JPH1180273A

JPH1180273A - 硬化性液状樹脂および放射線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1180273A
Application number: JP24226497A
Authority: JP
Inventors: Kunio Horiuchi; 都雄堀内; Yoshinori Kawashima; 美紀川島; Hiroaki Tanaka; 洋明田中
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】従来の塗工方法、印刷方法で造膜でき、従来の
加熱乾燥、電子線や紫外線などの放射線照射等で硬化可
能な硬化性液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）の（メタ）アクリル系単量
体および／または式（２）（メタ）アクリレート系モノ
マー２０〜９５重量％、加水分解性シリル基を有するビ
ニルモノマー１〜６０重量％、および上記以外の重合性
ビニルモノマー０〜７９重量％から構成される、Ｍｎが
１０，０００〜２００，０００であって、粘度が１〜２
０，０００ポイズ（５０℃）である硬化性液状樹脂。ＣＨ₂= Ｃ（Ｒ¹) ＣＯＯ−Ｒ²
（１）（Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²はＣ_４〜２２のアルキル
基）ＣＨ₂= Ｃ（Ｒ¹) ＣＯＯ（ＣｎＨ₂ｎＯ）ｍＲ³
（２）（Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ³はＨ、Ｃ_１〜５のアルキ
ル基またはフェニル基、ｎは１〜４、ｍは３〜２５。）（Ａ）１００重量部と、分子中に不飽和二重結合を有す
るＭｎ１０００以下の（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）
１〜１０００重量部とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる硬化性液状樹脂および
放射線硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明により
得られる硬化性液状樹脂、および（メタ）アクリル系単
量体から成る放射線硬化性樹脂組成物は印刷インキ、塗
料、接着剤等のビヒクルとして利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。

【０００３】また、従来の放射線硬化性樹脂組成物は、
大量の低分子量成分により組成物の粘度を制御してい
た。そのため臭気等の問題で作業環境上好ましくなかっ
た。また、硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆く
なることが問題とされていた。この硬化収縮率を改善す
るために比較的分子量の高いモノマー成分を用いたり、
高分子量成分を添加するなどの工夫はなされていたが、
特に後者場合には固体状のものであったため、組成物を
適正な粘度範囲内に納めるためには添加できる量が限ら
れていた。更に、硬化後においても残留モノマーによる
臭気など低分子化合物を大量に含むことによる問題は放
射線硬化性樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものとし
ていた。

【０００４】無溶剤樹脂組成物としては、特開昭５７−
１７１号公報に開示されている。この技術は、アクリル
モノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹脂が
オリゴマーであることから、さらに改善が望まれる。ま
た物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗
料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの
困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993年）、低粘
性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００５】従来の知見からＳｉを含有させた樹脂組成
物は、硬化後の塗膜の特性として撥水、撥油性等を有す
ると期待されている。従来の樹脂組成物では、Ｓｉは単
量体成分あるいは高分子量の樹脂成分のいずれかに含有
されている。しかし、単量体成分にＳｉを含有させた場
合では、造膜後にＳｉ成分が塗膜中から溶出しやすいこ
とから、塗膜の耐久性に問題が残されているといえる。
またＳｉを含有した樹脂成分のみでは、粘度が高くなり
すぎるため、従来の塗工方法では、塗膜形成が不可能と
なっている。一方、組成物中の樹脂成分にＳｉを含有さ
せた場合では、樹脂中のＳｉの含有率が高くなるとＳｉ
を含有していない他成分と相分離を起こしやすく、相溶
性に乏しい。また樹脂組成物の相溶性を考慮し、Ｓｉの
含有率を下げた樹脂組成物では、撥水あるいは撥油とい
ったＳｉを含有した塗膜の特性が発揮されないのが現状
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶剤を含ま
ない無溶剤の硬化性樹脂組成物において高分子量で液状
のポリマーを使用することにより、安全性や物性的に問
題のある低分子量化合物の配合率を低減せしめ、作業環
境の改善に寄与し、なおかつ従来より用いられているロ
ールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、オフセ
ット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷な
どの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある紫外線、赤外
線、電子線、γ線照射等の放射線、特に、電子線、γ線
照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬化させる
ことができる放射線硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００７】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、高分子量成分を多量に含みながら従来の
造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおかつ従来
からある放射線をトリガーとして用いる硬化方法により
高速度で硬化させることができる無溶剤の放射線硬化性
樹脂組成物を見いだした。また高分子量で低粘度である
液状樹脂の側鎖成分としてＳｉを有する官能基を導入す
ることにより、撥水撥油性を有する高分子量Ｓｉ含有樹
脂得ることができた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）下
記式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリル系単量
体および／または下記式（２）で示されるアルキレング
リコール（メタ）アクリレート系モノマー（ａ−１）２
０〜９５重量％、加水分解性シリル基を有するビニルモ
ノマー（ａ−２）１〜６０重量％、および上記以外の重
合性ビニルモノマー（ａ−３）０〜７９重量％から構成
される、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００
であって、粘度が１〜２０，０００ポイズ（５０℃）で
ある硬化性液状樹脂に関する。

【０００９】ＣＨ₂= Ｃ（Ｒ¹) ＣＯＯ−Ｒ² （１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）ＣＨ₂= Ｃ（Ｒ¹) ＣＯＯ（ＣｎＨ₂ｎＯ）ｍＲ³ （２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜４の整数、ｍは３〜２５の整数をそれぞれ表す。）

【００１０】更に本発明は、上記式（１）および上記式
（２）においてＲ１が水素原子であることを特徴とする
上記の硬化性液状樹脂に関する。更に本発明は、上記の
硬化性液状樹脂（Ａ）１００重量部と、分子中に不飽和
二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）
アクリル系単量体（Ｂ）１〜１０００重量部とからなる
放射線硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明は、（メ
タ）アクリル系単量体（Ｂ）の粘度が０．０１〜６０ポ
イズ（５０℃）であることを特徴とする上記のの放射線
硬化性樹脂組成物に関する。

【００１１】更に本発明は、組成物の粘度が０．１〜５
００ポイズ（５０℃）であることを特徴とする上記の放
射線硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明は、上記の
放射線硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化性印刷インキ
に関する。更に本発明は、上記の放射線硬化性樹脂組成
物を用いてなる塗料。

【００１２】

【発明の実施の形態】

【００１３】本発明において、一般式（１）で示される
アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、硬化性液状
樹脂を液状とするために使用される。一般式（１）で示
されるアルキル基誘導体として、例えば、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）
アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘ
キサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メ
タ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレー
ト、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜２２
のアルキル（メタ）アクリレートがあり、好ましくは炭
素数８〜２０、さらに好ましくは炭素数１０〜１８のア
ルキル基を有するアクリレートまたは対応するメタクリ
レートが好ましい粘度の液状樹脂を与える。炭素数が３
以下では液状の樹脂が得られにくく、また炭素数が２３
以上になると重合度が上がりにくい上、結晶化が進むこ
とから得られる液状樹脂の粘度が高く、造膜の際に専用
の加熱システムが必要となるため好ましくない。

【００１４】また、本発明において使用されるアルキル
（メタ）アクリレート系モノマーの分子量の平均は１５
０以上、好ましくは１６０〜３５０の範囲である。この
範囲外では好ましい粘度範囲の硬化性液状樹脂が得られ
にくい。

【００１５】本発明において、一般式（２）で示される
アルキレングリコール（メタ）アクリレート系モノマー
は、硬化性液状樹脂を液状とすることや、硬化性液状樹
脂の極性を変化させることより他の成分との相溶性を制
御するために使用される。一般式（２）で示されるアル
キレングリコール（メタ）アクリレートとして、例え
ば、メトキシトリエチレングチコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテト
ラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは、

【００１６】フェノキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどがあ
り、中でも３〜２５、好ましくは４〜２２の繰り返し単
位であるポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレート
または対応するメタアクリレートを使用することにより
効果的に共重合体の粘度を下げることができ、また電子
線またはγ線照射により硬化させる場合、ポリオキシア
ルキレン側鎖の架橋反応が硬化的に進行するため好まし
い。繰り返し単位２以下の場合、液状の樹脂が得られに
くく、また２６以上になると重合度が上がりにくい上、
５０℃では固体であるため、造膜の際に専用の溶融シス
テムが必要となるため好ましくない。

【００１７】また、本発明においてポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレート系モノマーの平均分子量
は、２２０以上、好ましくは、２５０〜７００の範囲で
ある。この範囲以外では、好ましい粘度範囲の硬化性液
状樹脂が得られにくい。

【００１８】斯るアルキル（メタ）アクリル系モノマー
またはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
系モノマー（ａ−１）は、硬化性液状樹脂の構成成分で
あるモノマー成分中に１０〜１００重量％、好ましくは
２０〜９８重量％、更に好ましくは４０〜９５重量％、
更に好ましくは４０〜９０重量％含まれ、４０重量％、
特に２０重量％、更に１０重量％より少なくなると、好
ましい粘度が保ち得なくなるため好ましくない。また、
（メタ）アクリレート系モノマー（ａ−１）はそれぞれ
単独で使用しても良いが、併用すると粘度低下や他成分
との相溶性向上の点で好ましい。この場合、アルキル
（メタ）アクリル系モノマーおよびポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレート系モノマーの比率は、重量
比で１：９９〜９５：５、更に好ましくは５：９５〜９
０：５である。

【００１９】本発明において加水分解性シリル基を有す
るビニルモノマー（ａ−２）は、硬化性液状樹脂の放射
線架橋性を促進させ、撥水性、撥油性等を有するために
用いられる。斯るシロキサン系ビニルモノマーとして例
えば、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシア
ルキルアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリフェノキシシラン、（メタ）アクリルオキ
シアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビ
ニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビ
ニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げ
られる。

【００２０】本発明において加水分解性シリル基を有す
るビニルモノマー（ａ−２）の配合量としては１〜６０
重量％、好ましくは、５〜５０重量％である。これより
少ないと、架橋性が不十分であり、硬化物の耐溶剤性が
劣るため好ましくなく、またこれより多いと、粘度が高
くなったり常温で固体の樹脂となるため無溶剤の液状樹
脂として取り出しにくく、また組成物を造膜に適した低
粘性とするために低分子量化合物を大量に配合すること
が必要となるため好ましくない。

【００２１】本発明において、硬化性液状樹脂に放射線
による架橋性を付与するために重合性ビニルモノマー
（ａ−３）として、ラジカル重合に不活性で放射線に活
性な官能基を有する官能性ビニルモノマーを使用するこ
とができる。斯る官能性ビニルモノマーとしては分子中
にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート
等のエポキシ系ビニルモノマーを挙げることができる
が、中でも脂環式エポキシ基を含有するビニルモノマー
を用いた硬化性液状樹脂は、ＥＢによる架橋性が高いた
め好ましい。斯る脂環式エポキシ基含有ビニルモノマー
（ａ−３）として例えば、３，４−エポキシシクロへキ
シルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロへキサン、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル−５−ヒドロキシヘキサノイックカルボキシレ
ート）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２２】また、本発明において、樹脂の液状を保て
る範囲で、硬化後の硬度の向上のために重合性ビニルモ
ノマー（ａ−３）として放射線に不活性な官能基を有す
るビニルモノマーが使用できる。斯るビニルモノマー
（ａ−３）としては炭素数３以下のアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレン、ビニルベンゼン、カルボキシル
基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、ア
ミド基含有ビニルモノマー、パーフルオロアルキル基含
有ビニルモノマーを挙げることができるが、中でもカル
ボキシル基、水酸基、アミド基を含有するビニルモノマ
ーは基材接着性付与効果に優れるため好ましく、パーフ
ルオロアルキル基を含有するビニルモノマーは硬化塗膜
の撥水性、耐薬品性を向上させることから好ましい。

【００２３】具体的には、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート等の炭素数３以下のアルキル基を有す
る（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基、フェノキシ
基を含むアルキレングリコール（メタ）アクリレート系
モノマー、

【００２４】スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビ
ニルモノマーマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニ
ルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロ
キシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）ア
クリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）
アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有
ビニルモノマー、

【００２５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メタアクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキ
シメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロー
ル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメ
チル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メト
キシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシ
メチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プ
ロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロ
ポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−
Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリ
ルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニルモノマー、

【００２６】更に、パーフルオロメチルメチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アク
リレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アク
リレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）ア
クリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）
アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メ
タ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メ
タ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル
（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオ
ロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル
（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレ
ン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオク
チルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフ
ルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキ
ル基含有ビニルモノマーなどを挙げることができ、これ
らの群から複数用いることができる。

【００２７】本発明におけるビニルモノマー（ａ−３）
の使用量は、共重合体である硬化性液状樹脂に対して０
〜９０重量％、好ましくは０〜７９重量％、更に好まし
くは１〜５０重量％であり、これより多くなると硬化性
液状樹脂の粘度が高くなり好ましくない。

【００２８】本発明で得られる硬化性樹脂組成物を電子
線照射により硬化せしめる場合には一般式（１）で示さ
れるＲ１は水素であることが好ましい。また、この場合
に使用できるその他のビニルモノマーは、アクリル系モ
ノマー、スチレンなど共重合せしめたとき主鎖に４級炭
素を持たないものが好ましい。

【００２９】本発明の硬化性液状樹脂は、数平均分子量
が１０，０００〜２００，０００、好ましくは、１１，
０００〜１００，０００である。数平均分子量は上記数
値より小さくなると、重合溶液中から樹脂分を単離する
のが困難であったり、低分子量成分を多く含むことから
可撓性など機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等
の塗膜物性が低下したり、モノマー臭気が激しくなるた
め好ましくなく、また上記数値より大きくなると樹脂が
造膜可能な粘度とするために多量の低分子量化合物を添
加する必要が生じるため好ましくない。

【００３０】本発明の硬化性液状樹脂は、上記単量体の
混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中に溶解す
るか、単量体の混合物を滴下する方法であるラジカル重
合によって製造することができる。ラジカル重合開始剤
としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイル、ま
た有機過酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブック」、ｐ
５２０〜５３５、第２刷）に記載の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル
などのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使用するこ
とができるが、水素引き抜き性が低い開始剤を用いた方
が安定に重合が進行しやすいため好ましい。特に官能性
ビニルモノマー（ａ−３）として脂環式エポキシ基含有
ビニルモノマーを使用する場合は、アゾ系の開始剤など
水素引き抜き性が低い開始剤の使用が好ましい。

【００３１】使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ
−プロパノール、メタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコールなど
をあげることができる。

【００３２】本発明において、合成時に用いた溶剤を合
成後に沈澱精製、留去の方法により除くことにより、硬
化性液状樹脂が得られる。得られた硬化性液状樹脂およ
びその変性物の粘度は、５０℃で１〜１０，０００ポイ
ズ、好ましくは５〜１０，０００ポイズ、更に好ましく
は８〜１０００ポイズである。硬化性液状樹脂の粘度が
低いとフィルム塗工時にはじきの原因や紙への塗工や印
刷時の染み込みの原因となるため好ましくない。粘度が
この範囲より高い場合には低粘度化させるために多くの
アクリル系単量体（Ｂ）を加えることになるため好まし
くない。

【００３３】本発明において分子中に１個以上の不飽和
二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）
アクリル系単量体（Ｂ）とは放射線硬化性樹脂組成物の
粘度や硬化性を調節するために使用されるものである。

【００３４】斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンチニル（メタ）アクリレート、（ジシ
クロペンテニル）オキシ（メタ）クリレートなどの単官
能（メタ）アクリル系単量体、

【００３５】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オク
タンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリ
ロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プ
ロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシ・ポ
リエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニル］プ
ロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキシプロ
ポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メ
タ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］プロパ
ン、トリシクロ［５．２．１．０２，６] デカニルジ
（メタ）アクリレートなどの２官能の（メタ）アクリル
系単量体、

【００３６】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系単量
体などを挙げることができる。斯る（メタ）アクリル系
単量体（Ｂ）の粘度は０．０１〜６０ポイズ（５０℃）
好ましくは０．１〜５０ポイズ（５０℃）または０．０
１〜１００ポイズ（３０℃）であり、これより低いもの
は低分子量のものが多く、これより高いものは粘度調節
剤としての寄与が乏しくなるため好ましくない。

【００３７】また、本発明において硬化性液状樹脂と
（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）との配合率としては、
硬化性液状樹脂１００重量部に対して（メタ）アクリル
系単量体（Ｂ）を１〜１０００重量部好ましくは２〜５
００重量部である。これより（メタ）アクリル系単量体
（Ｂ）の配合率が多いと硬化性液状樹脂の特性が活かさ
れないため、硬化時の体積収縮が多くなること、基材へ
の密着性が乏しいこと、硬化物が脆くなることから好ま
しくなく、逆にこれより少なく配合すると硬化性に乏し
く耐溶剤性等が劣ることから好ましくない。本発明にお
いて得られる組成物の粘度は０．０１〜１０００ポイズ
好ましくは０．１〜５００ポイズ（５０℃）であるこれ
より低い粘度の組成物を得るにはさらに多くの（メタ）
アクリル系単量体を配合する必要があり好ましくない。
またこれより高い粘度の組成物は、加工性に乏しいため
好ましくない。

【００３８】本発明において放射線硬化性樹脂組成物は
一般的には硬化性液状樹脂とアクリル系単量体（Ｂ）と
の混合により得られるが、アクリル系単量体（Ｂ）を脱
溶剤前の硬化性液状樹脂重合溶液に加えることにより脱
溶剤と同時に組成物とすることも可能である。

【００３９】本発明において、放射線硬化性樹脂組成物
の造膜性、硬化特性を高めるために、アミノ樹脂、フェ
ノール樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。
また、被膜性能を向上させるため、公知のポリアミド樹
脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィ
ン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル、ポリスチレンなどの汎用ポリマー、ウレタ
ンアクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、アルキド樹
脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹
脂などの不飽和基を有する反応性樹脂、アマニ油、桐
油、大豆油などの乾性油等を配合してもよい。ただし、
これらの配合量は何れも好ましくは４０重量％さらに好
ましくは２０重量％以下である。さらに、必要に応じて
溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加して
もよい。これらの配合量は、２０重量％、好ましくは１
０重量％以下である。

【００４０】本発明により得られる放射線硬化性樹脂組
成物に染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタ
ロシアニン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる
着色剤やＳｉ系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無機
充填剤等を適当量添加することにより各種印刷インキや
着色塗料等として使用することができる。また、放射線
照射により硬化せしめる場合には、公知の光重合増感剤
や開始剤を添加することができる。

【００４１】本発明の硬化性液状樹脂を用いた被膜形成
材料用組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属
板、プラスチックフィルム、紙、プラスチックフィルム
ラミネート紙等の基材にロールコーター、ナイフコータ
ーなどの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式な
ど従来からある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造
膜でき、加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線
等の放射線を照射することにより硬化せしめることがで
きる。電子線照射により硬化せしめる場合には、好まし
くは１０〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜３
００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が
用いられる。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは０．
１〜１００Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２０Ｍｒ
ａｄの範囲である。これより少ないと充分な硬化物が得
られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に対する
ダメージが大きいため好ましくない。

【００４２】なお、本発明における造膜とは、印刷およ
び塗装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セ
ラミックス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜５
００μｍの膜を形成せしめることをいう。

【００４３】本発明の硬化性液状樹脂を用いた被膜形成
材料用組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属
板、プラスチックフィルム、紙、プラスチックフィルム
ラミネート紙等の基材にロールコーター、ナイフコータ
ーなどの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印
刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式な
ど従来からある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造
膜でき、加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線
等の放射線を照射することにより硬化せしめることがで
きる。電子線照射により硬化せしめる場合には、好まし
くは１０〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜３
００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が
用いられる。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは０．
１〜１００Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２０Ｍｒ
ａｄの範囲である。これより少ないと充分な硬化物が得
られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に対する
ダメージが大きいため好ましくない。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中ｗ
ｔ％とあるのは重量％を示す。

【００４５】◎本実施例における数平均分子量、および
粘度の測定方法を以下に示す。１）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ーＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。１）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイボルテージ電子線加速度：２００ｋｅＶＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製）電子線加速度：６０ｋｅＶＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。

【００４６】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。１）硬化性液状樹脂の合成に使用した化合物（ａ−１−１）ＬＡ：ラウリルアクリレートＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（ａ−１−２）ＭＴＧＡ：メトキシトリエチレングリコールモノアクリ
レートＡＭ９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール（重合度
９）モノアクリレートＡＭＰ−６０Ｇ：フェノキシヘキサエチレングリコール
モノアクリレート（ａ−２）Ｓｉ−１：γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランＳｉ−２：γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエ
トキシシランＳｉ−３：γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリフ
ェノキシシラン（ａ−３）ＡＡ：アクリル酸ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート４ＨＢＡ：４ヒドロキシブチルアクリレートＡＡｍ：アクリルアミドＳＴ：スチレン２）（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）として使用した化
合物ＰＯＡ：フェニキシエチルアクリレート(Mn=192、η=0.1
0 P) ＢｚＡ：ベンジルアクリレート(Mn=162、η=0.03 P) ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
(Mn=170、η=0.362 P) ＮＯＤＡ：１, ９ノナンジオールジアクリレート(Mn=26
8、η=0.073 P) ＢＰ４ＥＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシ・ポリエ
トキシ｝フェニル] プロパン(Mn=512、η=7.5 P) ＢＰ４ＰＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシ・ポリプ
ロポキシ｝フェニル] プロパン(Mn=560、17 P) ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
(Mn=296、η=0.95 P)) ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(Mn=578、η=50 P)

【００４７】（実施例１〜１７）硬化性液状樹脂の合成
と物性測定撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕
込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定した湯浴
にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１重量％
添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を９５℃に上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留
去した、さらに同温度条件下に４０ｍｍＨｇ以下まで減
圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を
得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を
表１に示す。

【００４８】表１硬化性液状樹脂の組成と物性測定結果 ────────────────────────────────── Ｍｎ粘度実施例組成( 重量比) ():Mw/Mn (50゜C) [P（ポイズ）] ────────────────────────────────── １ LA:Si-1=60:40 1.75E4 (3.6) 53 ２ LA:Si-1=90:10 1.60E4 (3.1) 84 ３ LA:MTG:Si-1=60:30:10 1.82E4 (2.8) 110 ４ LA:AM90G:Si-1=60:20:20 1.73E4 (2.5) 92 ５ LA:AM90G:Si-1:AA=60:20:10:10 1.91E4 (3.4) 50 ６ LA:AM90G:Si-1:4HBA=60:20:10:10 1.53E4 (2.2) 94 ７ EHA:Si-1=95:5 1.48E4 (2.6) 170 ８ EHA:Si-1=80:20 2.26E4 (4.1) 220 ９ EHA:MTG:Si-1=60:30:10 1.82E4 (2.8) 110 1 ０ EHA:AM90G:Si-1=60:20:20 3.60E4 (4.8) 127 1 １ EHA:AM90G:Si-1:AA=60:20:10:10 2.54E4 (3.1) 150 1 ２ EHA:AM90G:Si-1:4HBA=60:20:10:10 3.03E4 (3.3) 164 1 ３ EHA:AM90G:Si-1:GMA=60:20:10:10 2.72E4 (2.7) 194 1 ４ EHA:AM90G:Si-1:AAm=60:20:10:10 2.01E4 (3.4) 217 1 ５ EHA:AM90G:Si-1:AMP20G=60:20:10:10 2.44E4 (2.2) 174 1 ６ EHA:AMP-60G:Si-1:AAm=60:20:10:10 2.31E4 (2.8) 254 1 ７ EHA:AMP-60G:Si-1:4HBA=60:20:10:10 2.57E4 (2.5) 271 1 ８ EHA:AM90G:Si-2=60:20:20 1.97E4 (2.6) 140 1 ９ EHA:Si-2=60:40 2.26E4 (3.8) 113 20 EHA:AM90G:Si-3=60:20:20 2.31E4 (3.0) 186 21 EHA:Si-3=60:40 1.96E4 (2.9) 134 ──────────────────────────────────

【００４９】（実施例１８〜４３）実施例１〜１７で得
られた硬化性液状樹脂（Ａ）、およびアクリル系単量体
（Ｂ）を用いて調製した放射線硬化性樹脂組成物を０．
５ミルのアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、２
Ｍｒａｄの電子線を照射した。使用した放射線硬化性樹
脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化
性および、MEK ラビング試験５０回前後の重量変化より
求めた残存率を表２に示す。

【００５０】表２放射線硬化性樹脂組成物の組成と硬化特性 ────────────────────────────────── 実放射線硬化性樹脂組成物 (実施例No.) 粘度硬化性 MEKラビング施 (10/s) ○: 硬化 (50 回後) 例（Ａ）: （Ｂ） [P] △:タック有残存率 No ( 重量比) ×: 未硬化 [%] ────────────────────────────────── 18 実施例1:NODA =2:8 0.27 ○ 95 19 実施例2:NODA =2:8 0.30 ○ 100 20 実施例3:NODA =2:8 0.32 ○ 100 21 実施例4:NODA =2:8 0.30 ○ 100 22 実施例5:NODA =2:8 0.27 ○ 95 23 実施例6:NODA =2:8 0.31 ○ 100 24 実施例7:NODA =2:8 0.34 ○ 95 25 実施例7:BP4PA=2:8 26.94 ○ 100 26 実施例7:BP4PA=4:6 42.70 ○ 90 27 実施例7:(BP4PA:TMPTA)=4:(3:3) 17.97 ○ 95 28 実施例7:TMPTA=4:6 7.57 ○ 100 29 実施例8:NODA =2:8 0.36 ○ 100 30 実施例9:NODA =2:8 0.32 ○ 100 31 実施例10:NODA=2:8 0.32 ○ 95 32 実施例11:BP4PA=4:6 40.62 ○ 90 33 実施例11:(BP4PA:TMPTA)=4:(3:3) 17.10 ○ 95 34 実施例11:TMPTA=4:6 7.20 ○ 95 35 実施例12:NODA=2:8 0.34 ○ 100 36 実施例13:NODA=2:8 0.35 ○ 100 37 実施例14:(BP4PA:BzA)=2:(7:1) 15.01 ○ 95 38 実施例15:BP4EA=2:8 14.07 ○ 95 39 実施例15:(BP4EA:DPHA)=4:(3:3) 46.60 ○ 100 40 実施例15:(BP4EA:DPHA)=4:(4:2) 38.55 ○ 100 41 実施例15:(PEG9DA:DPHA)=4:(2:4) 30.73 ○ 95 42 実施例16:(BP4PA:POA)=2:(7:1) 17.47 ○ 95 43 実施例17:(NODA:DPHA)=2:(4:4) 1.05 ○ 100 44 実施例18:(NODA:DPHA)=2:(4:4) 4.43 ○ 100 45 実施例19:(NODA:TMPTA)=2:(2:6) 9.13 ○ 95 46 実施例20:(NODA:DAPHA)=2:(4:4) 4.70 ○ 100 47 実施例21:(NODA:TMPTA)=2:(2:6) 9.50 ○ 95 ──────────────────────────────────

【００５１】（実施例48〜52）実施例２５、２８、３
６、４０、および４２で得られた放射線硬化性樹脂組成
物７０重量部にチタンホワイト３０重量部を添加混合
し、サンドミルで分散し白インキを得た。このインキを
１．０ミルのアプリケータでコート紙上に塗布し、２Ｍ
ｒａｄ照射したところ、光沢の優れた硬化塗膜が得られ
た。得られた硬化塗膜のＭＥＫラビングテスト、折曲げ
試験の結果（１ｍｍの金属試験棒を用い、塗膜が割れる
までの角度と回数を測定：◎：１８０度, ５回以上、
○：１８０度,１〜４回、△：９０〜１８０度、×：＜
９０度）を３０、５０℃におけるインキの粘度と共に表
３に示す。

【００５２】表３電子線硬化性インキの粘度と硬化特性 ────────────────────────────────── 実使用した粘度[P] MEK ラビング折曲げ試験施放射線硬化性 (10/s) (50 回) 例樹脂組成物 30 ゜C 50 ゜C 残存率[%] 実施例 No. ────────────────────────────────── 48 実施例25: 273.5 110.7 95 ○ 49 実施例28: 125.5 67.6 100 ◎ 50 実施例36: 86.3 36.4 100 ◎ 51 実施例40: 453.2 231.0 100 ○ 52 実施例42: 500.7 90.6 100 ◎ ──────────────────────────────────

【００５３】

【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物を提
供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年９月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】（実施例１〜２１）硬化性液状樹脂の合成
と物性測定撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕
込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定した湯浴
にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１重量％
添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を９５℃に上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留
去した、さらに同温度条件下に４０ｍｍＨｇ以下まで減
圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を
得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を
表１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】（実施例２２〜５１）実施例１〜２２で得
られた硬化性液状樹脂（Ａ）、およびアクリル系単量体
（Ｂ）を用いて調製した放射線硬化性樹脂組成物を０．
５ミルのアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、２
Ｍｒａｄの電子線を照射した。使用した放射線硬化性樹
脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化
性および、MEK ラビング試験５０回前後の重量変化より
求めた残存率を表２に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】表２放射線硬化性樹脂組成物の組成と硬化特性 ────────────────────────────────── 実放射線硬化性樹脂組成物 (実施例No.) 粘度硬化性 MEKラビング施 (10/s) ○: 硬化 (50 回後) 例（Ａ）: （Ｂ） [P] △:タック有残存率 No ( 重量比) ×: 未硬化 [%] ────────────────────────────────── 22 実施例1:NODA =2:8 0.27 ○ 95 23 実施例2:NODA =2:8 0.30 ○ 100 24 実施例3:NODA =2:8 0.32 ○ 100 25 実施例4:NODA =2:8 0.30 ○ 100 26 実施例5:NODA =2:8 0.27 ○ 95 27 実施例6:NODA =2:8 0.31 ○ 100 28 実施例7:NODA =2:8 0.34 ○ 95 29 実施例7:BP4PA=2:8 26.94 ○ 100 30 実施例7:BP4PA=4:6 42.70 ○ 90 31 実施例7:(BP4PA:TMPTA)=4:(3:3) 17.97 ○ 95 32 実施例7:TMPTA=4:6 7.57 ○ 100 33 実施例8:NODA =2:8 0.36 ○ 100 34 実施例9:NODA =2:8 0.32 ○ 100 35 実施例10:NODA=2:8 0.32 ○ 95 36 実施例11:BP4PA=4:6 40.62 ○ 90 37 実施例11:(BP4PA:TMPTA)=4:(3:3) 17.10 ○ 95 38 実施例11:TMPTA=4:6 7.20 ○ 95 39 実施例12:NODA=2:8 0.34 ○ 100 40 実施例13:NODA=2:8 0.35 ○ 100 41 実施例14:(BP4PA:BzA)=2:(7:1) 15.01 ○ 95 42 実施例15:BP4EA=2:8 14.07 ○ 95 43 実施例15:(BP4EA:DPHA)=4:(3:3) 46.60 ○ 100 44 実施例15:(BP4EA:DPHA)=4:(4:2) 38.55 ○ 100 45 実施例15:(PEG9DA:DPHA)=4:(2:4) 30.73 ○ 95 46 実施例16:(BP4PA:POA)=2:(7:1) 17.47 ○ 95 47 実施例17:(NODA:DPHA)=2:(4:4) 1.05 ○ 100 48 実施例18:(NODA:DPHA)=2:(4:4) 4.43 ○ 100 49 実施例19:(NODA:TMPTA)=2:(2:6) 9.13 ○ 95 50 実施例20:(NODA:DAPHA)=2:(4:4) 4.70 ○ 100 51 実施例21:(NODA:TMPTA)=2:(2:6) 9.50 ○ 95 ──────────────────────────────────

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】（実施例52〜56）実施例２９、３２、４
０、４４、および４６で得られた放射線硬化性樹脂組成
物７０重量部にチタンホワイト３０重量部を添加混合
し、サンドミルで分散し白インキを得た。このインキを
１．０ミルのアプリケータでコート紙上に塗布し、２Ｍ
ｒａｄ照射したところ、光沢の優れた硬化塗膜が得られ
た。得られた硬化塗膜のＭＥＫラビングテスト、折曲げ
試験の結果（１ｍｍの金属試験棒を用い、塗膜が割れる
までの角度と回数を測定：◎：１８０度, ５回以上、
○：１８０度,１〜４回、△：９０〜１８０度、×：＜
９０度）を３０、５０℃におけるインキの粘度と共に表
３に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】表３電子線硬化性インキの粘度と硬化特性 ────────────────────────────────── 実使用した粘度[P] MEK ラビング折曲げ試験施放射線硬化性 (10/s) (50 回) 例樹脂組成物 30 ゜C 50 ゜C 残存率[%] 実施例 No. ────────────────────────────────── 52 実施例25: 273.5 110.7 95 ○ 53 実施例28: 125.5 67.6 100 ◎ 54 実施例36: 86.3 36.4 100 ◎ 55 実施例40: 453.2 231.0 100 ○ 56 実施例42: 500.7 90.6 100 ◎ ──────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 43/04 Ｃ０８Ｌ 43/04 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）で示されるアルキル
（メタ）アクリル系単量体および／または下記式（２）
で示されるアルキレングリコール（メタ）アクリレート
系モノマー（ａ−１）２０〜９５重量％、加水分解性シ
リル基を有するビニルモノマー（ａ−２）１〜６０重量
％、および上記以外の重合性ビニルモノマー（ａ−３）
０〜７９重量％から構成される、数平均分子量が１０，
０００〜２００，０００であって、粘度が１〜２０，０
００ポイズ（５０℃）である硬化性液状樹脂。ＣＨ₂= Ｃ（Ｒ¹) ＣＯＯ−Ｒ² （１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）ＣＨ₂= Ｃ（Ｒ¹) ＣＯＯ（ＣｎＨ₂ｎＯ）ｍＲ³ （２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ³は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜４の整数、ｍは３〜２５の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】上記式（１）および上記式（２）におい
てＲ¹が水素原子であることを特徴とする請求項１記載
の硬化性液状樹脂。
【請求項３】請求項１または２記載の硬化性液状樹脂
（Ａ）１００重量部と、分子中に不飽和二重結合を有す
る数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系単量
体（Ｂ）１〜１０００重量部とからなる放射線硬化性樹
脂組成物。
【請求項４】（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の粘度
が０．０１〜６０ポイズ（５０℃）であることを特徴と
する請求項３記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】組成物の粘度が０．１〜５００ポイズ
（５０℃）であることを特徴とする請求項１ないし３い
ずれか記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】請求項５記載の放射線硬化性樹脂組成物
を用いてなる硬化性印刷インキ。
【請求項７】請求項５記載の放射線硬化性樹脂組成物
を用いてなる塗料。