CN101228240B - 喷墨用活性能量射线固化型油墨 - Google Patents

喷墨用活性能量射线固化型油墨 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种活性能量射线固化型油墨，其为含有聚合性单体的喷墨用活性能量射线固化型油墨，其特征在于，聚合性单体为，相对于全部聚合性单体含有单官能单体95～99.99重量％、多官能单体0.01～5重量％，并且以温度170℃、应变速度2/min拉伸使用活性能量射线固化型油墨形成的厚度10μm的固化膜时，固化膜的延展性超过120％。

Description

喷墨用活性能量射线固化型油墨
技术领域
本发明涉及喷墨用活性能量射线固化型油墨。另外，本发明涉及使用所述活性能量射线固化型油墨形成的固化膜。进而，本发明涉及含有所述固化膜的印刷品。 
背景技术
以往喷墨用活性能量射线固化型油墨被供给和使用于胶版印刷、丝网印刷、修饰涂层剂等。近年来，活性能量射线固化型油墨由于具有可简化干燥工序而降低成本、可减少溶剂挥发量而环保等优点，其使用量在增加。 
作为喷墨油墨，以往较多地使用水系油墨和溶剂系油墨。这些喷墨油墨虽然根据各自的特征分别使用，但作为工业用时具有印刷基材受限制、耐水性较差、油墨的干燥能量大、在喷头上油墨挥发时油墨成分附着在喷头等问题。因此期待被取代为能够用于各种各样的印刷基材、耐水性也良好、不需要用来干燥的热能、挥发性也较低的活性能量射线固化型油墨。 
但是，由以往的活性能量射线固化型油墨形成的固化膜虽然坚固但显示脆的特性的情况较多。另外，由活性能量射线固化型油墨形成的固化膜就拉伸加工性来说，远远差于以往的溶剂系油墨，其结果特别不适合于要求成型加工的高级品用途。 
为了解决这种问题，例如已知有下述的油墨。日本特开平5-214280号公报公开了一种油墨，其含有色素以及50～95重量％的可聚合单体，含有最大70重量％的单官能性单体、至最大70重量％的双官能性单体、并且0～10重量％的具有三或其以上官能性的单体。 
日本特表2004-514014号公报公开了一种油墨组合物，其含有作为粘接成分的含有侧链烷氧基化官能性的杂环式放射线固化性单体和/或烷氧基化单体。 
日本特表2004-518787号公报公开了一种油墨组合物，其为了缓和固化时的收缩而含有低聚物和反应性稀释剂，该低聚物为含有一个以上的放射线固化性成分、一个以上的羟基部分、一个以上的聚己内酯酯部分的放射线固化性醇与脂肪族聚异氰酸酯的反应生成物。
日本特开平6-184484号公报公开了一种油墨组合物，其含有聚己内酯系氨酯丙烯酸酯低聚物、乙烯基己内酰胺、苯氧基丙烯酸酯。 
发明内容
本发明的目的是提供一种喷墨用活性能量射线固化型油墨，利用其可以得到对于要求弯曲性、拉伸加工性的塑料基材的密合性优良、加工性优良、且耐擦伤性和耐摩擦性也优良的印刷品。另外，本发明的目的是提供一种固化膜，其对于要求弯曲性、拉伸加工性的塑料基材的密合性优良、加工性优良、并且耐擦伤性和耐摩擦性也优良。进而，本发明的目的是提供一种含有具有这种特性的固化膜的印刷品。 
本发明涉及一种活性能量射线固化型油墨，其为含有聚合性单体的喷墨用活性能量射线固化型油墨，其特征在于，聚合性单体为，相对于全部聚合性单体含有单官能单体95～99.99重量％、多官能单体0.01～5重量％，并且以温度1 70℃、应变速度2/min拉伸使用活性能量射线固化型油墨形成的厚度10μm的固化膜时，固化膜的延展性超过120％。 
另外，本发明还涉及一种活性能量射线固化型油墨，其为含有聚合性单体的喷墨用活性能量射线固化型油墨，其特征在于，聚合性单体为，相对于全部聚合性单体含有单官能单体95～99.99重量％、多官能单体0.01～5重量％，并且使用活性能量射线固化型油墨形成的厚度10μm的固化膜的储能模量(E’)在振动频率1Hz、温度区域100～150℃为1×104～5×107Pa。 
在上述发明中，厚度10μm的固化膜的马氏硬度值优选为160N/mm2以上。 
另外，在上述发明中，厚度10μm的固化膜的玻璃化转变点优选为25℃以上。 
在上述发明中，聚合性单体为，优选相对于全部聚合性单体含有50～1 00重量％的具有环状结构的单体。另外，聚合性单体为，优选相对于全部聚合性单体含有30～99.99重量％的选自丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成单体、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧丙烷加成单体中的单体。另 外，聚合性单体为，优选相对于全部聚合性单体含有1～30重量％的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。 
还有，在上述发明中，多官能单体的分子量优选小于2,000，另外多官能单体优选为双官能单体。 
在上述发明中，活性能量射线固化型油墨可以进一步含有颜料。 
作为固化活性能量射线固化型油墨的活性能量射线，可以使用紫外线。 
进而，本发明还涉及油墨组，其为至少含有4种上述活性能量射线固化型油墨的油墨组，各自活性能量射线固化型油墨所含的颜料的种类互不相同。作为4种活性能量射线固化型油墨，可以举出例如黄、品红、青、黑色的油墨。 
另外，本发明还涉及使用上述活性能量射线固化型油墨形成的固化膜。 
进而，本发明还涉及含有印刷基材和上述固化膜的印刷品。 
本发明的公开与2005年7月25日申请的日本特愿2005-214433号、2005年11月11日申请的日本特愿2005-327135号、2006年4月21日申请的日本特愿2006-117696号、2006年4月28日申请的日本特愿2006-125751号所记载的主题有关，其中的公开内容通过引用援用于此。 
具体实施方式
为了使在各种基材上喷墨喷出活性能量射线固化型油墨(以下简称为油墨)并且固化后的固化膜具有对于基材的良好的密合性、高的耐擦伤性、耐摩擦性、在拉伸加工等成型加工中的良好的拉伸性和可挠性，进而具有成型加工后的良好的密合性，提高油墨中的单官能单体的含有率、降低多官能单体的含有率是重要的。进而，控制使用油墨形成的固化膜在170℃的延展性或者控制其在温度区域100～150℃的储能模量(E’)是重要的。 
本发明的活性能量射线固化型油墨含有聚合性单体。聚合性单体包括单官能单体和多官能单体。单官能单体的含量相对于全部聚合性单体为95～99.99重量％，优选为95～99.9重量％，进一步优选为95～99重量％。多官能单体的含量为0.01～5重量％，优选为0.1～5重量％，进一步优选为1～5重量％。其结果，使用本发明的活性能量射线固化型油墨形成的固化膜具有良好的拉伸性、可挠性、耐擦伤性、耐摩擦性及密合性。 
当油墨含有小于95重量％的单官能单体，并且含有大于5重量％的多官 能单体时，固化时的收缩大，固化膜的密合性降低。或者根据情况固化膜中产生较多的残留应力，成为褶皱和裂纹的起因。 
作为解决褶皱和裂纹的方法，有极端降低固化膜的Tg，缓和应力的方法。但是，根据这种方法虽然可以解决褶皱和裂纹，但是由于固化膜的硬度下降，所以有时导致耐擦伤性和耐摩擦性降低。从而优选不要极端降低固化膜的Tg。 
本发明的活性能量射线固化型油墨，具有将使用油墨形成的厚度10μm的固化膜在170℃环境下、以应变速度2/min拉伸时，固化膜的延展性超过120％的特性。 
延展性是通过在聚碳酸酯膜基材上形成厚度10μm的固化膜后，一同拉伸聚碳酸酯膜基材和固化膜来测定。延展性可以使用万能试验机例如Tensilon(UCT-1T：ORIENTEC公司制)来测定。 
延展性优选为超过120％且在300％以下、更优选为150％以上且250％以下，进一步优选为170％以上且200％以下。如果延展性在120％以下，则在拉伸加工等成型加工时无法获得良好的拉伸性和可挠性。另外，若超过300％，就会失去固化膜的强韧性，而存在实际使用时无法用作固化膜的倾向。 
通过使油墨中含有的聚合性单体的比例处于上述范围，则可以使固化物的延展性大于120％。 
另外，本发明的活性能量射线固化型油墨，具有以振动频率1Hz测定使用油墨形成的厚度10μm的固化膜的粘弹性时，固化膜的储能模量(E’)在100℃～150℃的温度区域为1×104～5×107Pa的特性。 
E’表示通过动态粘弹性测定求出的储能模量。E’可以通过例如SII公司的粘弹性分光计EXSTAR6100DMS测定。此外还可以通过通常叫做“バイブロン”的粘弹性测定装置，通过对固化膜赋予直接振动后，读出其应力应答这种方式来测定。 
需要高拉伸加工性的本发明的油墨被设计成E’为1×104～5×107Pa。E’优选为1×105～5×107Pa，更优选为1×106～4×107Pa。 
小于上述储能模量的固化膜，虽然能够获得充分的拉伸加工性，但高温时的固化膜稳定性低，加工后表面会产生斑点。另外，观察到拉伸后的固化膜光泽也下降，所以难以实际使用。 
使用本发明的活性能量射线固化型油墨形成的厚度10μm的固化膜的马氏硬度值优选为160N/mm2以上。 
在本发明中作为表示硬度的值，采用了马氏硬度值。通常在评价固化膜的硬度时，难以仅评价固化膜的材质特性，会受到涂布油墨的基材的材质、该基材与固化膜的密合性、固化膜厚度等的影响。从固化膜表面向固化膜内稍微压入压头，由其深度和负荷计算出的马氏硬度值，作为可以比较性测定固化膜其本身的硬度的手段，近年来还用在了DIN标准(Deutsches Institut fur Normungev)等。马氏硬度值的测定可以使用微小硬度试验机。但是用于测定马氏硬度的装置并不限于此，通常也可以使用叫做“ナノィンデンテ一タ一”)的测定装置或其他装置来测定。 
马氏硬度值优选为160N/mm2以上且1000N/mm2以下，更优选为200N/mm2以上且800N/mm2以下。如果小于160N/mm2，则固化膜没有强韧性，会不适合于某些用途，如果超过1000N/mm2，则固化膜过于硬，有时会无法进行拉伸加工。 
使用本发明的活性能量射线固化型油墨形成的厚度10μm的固化膜的玻璃化转变点优选为25℃以上。玻璃化转变点(或者玻璃化转变温度)是表示通过上述动态粘弹性测定求出的Tanδ的峰温度。 
玻璃化转变点优选为25℃以上且150℃以下。如果小于25℃，则有可能在室温固化膜表面仍会发粘，如果超过150℃，则有可能使拉伸加工困难。 
在本发明中，聚合性单体表示作为活性能量射线固化反应成分的聚合反应性单体。具体讲，是表示具有乙烯性不饱和双键的分子。该活性能量射线固化反应成分中不包括下面所述的引发剂、颜料、添加剂等成分。 
本发明中，通过在聚合性单体中含有50～100重量％的具有环状结构的单体，可以形成更优选的固化膜。优选为60～100重量％，更优选为90～100重量％。 
作为单官能的具有环状结构的单体，可以举出例如丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸三溴苯酯、乙氧基化丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(或者其环氧乙烷和/或环氧丙烷加成单体)、丙烯酰吗啉、丙 烯酸异冰片酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，但并不限于这些。 
其中，作为喷墨适合性高的单体，更优选使用丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(或者其环氧乙烷和/或环氧丙烷加成单体)、丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。 
进而，从安全性和固化膜性能方面考虑，更优选使用丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(或者其环氧乙烷和/或环氧丙烷加成单体)、丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。 
另外，作为多官能的具有环状结构的单体，可以举出二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基异氰尿酸酯，但并不限于这些。 
进而，在其中作为喷墨适合性高的单体，更优选使用二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。 
在本发明中，尤其优选聚合性单体为，相对于全部聚合性单体含有30～99.99重量％的选自丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成单体、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧丙烷加成单体中的单体。更优选为40～99.99重量％，进一步优选为50～99.99重量％。 
另外，在本发明中聚合性单体为，优选相对于全部聚合性单体含有1～30重量％的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。更优选为1～20重量％ 
如果油墨含有这些具有环状结构的单体，则密合性得以提高。虽然原理并不确定，但可以认为是由于环状结构部分(也就是面)与基材密合，而使范德华力得以提高。这些单官能、多官能单体可以使用一种，也可以根据需要组合使用两种以上。 
进而，可以与具有环状结构的单体一起使用，或者单独使用不具有环状结 构的单体。 
作为不具有环状结构的单官能单体，具体地可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、酰亚胺丙烯酸酯、丙烯酸异戊酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、ω-羧基多己内酯单丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺，但并不限于这些。 
另外，作为不具有环状结构的多官能单体，具体地可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1，6-环己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，但并不限于这些。这些单官能、多官能的单体可以使用一种，也可以根据需要组合使用两种以上。 
另外，无论是否有上述环状结构，当要求进一步高的拉伸加工性时，作为 多官能单体，可更优选使用双官能单体。进一步优选仅使用双官能单体来作为多官能单体。 
此外，为了将本发明的油墨加工成为低粘度油墨，或者为了确保长时间的印刷图像稳定性，这些多官能单体优选包含分子量小于2,000的单体。更优选作为多官能单体不含有分子量在2,000以上的单体，也就是，更优选作为多官能单体仅含有分子量小于2,000的单体。 
本发明中的活性能量射线是指对被照射体的电子轨道产生影响，而生成可成为聚合反应的诱因的自由基、阳离子、阴离子等的能量射线。例如可以举出电子射线、紫外线、红外线等，但只要是可以诱发聚合反应的能量射线，则并不限于这些。 
本发明的油墨是指印刷或涂布于基材表面的液体。 
本发明的油墨当不含着色成分时，可以用作为涂布用途。可以单独进行涂布，也可以与含有着色成分的油墨一起进行层积涂布。当进行层积涂布时，作为含有着色成分的油墨，可以使用本发明的油墨，也可以使用其他以往公知的着色油墨。 
另外，为了提高固化膜的硬度，赋予耐擦伤性等耐久性、成型加工性、或者抑制光泽等外观设计性，也可以在油墨中添加各种填料和树脂成分。作为填料可以举出碳酸钙、硫酸钡、球状硅石、中空硅石等体质颜料和树脂小珠等。作为树脂成分只要是对活性能量射线显示惰性的树脂则没有特别限制。例如可以举出聚氨酯树脂、氯乙烯系树脂(例如聚氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酮树脂、聚乙烯基系树脂(例如聚乙烯基乙缩醛树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂)、纤维素系树脂(例如CAB树脂、CAP树脂)等。当添加这些填料和树脂成分时，适宜考虑油墨适合性并考虑种类和配合组成。 
另外，也可以通过其他印刷方法，例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、或喷涂法、将另行成型的涂布层(膜等)层压转印的方法等来进行涂布。尤其是当油墨含有填料或树脂成分时适宜采用这些印刷方法。 
另一方面，当本发明的油墨含有着色成分时，可以用作为表示绘画、文字、照片等的材料。作为着色成分以往广泛使用的是染料或颜料，尤其从耐候性方 面考虑多使用颜料。在颜料成分中，作为碳黑的具体例可以使用德固赛公司制造的“Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6”、“PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G”、Cabot公司制造的“REGAL 400R、660R、330R、250R”、“MOGULE、L”、三菱化学公司制造的“MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230”、“#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260”等。另外，在本发明中对于黄、品红、青色油墨或者其他颜色例如白色等来讲，可以使用通常用于印刷用途、涂料用途的油墨中的颜料。颜料可以从发色性、耐光性等角度根据需要来选择。 
在本发明的含有着色成分的油墨层上面也可以层积用于普通印刷用途例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷等的涂布材料。另外，也可以在本发明的含有着色成分的油墨层上面层压转印另行成型的涂布层(膜等)或者使用喷涂材料来层积涂布材料。 
颜料相对于全部油墨的比率为，相对于油墨100重量份，黄、品红、青、黑色等有机颜料优选为0.2重量份～15重量份。当白色氧化钛的情况，相对于油墨100重量份优选为5重量份～40重量份。 
另外，在本发明的油墨中可以使用用于使填料或颜料分散稳定的分散剂。 
作为分散剂，有高分子型分散剂、低分子型分散剂等多种分散剂，可以根据分散性来选择。作为分散辅助剂可以使用颜料衍生物。 
另外，当使用紫外线作为活性能量射线时，通常使油墨中含有光聚合引发剂。该光聚合引发剂可以根据固化速度、固化膜物性、着色成分来自由选择。具体讲，在本发明中作为光自由基聚合引发剂适宜使用分子***型或提氢型。作为具体例，适宜使用苯偶因异丁基醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、1，2-辛二酮、1-(4-(苯硫基)-2，2-(对苯甲酰肟)等。进而，还可以并用作为上述以外的分子***型光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮、苯偶因乙 基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。进而，也可以并用作为提氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚等。 
光聚合引发剂的含量在油墨中优选为5～20重量％。 
另外，对于上述光自由基聚合引发剂，作为增感剂还可以并用例如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基乙酰苯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄胺、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等不与聚合性单体发生加成反应的胺类。当然，上述光自由基聚合引发剂和增感剂优选选用对聚合性单体的溶解性优良、不阻碍紫外线透过性的物质。 
增感剂的含量在油墨中优选为0～5重量％。 
另外，当使用电子射线作为活性能量射线时，通过去除上述引发剂和增感剂，可以将活性能量射线固化型油墨调节为电子射线固化型油墨。 
在本发明中，为了提高油墨随时间的稳定性、在喷墨喷出装置内的稳定性，优选在油墨中配合0.01～5重量％的氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、丁基羟基甲苯等阻聚剂。 
另外，在油墨中可以添加旨在赋予其他各功能的添加剂。作为添加剂可以根据需要使用一种以上的以往使用的增塑剂、润湿性调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、增滑剂、防结块剂、抗紫外线剂、光稳定剂、二丁基羟基甲苯等抗氧化剂等。任何分散剂、分散辅助剂、添加剂都可以根据所需用途进行选择，在本发明中没有任何限制。 
本发明的油墨可以用作为含有颜料不同的多种油墨的油墨组，例如含有4种、5种、6种、7种油墨的油墨组。例如可以举出作为4种油墨含有黄、品红、青、黑色油墨的油墨组，或者含有黄、品红、青、白色油墨的油墨组等。 
本发明的油墨通过喷墨喷出装置印刷到印刷基材上。在本发明中使用的印刷基材没有特别限制，可以举出聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙烯、聚苯乙烯、泡沫苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、它们的混合物或改性物形成的塑料基材、玻璃、不锈钢等金属基材、木材。 
喷墨喷出到印刷基材上的油墨，通过照射活性能量射线可以形成为固化膜。使用本发明的油墨形成于印刷基材上的固化膜的厚度没有特别限制，可以根据用途形成为适当的厚度。优选为4～50μm，更优选为5～50μm，进一步优选为7～40μm。 
此外，用于评价油墨特性的固化膜例如可以通过如下方法来得到。首先，将本发明的油墨通过喷墨喷出装置整面印刷到如聚苯乙烯等容易剥离的基材上。接着，对于整面印刷的油墨，使用紫外线照射装置(120W/cm，高压水银灯1盏，传送速度5m/min，1Pass)照射紫外线，制成厚度10μm的固化膜。该固化膜可以根据需要切割。 
本发明的油墨中控制了单官能/多官能单体的比例。本发明的油墨，进而控制了作为兼得固化膜的强度和拉伸加工性的参数的，固化膜的延展性或储能模量(E’)。本发明的油墨根据需要进行了单体结构的特定、具有特定结构的单体的组成的控制、固化膜的Tg的控制等。由此，可以提供对基材尤其是对聚碳酸酯的密合性优良、弯曲性、拉伸加工性优良、耐擦伤性、耐摩擦性优良的活性能量射线固化型油墨。进而，本发明的油墨可以选用适当的单体。由此，可以控制油墨的粘度，防止侵蚀喷头部件。进而，本发明的油墨可以选用低分子量的多官能单体。由此，可以抑制生成容易在喷出时产生的附随液体，能够长期印刷美观性优良的印刷品。 
[0076] 实施例
下面，举出实施例具体说明本发明，但本发明并不特别限于实施例。这里，在实施例中“份”是表示“重量份”。 
首先，按照如下配方制作颜料分散体A。分散体A是在单体中加入颜料和分散剂，用高速搅拌机等搅拌至均匀后，将所得搅拌基体用横式砂磨机分散约1小时而制作。 
·LIONOL BLUE FG-7400G(东洋油墨制作社制造，酞菁颜料)30份 
·索斯帕兹(ソルスパ一ズ)32000(路博润公司制造，颜料分散剂)9份 
·丙烯酸苯氧基乙酯61份 
另外，按照如下配方制作颜料分散体B。分散体是按照与分散体A同样的制造方法制作。 
·Novoperm Yellow P-HG(科莱恩公司制造，苯并咪唑酮颜料)35份 
·索斯帕兹(ソルスパ一ズ)24000(路博润公司制造，颜料分散剂)7份 
·丙烯酸苯氧基乙酯58份 
另外，按照如下配方制作颜料分散体C。分散体是按照与分散体A同样的制造方法制作。 
·Hostaperm Red E5B02(科莱恩公司制造，喹吖酮颜料)20份 
·索斯帕兹(ソルスパ一ズ)24000(路博润公司制造，颜料分散剂)6份 
·丙烯酸苯氧基乙酯75份 
另外，按照如下配方制作颜料分散体D。分散体是按照与分散体A同样的制造方法制作。 
·Special Black 350(德固赛公司制造，碳黑颜料)30份 
·索斯帕兹(ソルスパ一ズ)32000(路博润公司制造，颜料分散剂)6份 
·丙烯酸苯氧基乙酯64份 
另外，按照如下配方制作颜料分散体E。分散体是按照与分散体A同样的制造方法制作。 
·TIPAQUE PF740(石原产业公司制造，硅石处理1.0％，氧化铝处理2.0％的白色颜料)40份 
·阿基斯帕(ァジスパ一)PB821(味之素精细化学株式会社制造，颜料分散剂)2份 
·丙烯酸苯氧基乙酯58份 
实施例1 
将表1所示的原料从表中的上段顺次搅拌来混合。搅拌2小时后，确认颜料以外的原料已经溶解，周膜滤器过滤混合物，除去粗大粒子，制作油墨。粗大粒子会成为堵塞喷头的起因。将该油墨用喷墨喷出装置在聚碳酸酯基材(帝人公司制造的Panlite，厚度1mm)上喷出成膜厚10μm。喷出后马上用日本哈利盛东芝照明公司制造的紫外线照射装置(120W/cm，高压水银灯1盏，传送速度5m/min，1Pass)进行紫外线固化，得到固化膜(膜厚10μm)。另外，为了测定固化膜单独的物性，按照与上述同样的条件，在聚乙烯基材上喷出、固化来得到固化膜(膜厚10μm)。24小时后，从聚乙烯基材上缓慢剥离固化膜。 
实施例2～实施例5 
与实施例1同样地按照表1记载的内容制作油墨，进行印刷和固化，获得固化膜。 
比较例1～4 
与实施例1同样地按照表1记载的内容制作油墨，进行印刷和固化，获得固化膜。 
评价方法 
(延展性) 
将得到的聚碳酸酯基材上的固化膜用冲压机(丹拜尔(Dumbbell)公司制造)连基材一起冲压成哑铃形状，得到试片(15×120mm)。将所得试片用TENSILON(UCT-1T：ORIENTEC公司制造)加热至170℃，连基材一起进行拉伸试验。固化膜的断裂点由于难以从得自测压元件的张力变化得到，所以将目测确认固化膜表面断裂的时刻作为断裂点。 
(硬度) 
所得聚碳酸酯基材上的固化膜的硬度，是使用FISCHER SCOPE H100C(菲希尔仪器(FISCHER INSTRUMENT)公司制造)型硬度计测定的。测定时使用维氏压头(开角136°，金刚石四角锥)，在25℃恒温室中以压入深度1μm、压入时间30秒进行。随意反复测定同一固化膜面的10处，将所得值平均而求出马氏硬度值。 
(储能模量、玻璃化温度) 
将所得聚乙烯基材上的固化膜在24小时后精确切割成宽5mm、长30mm，缓慢剥离，使用DMS6100(SII公司制造)进行测定。测定条件是测定振幅1Hz、加热速度2℃/min，温度范围-30℃～180℃。从所得的曲线图求出Tanδ的峰温度，作为玻璃化温度。另外，读取100℃～150℃的E’。 
(密合性) 
在将聚碳酸酯基材上的固化膜以1mm间隔交叉切割成100块的部分上粘贴赛璐玢胶带。用橡皮摩擦赛璐玢胶带表面，使赛璐玢充分地密合在固化膜上后，以90°角度剥离赛璐玢胶带。从此时固化膜对基材密合的程度来判断密合性。评价基准如下。 
A：100块中完全看不到剥离的情况 
B：100块中虽然残留了100块，但可以看到块的边缘破损的情况 
C：100块中剥离了1～49块的情况 
D：100块中剥离了50～99块的情况 
E：100块中剥离了100块的情况 
实施例1～5中，将单官能单体配合95％以上，将延展性全部控制为超过120％，或者将单官能单体配合95％以上，将E’控制在1.0×104～5.0×107Pa的范围，其结果得到了密合性、加工性、耐擦伤性、耐摩擦性优良的油墨。另外，将马氏硬度值控制在160N/mm2以上，其结果得到了耐擦伤性、耐摩擦性优良的油墨。由于延展性都超过了120％，所以不仅喷墨印刷，还显示出比以往丝网印刷和胶版印刷的UV印刷所得的固化膜还要优良的加工延展性，实现了较大的技术改良。 
实施例1～5的油墨，由于不含有低聚物，所以粘度低，喷出稳定性优良，另外还不会侵蚀喷头。 
另外，比较例1～4中，多官能单体的配合量多，延展性在120％以下，或者多官能单体的配合量多，将E’值设计得高，其结果不仅在要求较大变形的拉伸加工中，就连在冲压加工或弯曲加工等要求较小变形的加工中，也产生裂纹或发生破损。进而，在比较例2、4中密合性也差，另外在比较例3、4中由于硬度低，所以耐擦伤性和耐摩擦性差，全都无法用于生产工序。 
另外，将实施例1～4的油墨制成组，进行彩色套印(黄、品红、青、黑)的结果，延展性为100％。此外，马氏硬度值为195N/mm2。延展性、耐摩擦性、耐擦伤性等显示出了必要且充分的性能。另外，对于含有实施例1～4的油墨的油墨组，将实施例1～4的任一油墨替换成比较例1～4记载的任一油墨进行彩色套印的结果，延展性未达到70％。当用于油墨组的油墨的全部颜色都具有充分的延展性时，油墨组也会具有充分的延展性，这种油墨组的拉伸加工性优良。 
进而，对于使用实施例1～5记载的任意油墨印刷的印刷品，使用参考例1或2记载的不合有着色成分的油墨进行层积涂布。所有印刷品都显示出超过120％的高的延展性，拉伸加工性优良。 
使用了本发明的喷墨用活性能量射线固化型油墨的固化物为，加工性优良，耐擦伤性、耐摩擦性优良，密合性优良。其结果，可以在以往被认为加工 困难的UV印刷中大大扩大用途。本发明的喷墨用活性能量射线固化型油墨，尤其适用于以要求通过加工实现美观性的室内装饰、室外装饰印刷用途，在CD、DVD等中的印刷用途，以对柔性基材的印刷等为中心的对非浸透性基材的印刷用途。 
表1 
配合物 单体环 状结构   实施例1   配合量   单体   比率   实施例2   配合量   单体   比率   实施例3   配合量   单体   比率  
分散体A(青)   颜  料  分  散  体     10.0          
分散体B(品红)           10.0        
分散体C(黄)                
分散体D(黑)               10.0    
分散体E(白)                
丙烯酸苯氧基乙酯   单  官  能  单   体   有   52.5  60.98％     40.5  48.33％     81.8  91.49％
丙烯酰吗啉   有              
乙烯基己内酰胺   有   15.0  15.61％     15.0  15.66％      
丙烯酸异冰片酯   有   10.0  10.41％     20.0  20.88％     5.0  5.19％  
Kayarad R-128H   有   10.0  10.41％     10.0  10.44％      
丙烯酸异辛酯   无              
丙烯酸月桂酯   无              
新戊二醇二丙烯酸酯   多  官  能  单  体   无            
PEG400二丙烯酸酯   无              
Kayarad R551   有   2.5   2.60％     4.5   4.70％     3.2  3.32％  
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   无              
        100.0   100.00％     100.0   100.00％     100.0  100.00％
Irg907   引发  剂  添加  剂     5       5       5  
Irg819     5       5       5    
BHT     1       1       1    
ソルバィンCL                
聚合性单体配比     单体比率     单体比率    单体比率    
单官能单体     97.40％     95.30％    96.68％    
多官能单体     2.60％     4.70％    3.32％    
环状单体     100.00％     100.00％    100.00％    
Tg(℃)     44     45     15          
E’(Pa)     5.3×106-9.0×106     8.1×106-2.6×107     8.0×106-9.8×106          
延展性(％)     194％     145％     170％          
密合性     A     A     A          
硬度(N/mm2)     170     188     174          
Kayarad R-128H：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(日本化药公司制造) 
PEG400二丙烯酸酯：九乙二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造) 
Kayarad R551：乙氧基化或丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(日本化药公司制造) 
Irg907：2-甲基-1[4-(硫代甲基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(汽巴精细化工公司制造) 
Irg819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物(汽巴精细化工公司制造) 
BHT：二丁基羟基甲苯(Rhodia公司制造) 
ソルバィンCL：氯乙烯-醋酸乙烯酯系改性树脂(日信化学工业公司制造) 
  实施例4  配合量   单体  比率   实施例5  配合量   单体  比率   参考例1  配合量   单体  比率   参考例2  配合量   单体  比率
               
               
               
      10.0          
  10.0              
  88.7  98.64％   88.9   98.86％     95.8   95.80％     97.5   97.50％
               
               
               
               
               
      1.0   1.04％     1.0   1.00％    
               
               
  1.3   1.36％   0.1   0.10％     3.2   3.20％     2.5   2.50％
               
  100.0   100.00％   100.0  100.00％     100.0   100.00％     100.0   100.00％
  5     5       5       5  
  5     5       5       5  
  1     1       1       1  
                3  
    单体比率    单体比率     单体比率     单体比率
    98.64％    99.90％     96.80％     97.50％
    1.36％    0.10％     3.20％     2.50％
    100.00％    98.96％     99.00％     100.00％
    10     8     8     8        
    2.0×106-3.8×106     1.0×106-3.2×106     1.0×106-3.2×106     1.0×106-3.2×106        
    198％     220％     160％     188％        
    A     A     A     A        
    168     165     189     171        
   比较例1   配合量   单体  比率   比较例2  配合量   单体  比率   比较例3  配合量     单体    比率   比较例4  配合量   单体  比率   比较例5  配合量   单体  比率
    10.0                  
        10.0              
            10.0          
                10.0      
                   
    30.0     37.57％     10.0     16.49％     65.0     74.33％     20.0     27.39％     68.0     68.00％
        10.0     10.44％            
    12.0     12.49％                
    20.0     20.81％     10.0     10.44％             25.0     25.00％
                   
        10.0     10.44％         30.0     31.12％    
                   
            25.0     25.67％     20.0     20.75％    
        30.0     31.32％         20.0     20.75％    
    28.0     29.14％                 7.0     7.00％
        20     20.88％            
    100.0     100.00％     100.0     100.00％     100.0     100.00％     100.0     100.00％     100.0     100.00％
    5       5       5       5       5  
    5       5       5       5       5  
    1       1       1       1       1  
                   
      单体比率       单体比率       单体比率       单体比率       单体比率
      70.86％       47.81％       74.33％       58.51％       93.00％
      29.14％       52.19％       25.67％       41.49％       7.00％
      100.00％       37.37％       74.33％       27.39％       100.00％
    43     41     17     14     33          
    7.2×108-1.8×109     6.7×109-8.9×109     6.7×108-1.3×109     4.3×109-6.0×109     9.4×108-2.3×109          
    31％     8％     41％     19％     120％          
    B     E     A     E     C          
    227     240     141     152     235          
配合量(份) 
产业上应用的可能性 
通过本发明的喷墨用活性能量射线固化型油墨，可以得到固化膜的延展加工性、密合性优良、耐擦伤性和耐摩擦性优良的固化膜和印刷品。本发明的喷墨用活性能量射线固化型油墨，适宜用于在柔性基材上印刷的用途、喷墨印刷后对基材进行变形加工的用途。 

Claims (15)

1.一种含有聚合性单体的喷墨用活性能量射线固化型油墨，其特征在于，所述的聚合性单体，相对于全部聚合性单体含有单官能单体95～99.99重量％、多官能单体0.01～5重量％，并且，在温度170℃以2/min的应变速度拉伸使用活性能量射线固化型油墨形成的厚度10μm的固化膜时，固化膜的延展性超过120％。
2.一种含有聚合性单体的喷墨用活性能量射线固化型油墨，其特征在于，所述的聚合性单体，相对于全部聚合性单体含有单官能单体95～99.99重量％、多官能单体0.01～5重量％，并且，使用活性能量射线固化型油墨形成的厚度10μm的固化膜的储能模量(E’)在振动频率1Hz、温度区域100～150℃为1×104～5×107Pa。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型油墨，其中，厚度10μm的固化膜的马氏硬度值为160N/mm2以上。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，厚度10μm的固化膜的玻璃化转变点为25℃以上。
5.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，所述的聚合性单体，相对于全部聚合性单体含有50～100重量％的具有环状结构的单体。
6.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，所述的聚合性单体，相对于全部聚合性单体含有30～99.99重量％的选自丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成单体以及丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧丙烷加成单体中的单体。
7.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，所述的聚合性单体，相对于全部聚合性单体含有1～30重量％的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
8.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，进一步含有颜料。
9.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，活性能量射线为紫外线。
10.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，多官能单体的分子量小于2000。
11.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨，其中，多官能单体为双官能单体。
12.一种油墨组，该油墨组至少含有4种权利要求8～11中的任一项所述的活性能量射线固化型油墨，各自活性能量射线固化型油墨所含的颜料的种类互不相同。
13.根据权利要求12所述的油墨组，其中，4种活性能量射线固化型油墨为黄、品红、青、黑色的油墨。
14.一种固化膜，其为使用权利要求1～11中的任一项所述的活性能量射线固化型油墨形成。
15.一种印刷品，其含有印刷基材和权利要求14所述的固化膜。
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