的互溶性良好的上胶剂。

具体地说，为了由耐火聚合物经由耐火纤维获得碳纤维时，可以作为在对含有耐火聚合物的溶液进行纺丝制得耐火纤维后至碳化处理之间不放入卷绕工序连续地进行、进而包含表面处理和上胶剂赋予工序的连续的一个工艺制造。

从低成本化的观点出发，优选从耐火聚合物至碳纤维之间用一个工艺连续地制造碳纤维。

实施例

以下通过实施例更加具体地说明本发明。予以说明，实施例中通过以下的方法测定各物性值或特性。

<凝固丝的膨润度>

由利用吸水纸充分除去凝固丝表面的附着水后的重量(W)和将其用180℃×2小时热风干燥机干燥后的重量(W0)，使用以下计算式求得。

B＝{(W-W0)/W0}×100(％)

<含有耐火聚合物的溶液的浓度>

精确称量含有耐火聚合物的溶液约15mg，使用热重量天平装置(简称为TG装置)，将以20℃/分钟从25℃加热至300℃时的残存固体成分作为耐火聚合物量测定，用该耐火聚合物量除以含有耐火聚合物的溶液量，以百分率求得耐火聚合物浓度(重量％)。予以说明，作为热重量天平装置使用セイコ-インスツルメンツ(株)制TG-DTA2000SA。

另外，为在水中完全凝固的耐火聚合物时，利用加热至90℃的1L水处理含有耐火聚合物的溶液5g 30分钟，重复3次，仅收集固体成分，在120℃下干燥1小时，分离耐火聚合物。测定其重量，用该耐火聚合物量除以含有耐火聚合物的溶液量，以百分率求得耐火聚合物浓度(％)。

<含有耐火聚合物的溶液的粘度>

使用ソリキツドメ-タ(レオロジ公司生产)的板-板型流变仪，在频率数0.1Hz、振幅1°的条件下测定。测定温度为25℃～150℃，以50℃的值作为代表值。

<耐火性的评价>

A.不定形聚合物

根据JIS Z2150(1966)的薄材料防火试验方法(45°默克尔耐火测试仪法)，选择条件，评价各试样的耐火性。为不定形的聚合物时，将其粉碎制成20μm左右的粒子，使用加压成型机(压力10MPa)制成直径20mm、厚度1mm的圆盘状盘，制成试样。将该盘放置在设置于燃烧试验箱中倾斜45°的试样片支撑框内，利用高度160mm、内径20mm的默克尔燃烧器的火加热10秒钟，评价续燃时间和燃烧后是否作为碳化物残存。续燃时间、即加热结束后试样继续燃烧的时间短者优异，但如果在保持试样形状的情况下测定包含碳化物的总面积，残存测定前的70％以上时，则耐火性能判定为“优秀”、残存40～70％时判定为“良好”、为小于40％时判定为“不良”。

B.纤维

为纤维时，是并丝所产生的1500根长丝，使试样长为30cm，与耐火聚合物的评价同样，利用同样的默克尔燃烧器的火焰计算续燃时间和碳化长度，由该值评价耐火性。判定耐火性优秀(续燃时间为10秒钟以下、碳化长度为5cm以下)、或者耐火性良好(续燃时间为10秒钟以下、碳化长度为10cm以下)、有耐火性(续燃时间为10秒钟以下、碳化长度卫15cm以下)、不良(续燃时间超过10秒钟、碳化长度超过15cm)的状态。测定数为n＝5，将该数最多的状态作为其试样的耐火性。

<各种纤维的单纤维拉伸强度>

均根据JISL1015(1981)进行拉伸试验。在表面光滑、具有光泽的纸片上以每隔5mm宽用粘接剂以迟缓拉伸的状态固定25mm长的单纤维的两端，使得每根试样长约为20mm。将试样安装在单纤维拉伸试验器的夹子上，在上述夹子附近裁减纸片，以试样长20mm、拉伸速度20mm/分钟的条件进行测定。测定数为n＝50，将其平均值作为拉伸强度。

<各种纤维集聚体的比重测定>

制作利用带有电子天平的液浸法的自动比重测定装置，具体地为碳化处理前的纤维集聚体时使用乙醇作为液体，为碳化处理后的纤维集聚体时使用二氯苯作为液体，将试样投入到上述液体中。予以说明，在投入前预先使用乙醇或二氯苯在其它浴中充分濡湿试样，实施除气泡操作。

<单纤维截面积的变异系数>

单纤维截面积的变异系数如下求得。在定向了单纤维的丝束的任意位置处采样5cm，利用环氧树脂包埋整个丝束进行固定。通过切片机使该丝束露出整洁的截面，利用光学显微镜观察整个切片，放大至1000倍拍照。将全体单纤维的单丝截面积照片作为图像数据进行黑白二值化，由图像分析计算并确定变异系数。

<各种纤维的结晶性测定>

将纤维截断为4cm，使用模具和火棉胶的醇溶液固定，制作棱柱制成测定试样。使用广角X射线衍射装置，作为X射线源使用CuKα(Ni滤光片)，在输出功率40Kv20mA下测定。予以说明，在实施例中，作为广角X射线衍射装置使用理学电气社(株)制广角X射线衍射装置。

结晶尺寸为采用赤道方向的图案，由002衍射峰的半峰宽使用德拜-谢乐方程式计算。

<丙烯酰基残存量>

称量2mg通过冷冻粉碎微细粉碎的纤维试样，利用研钵与300mg的KBr一起粉碎、混合。在减压下将其片剂化，使用Perkin Elmer社制FT-IR装置PARAGON1000进行红外分光。测定2240cm^-1附近出现的峰面积，由PAN的峰面积和测定样品的IR峰面积通过以下计算式计算丙烯酰基残存率。

丙烯酰基残存率(％)＝测定样品的IR峰面积/PAN的IR峰面积×100

<压缩强度>

将约10cm的单纤维放置在载玻片上，在中央部滴加1～2滴甘油，一边捻单纤维一边制成环，在其上放置试样。将其放置在显微镜下，投影到连接于显微镜的数码相机显示器(CRT)上，一边对其进行观察一边经常用手指按压环的两端使环处于视野内，以一定速度拉伸，施加应变。而且，利用摄像机记录直至破裂的行为，一边停止再生画面，一边在CRT上测定图1所示环的短径(D)和长径(Φ)。通过下式，由单纤维径(d)和D求出图1A点的应变(ε)，将ε作为横轴、长径和短径之比(Φ/D)作为纵轴制图成曲线(图2)。

ε＝1.07×d/D

Φ/D在未进行压缩屈服的区域中显示一定值(约1.34)，进行压缩屈服时急剧增大。因而，将Φ/D开始急剧增大的应变作为压缩屈服应变(εc1)求得。对10根单纤维进行测定，求出其算术平均值。将在所得平均值上乘以单纱拉伸弹性模量的值作为单纤维压缩强度。

<比电阻>

将约10cm的单纤维放置在聚酯薄膜上基本呈直线，利用银糊剂固定两端。在银糊剂中放入测试器的传感器，测定单纤维的电阻R(Ω)。改变银糊剂之间的距离求得纤维长L(mm)。另外，纤维截面积S由比重测定(ρ)和每单位长度的纤维重量(g/mm)求得。由R、S、L计算比电阻。对3根单纤维进行测定，求得其平均值。

(实施例1)

将100重量份AN、0.6重量份衣康酸、371重量份DMSO、0.4重量份偶氮双异丁腈(以下简写为ABIN)、1重量份辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65℃下加热聚合5小时、75℃下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由99.5摩尔％AN和0.5摩尔％衣康酸构成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱单体，之后加热至160℃加入DMSO和MEA，在均匀的状态下反应60分钟。进而，加入ONT在160℃下反应120分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/78/6/6。

冷却后获得的含有耐火聚合物的溶液的粘度在25℃下为50Pa·s、在50℃下为20Pa·s。

另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离，在120℃下干燥分离耐火聚合物。

测定该含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的浓度，结果为12.5重量％。评价该耐火聚合物的耐火性时，续燃时间短至8秒，基本保持100％圆盘状的盘形状，耐火性优异。

利用湿式纺丝装置将该含有耐火聚合物的溶液纤维化。将耐火聚合物溶液通过烧结滤器后，由具有100孔0.05mm孔径的喷嘴喷出至20℃的DMSO/水＝50/50浴中。此时，凝固丝的膨润度为700重量％。

进而，在80℃的温水浴中，将溶剂类基本置换为水，同时延伸至1.3倍。之后，以10m/分钟的轧辊速度在温水浴中通过轧辊，进一步洗涤。之后，在赋予了胺有机硅油剂后，在热风循环炉中220℃下干燥3分钟。干燥丝的比重为1.30、伸长率为3％。

进而，在热风循环炉中300℃下延伸1.5倍，同时热处理3分钟，获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为1.0dtex、强度为2.3g/dtex、伸长率为18％，评价耐火性时并不燃烧而是红热，碳化长度为1cm，具有优秀的耐火性。另外，单丝截面积的变动率为15％，偏差小。取向度为70％、比重为1.46、具有充分的分子取向和结构的致密性。

进而，在氮气氛中、300～800℃下对由耐火聚合物获得的耐火纤维束进行预碳化，接着在氮气氛中、1400℃下实施碳化处理获得碳纤维束。所得碳纤维束的强度为3000MPa、弹性模量为230GPa、比重为1.75。

(比较例1)

使用与实施例1同样的耐火聚合物溶液，同样利用湿式纺丝装置进行纤维化。将耐火聚合物溶液通过烧结滤器后，由具有100孔0.05mm孔径的喷嘴喷出至20℃的DMSO/水＝10/90浴中。此时，凝固丝的膨润度为80重量％。

进而，在80℃的温水浴中，将溶剂类基本置换为水，同时尝试延伸，0.9倍为限度。之后，以10m/分钟的轧辊速度在温水浴中通过轧辊，进一步洗涤。之后，在赋予了胺有机硅油剂后，在热风循环炉中220℃下干燥3分钟。干燥丝的比重为1.26、伸长率为1.5％。

进而，在热风循环炉中300℃下延伸1.1倍，同时热处理6分钟，获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为1.0dtex、强度为1.5g/dtex、伸长率为13％，评价耐火性时并不燃烧而是红热，碳化长度为1cm，具有优秀的耐火性。另外，单丝截面积的变动率为35％，不均很大。取向度为60％、比重为1.31、分子取向和结构的致密性均低。

进而，在氮气氛中、300～800℃下对所得耐火纤维束进行预碳化，接着在氮气氛中、1400℃下实施碳化处理获得碳纤维束。所得碳纤维束的强度为1800MPa、弹性模量为180GPa、比重为1.50，均低于实施例1。

(比较例2)

将100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65℃下加热聚合5小时、75℃下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔％AN构成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱单体，之后加热至160℃加入DMSO、MEA和ONT，在160℃下反应60分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/13/3。

另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离，在120℃下干燥，分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为20％。

测定该含有耐火聚合物的溶液中耐火聚合物的浓度，结果为12.5重量％。评价该耐火聚合物的耐火性，续燃时间短至9秒钟，基本保持100％圆盘状的盘形状，耐火性优秀。

利用湿式纺丝装置对该含有耐火聚合物的溶液进行纤维化，将耐火聚合物溶液通过烧结滤器后，由具有1000孔0.06mm孔径的喷嘴喷出至20℃的DMSO/水＝40/60浴中，但丝的微细化严重，拉伸时会发生断线。此时，凝固丝的膨润度为1050重量％，非常高。

(实施例2)

将100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65℃下加热聚合5小时、75℃下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔％AN构成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱单体，之后加热至160℃后加入DMSO、MEA和ONT，在160℃下反应60分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。

另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离，在120℃下干燥分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为40％。

测定该含有耐火聚合物的溶液中的耐火聚合物的浓度，结果为12.5重量％。评价该耐火聚合物的耐火性时，续燃时间短至8秒，基本保持100％圆盘状的盘形状，耐火性优秀。

利用湿式纺丝装置将该含有耐火聚合物的溶液纤维化。将耐火聚合物溶液通过烧结滤器后，由具有1000孔0.06mm孔径的喷嘴喷出至20℃的DMSO/水＝40/60浴中。此时，凝固丝的膨润度为450重量％。

进而，通过60℃的DMSO/水＝30/70浴、然后70℃的DMSO/水＝20/80浴延伸至1.3倍，同时慢慢将丝内部的DMSO置换为水，最后在70℃的温水浴中将溶剂类基本置换为水。

之后，赋予胺有机硅油剂作为工序油剂，在200℃的干热装置中干燥3分钟。干燥工序的延伸倍率为1.2倍。干燥丝的比重为1.27、伸长率为3.8％。另外，丙烯酰基的残存率为35％。单纤维的截面积变动率为12％。利用DSC的放热量为86J/g。

在以下的条件下对干燥的纤维束、所谓的干燥丝进行蒸汽延伸。蒸汽为在40cm的管状处理部分中引入蒸汽，在该管的两端分别设置5个具有3mm圆形节流喷嘴的单元，进而设置排液处理部。在管状的处理部分周围设置加热器，使得排液不停留于内部。蒸汽的压力为0.8kg/cm²、蒸汽温度为112℃。延伸倍率为2.2倍。

延伸后的纤维束利用180℃的轧辊干燥，使水分率为2.1％。

进而将纤维束导入到热风循环炉中，在炉中250℃下延伸1.1倍，同时热处理20分钟，获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.0dtex、强度为2.5cN/dtex、伸长率为23％，评价耐火性时为“耐火性优秀”。另外，单纤维截面积的变动率为13％，偏差小。取向度为73％、比重为1.47、具有充分的分子取向和结构的致密性。

进而，在烘箱中、200℃下对该耐火纤维进行干热处理100小时，其强度保持率为90％。另外，在容积200ml的耐压釜中放入水50ml和耐火纤维0.1g，用烘箱进行120℃的湿热处理，强度保持率为93％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为91％、93％。对于所有处理，均可以保持良好的耐受性。

(实施例3)

除了改变干燥条件、用150℃的干热装置干燥10分钟、使延伸倍率为1.05倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重为1.21、伸长率为1.1％。另外，丙烯酰基的残存率为36％。单纤维的截面积变动率为22％。利用DSC的放热量为89J/g。

除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为2.4倍以外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为2.7cN/dtex、伸长率为20％，评价耐火性为“耐火性良好”。另外，单纤维截面积的变动率为24％、偏差小。取向度为75％、比重为1.37、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为83％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为82％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为78％、81％。与实施例2相比稍差，但对所有处理均具有良好的耐受性。

(实施例4)

除了改变干燥条件、用280℃的干热装置干燥0.5分钟、使延伸倍率为1.48倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重为1.48、伸长率为4.6％。另外，丙烯酰基的残存率为33％。单纤维的截面积变动率为8％。利用DSC的放热量为80J/g。

除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为1.8倍以外，通过与实施例1同样的方法获得耐火化纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为1.8dtex、强度为1.8cN/dtex、伸长率为17％，评价耐火性为“耐火性优秀”。另外，单纤维截面积的变动率为8％、偏差小。取向度为70％、比重为1.49、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为91％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为91％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为90％、93％。对所有处理均具有良好的耐受性。

(实施例5)

除了改变干燥条件、用180℃的干热装置干燥2分钟、使延伸倍率为1.1倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重为1.25、伸长率为2.4％。另外，丙烯酰基的残存率为36％。单纤维的截面积变动率为17％。利用DSC的放热量为87J/g。

除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为2.3倍以外，通过与实施例2同样的方法用蒸汽进行延伸。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.1dtex、强度为2.6cN/dtex、伸长率为21％，评价耐火性为“耐火性良好”。另外，单纤维截面积的变动率为18％、偏差小。取向度为74％、比重为1.39、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为82％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为84％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为80％、86％。对所有处理均具有良好的耐受性。

(实施例6)

除了改变干燥条件、用250℃的干热装置干燥1分钟、使延伸倍率为1.4倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重为1.39、伸长率为4.1％。另外，丙烯酰基的残存率为34％。单纤维的截面积变动率为10％。利用DSC的放热量为86J/g。

除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为1.9倍以外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.0dtex、强度为2.0cN/dtex、伸长率为19％，评价耐火性为“耐火性优秀”。另外，单纤维截面积的变动率为13％、偏差小。取向度为72％、比重为1.48、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为92％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为95％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为90％、92％。对所有处理均具有良好的耐受性。

(实施例7)

除了改变干燥条件、用130℃的热板干燥1分钟、使延伸倍率为1.1倍之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。干燥丝的比重为1.26、伸长率为0.9％。另外，丙烯酰基的残存率为38％。单纤维的截面积变动率为23％。利用DSC的放热量为90J/g。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为1.5cN/dtex、伸长率为12％，评价耐火性为“耐火性良好”。另外，单纤维截面积的变动率为26％、偏差小。取向度为68％、比重为1.36、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为85％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为83％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为70％、82％。与实施例2相比稍差，但对所有处理均具有良好的耐受性。

(实施例8)

除了取代蒸汽延伸，改变为使用90℃热水浴使延伸倍率为1.7倍的延伸之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为1.7cN/dtex、伸长率为25％，评价耐火性为“耐火性优秀”。另外，单纤维截面积的变动率为12％、偏差小。取向度为67％、比重为1.42、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为91％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为93％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为87％、90％。对所有处理均具有良好的耐受性。

(实施例9)

除了取代蒸汽延伸，改变为使用70℃热水浴使延伸倍率为1.5倍的延伸之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.3dtex、强度为1.6cN/dtex、伸长率为28％，评价耐火性为“耐火性优秀”。另外，单纤维截面积的变动率为14％、偏差小。取向度为66％、比重为1.40、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为87％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为90％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为84％、89％。对所有处理均具有良好的耐受性。

(实施例10)

将100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65℃下加热聚合5小时、75℃下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔％AN构成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱单体，之后加热至160℃，加入DMSO、MEA和ONT，在160℃下反应65分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。

另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离，在120℃下干燥分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为14％。

除了使用如此获得的耐火聚合物之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。凝固丝的膨润度为380％重量。干燥丝的比重为1.33、伸长率为4.9％。另外，丙烯酰基的残存率为12％。单纤维的截面积变动率为11％。利用DSC的放热量为31J/g。

除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为1.6倍之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为1.7cN/dtex、伸长率为14％，评价耐火性时为“耐火性优秀”。另外，单纤维截面积的变动率为13％，偏差小。取向度为65％、比重为1.49、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为91％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为92％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为90％、93％。对所有处理均具有良好的耐性。

(实施例11)

将100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65℃下加热聚合5小时、75℃下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔％AN构成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱单体，之后加热至160℃，加入DMSO、MEA和ONT，在160℃下反应55分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。

另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离，在120℃下干燥分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为50％。

除了使用如此获得的耐火聚合物之外，通过与实施例2同样的方法获得干燥丝。凝固丝的膨润度为450％重量。干燥丝的比重为1.22、伸长率为0.6％。另外，丙烯酰基的残存率为48％。单纤维的截面积变动率为13％。利用DSC的放热量为123J/g。

除了使用所得干燥丝将蒸汽延伸的延伸倍率改变为2.6倍之外，通过与实施例1同样的方法获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.1dtex、强度为2.3cN/dtex、伸长率为22％，评价耐火性为“有耐火性”。另外，单纤维截面积的变动率为16％，偏差小。取向度为74％、比重为1.50、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为77％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为83％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为76％、80％。对所有处理均具有良好的耐受性。

(实施例12)

除了在蒸汽延伸中将蒸汽压力改变为4.2kg/cm²、温度为148℃、延伸倍率为2.0倍之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束。所得耐火纤维束的单纤维的纤度为2.2dtex、强度为2.3cN/dtex、伸长率为20％，评价耐火性为“耐火性优秀”。另外，单纤维截面积的变动率为15％、偏差小。取向度为71％、比重为1.45、具有充分的分子取向和结构的致密性。

在200℃下对该耐火纤维实施干热处理100小时，其强度保持率为92％。另外，进行100小时120℃的湿热处理时，强度保持率为92％。另外，进行100小时保温于50℃的浓度40％氢氧化钠和硫酸处理，强度保持率分别为90％、94％。对所有处理均具有良好的耐性。

(实施例13)

将100重量份AN、371重量份DMSO、0.4重量份ABIN、1重量份辛硫醇放入到反应容器中，氮气置换后在65℃下加热聚合5小时、75℃下加热聚合7小时，制备以DMSO为溶剂的含有由100摩尔％AN构成的PAN的溶液。使用泵对整个体系进行排气，减压至30hPa，从而脱单体，之后加热至160℃，加入DMSO、MEA和ONT，在160℃下反应60分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。

另外，将该耐火聚合物投入到温水中，过滤凝固的聚合物从而分离，在120℃下干燥分离耐火聚合物。丙烯酰基残存率为35％。

使用湿式纺丝装置对该含有耐火聚合物的溶液实施纤维化。使耐火聚合物溶液通过烧结滤器后，由具有1000孔0.06mm孔径的喷嘴喷出至20℃的DMSO/水＝40/60浴中。此时，凝固丝的膨润度为700重量％。

进而，通过60℃的DMSO/水＝30/70浴、70℃的DMSO/水＝20/80浴延伸至1.3倍，同时慢慢将丝内部的DMSO置换为水，最后在70℃的温水浴中，将溶剂类基本置换为水。

之后，赋予胺有机硅油剂作为工序油剂，使用温度200℃的干热装置供至干燥3分钟的干燥工序。干燥工序的延伸倍率为1.2倍。

接着，干燥后的丝在蒸汽中进行延伸，供于所谓的蒸汽延伸工序。蒸汽为在40cm的管状处理部分中引入蒸汽，在该管的两端分别设置5个具有3mm圆形节流喷嘴的单元，进而设置排液处理部。在管状的处理部分周围设置加热器，使得排液不停留于内部。蒸汽的压力为0.8kg/cm²、蒸汽温度为112℃。蒸汽延伸工序的延伸倍率为2.1倍。

蒸汽延伸后的丝通过180℃的轧辊干燥，使水分率为2.1％。

进而将所得丝导入到空气热风循环炉中，在炉中270℃下延伸1.1倍，同时经过热处理15分钟的热处理工序，获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.3cN/dtex、拉伸伸长率为20％，评价耐火性时不燃烧而为红热，具有优异的耐火性。另外，取向度为73％、比重为1.47、具有充分的分子取向和结构的致密性。

进而，作为第一碳化工序在氮气氛中、温度650℃、时间2分钟、延伸倍率1倍下对所得耐火纤维束进行预碳化，作为第二碳化工序在氮气氛中、温度1450℃、时间3分钟、延伸倍率0.96倍下实施碳处理获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为3.3GPa、拉伸弹性模量为260GPa、比重为1.88。结晶尺寸为1.8nm、压缩强度为4.88GPa、比电阻为1.3×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例14)

除了在干燥工序中改变为温度150℃、时间10分钟、延伸倍率1.05倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率为2.3倍之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.4cN/dtex、拉伸伸长率为17％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。取向度为74％、比重为1.38、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为3.0GPa、拉伸弹性模量为230GPa、比重为1.84。结晶尺寸为1.9nm、压缩强度为4.71GPa、比电阻为1.3×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例15)

除了在干燥工序中改变为温度280℃、时间0.5分钟、延伸倍率1.48倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率为1.7倍之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.7cN/dtex、拉伸伸长率为17％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。取向度为70％、比重为1.53、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为3.1GPa、拉伸弹性模量为250GPa、比重为1.86。结晶尺寸为1.9nm、压缩强度为4.74GPa、比电阻为1.3×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例16)

除了在干燥工序中将干热装置改变为热板接触装置、其温度为130℃、处理时间1分钟、延伸倍率1.1倍，使蒸汽延伸工序中的延伸倍率为2.3倍之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.5cN/dtex、拉伸伸长率为13％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优异的耐火性。取向度为68％、比重为1.37、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为3.2GPa、拉伸弹性模量为230GPa、比重为1.83。结晶尺寸为2.3nm、压缩强度为4.57GPa、比电阻为1.3×10^-3·Ω·cm，具有优秀的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例17)

除了将蒸汽延伸改变为热水浴延伸、其温度90℃、延伸倍率1.5倍之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.7cN/dtex、拉伸伸长率为23％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优异的耐火性。取向度为67％、比重为1.44、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为2.9GPa、拉伸弹性模量为220GPa、比重为1.90。结晶尺寸为2.2nm、压缩强度为4.60GPa、比电阻为1.4×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例18)

除了将蒸汽延伸改变为热水浴延伸、其温度70℃、延伸倍率1.4倍之外，通过与实施例2同样的方法获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.6cN/dtex、拉伸伸长率为30％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优异的耐火性。取向度为66％、比重为1.42、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的拉伸强度为2.7GPa、拉伸弹性模量为210GPa、比重为1.92。结晶尺寸为2.4nm、压缩强度为4.52GPa、比电阻为1.4×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例19)

使用泵将以DMSO为溶剂的含有由AN100摩尔％构成的PAN的溶液排气减压至30hPa，从而脱单体后加热至160℃，加入DMSO、MEA和ONT，在160℃下反应70分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。丙烯酰基残存率为15％。除了将蒸汽延伸工序中的延伸倍率变更为1.5倍，在热处理工序中将热处理时间变更为10分钟之外，与实施例1同样地获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为1.7cN/dtex、拉伸伸长率为14％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。另外，取向度为65％、比重为1.51、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的强度为2.9GPa、拉伸弹性模量为225GPa、比重为1.91。结晶尺寸为2.2nm、压缩强度为4.59GPa、比电阻为1.3×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例20)

使用泵将以DMSO为溶剂的含有由AN100摩尔％构成的PAN的溶液排气减压至30hPa，从而脱单体后加热至160℃，加入DMSO、MEA和ONT，在160℃下反应50分钟，获得黑色的含有耐火聚合物的溶液。此时的投料重量比为PAN/DMSO/MEA/ONT＝10/74/8/8。丙烯酰基残存率为47％。除了将蒸汽延伸工序中的延伸倍率变更为2.5倍，在热处理工序中将热处理时间变更为20分钟之外，与实施例1同样地获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.3cN/dtex、拉伸伸长率为22％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有良好的耐火性。另外，取向度为74％、比重为1.52、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的强度为3.2GPa、拉伸弹性模量为255GPa、比重为1.86。结晶尺寸为1.8nm、压缩强度为4.84GPa、比电阻为1.5×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例21)

除了将蒸汽延伸工序的温度改变为148℃、延伸倍率改变为2.0倍之外，与实施例2同样地获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.1cN/dtex、拉伸伸长率为19％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优异的耐火性。另外，取向度为71％、比重为1.46、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的强度为3.1GPa、拉伸弹性模量为245GPa、比重为1.88。结晶尺寸为1.7nm、压缩强度为4.95GPa、比电阻为1.3×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例22)

除了将热处理工序的温度改变为290℃、时间改变为5分钟、延伸倍率改变为1.3倍之外，与实施例2同样地获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.4cN/dtex、拉伸伸长率为18％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。另外，取向度为73％、比重为1.48、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的强度为3.0GPa、拉伸弹性模量为235GPa、比重为1.92。结晶尺寸为2.2nm、压缩强度为4.65GPa、比电阻为1.2×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例23)

除了将热处理工序的温度改变为240℃、时间改变为30分钟、延伸倍率改变为1.05倍之外，与实施例2同样地获得耐火纤维束和碳纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.2cN/dtex、拉伸伸长率为21％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。另外，取向度为71％、比重为1.45、具有充分的分子取向和结构的致密性。

所得碳纤维束的单纤维的强度为3.0GPa、拉伸弹性模量为240GPa、比重为1.84。结晶尺寸为1.7nm、压缩强度为4.96GPa、比电阻为1.5×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例24)

除了将第二碳化工序的温度改变为1950℃，在用第二碳化工序处理后加以在氮气氛中温度2250℃、时间3分钟、延伸倍率1.01倍下处理作为第三碳化工序之外，与实施例2同样地获得碳纤维束。

所得碳纤维束的单纤维的强度为3.0GPa、拉伸弹性模量为370GPa、比重为1.95。结晶尺寸为2.5nm、压缩强度为4.38GPa、比电阻为1.0×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例25)

除了将第三碳化工序的温度改变为2500℃、将延伸倍率改变为1.03之外，与实施例12同样地获得碳纤维束。

所得碳纤维束的单纤维的强度为2.8GPa、拉伸弹性模量为480GPa、比重为1.98。结晶尺寸为3.3nm、压缩强度为3.88GPa、比电阻为0.8×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(实施例26)

除了将第三碳化工序的温度改变为2750℃、将延伸倍率改变为1.09之外，与实施例12同样地获得碳纤维束。

所得碳纤维束的单纤维的强度为2.6GPa、拉伸弹性模量为600GPa、比重为2.02。结晶尺寸为4.0nm、压缩强度为3.55GPa、比电阻为0.7×10^-3·Ω·cm，具有优异的压缩强度、比电阻和力学特性。

(比较例3)

制备AN和衣康酸的摩尔共聚比为99.7∶0.3、利用GPC测定的重均分子量(Mw)为30万的PAN20重量％的DMSO溶液。利用由DMSO/水＝50∶50构成的60℃凝固液将其凝固后，用热水延伸5倍，进一步水洗后，赋予有机硅油剂。使用180℃的干热装置以延伸倍率1将其干燥3分钟。蒸汽为在40cm的管状处理部分中引入蒸汽，在该管的两端分别设置5个具有3mm圆形节流喷嘴的单元，进而设置排液处理部。在管状的处理部分周围设置加热器，使得排液不停留于内部。蒸汽的压力为4.0kg/cm²、蒸汽温度为150℃。通过该蒸汽延伸4×10^-3秒至延伸3倍后，利用180℃的热辊进行热处理，使水分率为2.5％，进行卷绕。在240℃、1.1倍的延伸倍率下对该丝进行60分钟的耐火化处理，获得耐火纤维束。

所得耐火纤维束的单纤维的拉伸强度为2.5cN/dtex、拉伸伸长率为15％，评价耐火性时不燃烧，为红热，具有优秀的耐火性。另外，取向度为76％、比重为1.28、分子取向高但结构的致密性不足。

进而，作为第一碳化工序在氮气氛中、温度650℃、时间2分钟、延伸倍率1倍对所得的耐火纤维束实施预碳化，接着，作为第二碳化工序在氮气氛中、温度1450℃、时间3分钟、延伸倍率0.96倍进行碳化处理获得碳纤维束。所得碳纤维束的单纤维的强度为2.9GPa、拉伸弹性模量为190GPa、比重为1.74。结晶尺寸为1.9nm、压缩强度为4.68GPa、比电阻为1.7×10^-3·Ω·cm，虽然拉伸物性优异，但压缩强度和比电阻的性能不足。

(比较例4)

除了将第二碳化工序的温度改变为1950℃，在第二碳化工序处理后进而加以在氮气氛中、温度2250℃、时间3分钟、延伸倍率1.01倍下处理作为第三碳化工序之外，与比较例2同样地获得碳纤维束。

所得碳纤维束的单纤维的强度为2.7GPa、拉伸弹性模量为320GPa、比重为1.75。结晶尺寸为3.5nm、压缩强度为3.72GPa、比电阻为1.1×10^-3·Ω·cm，拉伸物性优异，但压缩强度和比电阻的性能不充分。

(比较例5)

除了将第三碳化工序的温度改变为2500℃、延伸倍率改变为1.03倍之外，与比较例2同样地获得碳纤维束。

所得碳纤维束的单纤维的强度为2.5GPa、拉伸弹性模量为430GPa、比重为1.85。结晶尺寸为4.3nm、压缩强度为3.27GPa、比电阻为0.9×10^-3.Ω·cm，拉伸物性优异，但压缩强度和比电阻的性能不充分。

(比较例6)

除了将第三碳化工序的温度改变为2750℃、延伸倍率改变为1.09倍之外，与比较例2同样地获得碳纤维束。

所得碳纤维束的单纤维的强度为2.3GPa、拉伸弹性模量为550GPa、比重为1.91。结晶尺寸为5.9nm、压缩强度为2.52GPa、比电阻为0.8×10^-3·Ω·cm，拉伸物性优异，但压缩强度和比电阻的性能不充分。

产业实用性

本发明的耐火纤维可以作为防火纤维制品广泛利用。另外，通过对耐火纤维实施碳化处理制成高性能的碳纤维，可以作为复合材料的加固纤维广泛利用。

Claims

1.一种耐火纤维，其中，以由胺类化合物改性而成的耐火聚合物作为构成成分，其利用广角X射线测定的分子取向为65％以上、比重为1.35以上，其中所述耐火聚合物为在通过核磁共振装置测定13-C时，在150～200ppm处有信号的结构。

2.一种耐火纤维，其中，以由胺类化合物改性而成的耐火聚合物作为构成成分，其单纤维截面积的变异系数为25％以下，其中所述耐火聚合物为在通过核磁共振装置测定13-C时，在150～200ppm处有信号的结构。