CN101214554A

CN101214554A - 超声场下纳米铜胶体水溶液的一步法制备

Info

Publication number: CN101214554A
Application number: CNA2008100327234A
Authority: CN
Inventors: 于伟; 谢华清
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2008-07-09

Abstract

超声场下纳米铜胶体水溶液的一步法制备，其特征在于按如下步骤进行：A)将配比好的二价铜盐及水溶性高分子表面活性剂溶于水中，并转移至三口烧瓶中，加热至60－100℃，并机械搅拌，混合均匀；B)将三口烧瓶置于超声振荡器中，超声场的频率在20－50KHz，功率在200－350W；C)向三口烧瓶中缓慢滴加含有还原剂的水溶液，反应完毕后，撤去加热和搅拌；D)继续超声振荡30分钟，即可得到稳定的纳米铜胶体水溶液。本发明采用湿法化学方法，在超声场无需通保护气体的水溶液中直接制备纳米铜胶体，铜粒子粒径分布在15－35nm，纳米铜的抗氧化能力较强，且粒子的分散性好，粒径分布窄，工艺简单。

Description

超声场下纳米铜胶体水溶液的一步法制备

技术领域

本发明涉及一种纳米铜胶体水溶液的制备方法，具体采用湿法化学的方法，在超声场作用下一步法直接制备纳米铜胶体水溶液。

背景技术

近几年来，纳米铜胶体引起了许多领域科学家的极大兴趣，成为纳米材料理论与实验研究的工具和对象，并在诸多领域获得广泛的应用。如纳米铜胶已用于光谱学的研究，它们在表面增强拉曼光谱(SERS)研究上有广泛的应用。铜胶的电化学性质的研究表明，铜纳米颗粒具有优良的电化学性质，并且利用它成功测出了单电子传递的库仑阶梯。铜纳米胶体还应用于材料科学，适当掺杂铜纳米粒子可以改善材料本体的性质。此外，铜胶在光学、电子学(包括纳米电子学)以及生物学上也有着广泛的应用。

目前随着纳米铜粒子的生产工艺逐渐成熟，它的应用也随之扩大。在其应用过程中，较突出的问题是纳米铜粒子由于表面积大和表面能极高，在制备、后处理及应用过程中极易发生粒子氧化、凝结、团聚、形成二次粒子，使颗粒粒径变大，从而失去所具备的性能。研究者们为了提高纳米铜粒子的分散性和稳定性，提出了一些有效的途径，主要为以下两种方法：

一种方法是采用两步法来制备纳米铜胶体溶液。在两步法中，第一步是制备纳米铜粒子(其中包括纳米铜的合成及储存过程中的抗氧化等)；第二步是将纳米铜粒子分散于水中，通过添加适当的表面活性剂，并配合以搅拌、超声振荡或胶磨等物理手段，以利于纳米粒子的分散及体系的稳定(如申请号为00135329.2和01813035.6的中国专利)。两步法程序虽然较为简单，花费少，适用面比较广，但由于纳米铜粉具有巨大的比表面积，且活性较高，范德华力的存在使得纳米粒子间易于团聚，特别是铜粉在储存过程中极易氧化，因此两步法较难制备出单分散、高稳定的纳米铜胶体。

另一种方法是一步法，即直接制备纳米铜胶体溶液的方法。一步法可以采用物理方法，如气相沉积法来制备纳米铜胶体，可稳定几天至一周左右；见Choi U.S.et al.Appl.Phys.Lett.(2001)79：2252，但该方法对设备的要求较高，产量小，费用高，不易于工业化推广；一步法也可以采用湿法化学的方法制备。如材料科学与工程学报(2005)，23：598；扬州大学学报：自然科学版(2002)，5：27；其主要缺点是粒度分布宽，纳米铜胶体水溶液的稳定性差，铜粒子容易沉淀。

发明内容

本发明公开一种超声场下纳米铜胶体水溶液的一步法制备，其目的在于克服两步法制备纳米铜胶体水溶液稳定性差，纳米铜粒子在制备、存储过程中易氧化，分散过程中硬团聚较多；气相沉积法制备纳米铜胶体对设备的要求苛刻，产量小，费用高，以及单一采用湿法化学方法制备纳米铜胶体水溶液粒度分布宽，稳定性差，铜粒子容易沉淀等问题。

本发明提出在水溶液中，采用湿法化学的方法，在加热和机械搅拌的同时，外加超声场分散作用，一步法直接制备稳定的纳米铜胶体水溶液。该方法制备工艺简单，避免铜粉的团聚和长大，纳米粒子的粒径分布窄，胶体的稳定性好。

超声场下纳米铜胶体水溶液的一步法制备，其特征在于按如下步骤进行：

A)将配比好的二价铜盐及水溶性高分子表面活性剂溶于水中，并转移至三口烧瓶中，加热至60-100℃，并机械搅拌，混合均匀；

B)将三口烧瓶置于超声振荡器中，超声场的频率在20-50KHz，功率在200-350W；

C)向三口烧瓶中缓慢滴加含有还原剂的水溶液，反应完毕后，撤去加热和搅拌；

D)继续超声振荡30分钟，即可得到稳定的纳米铜胶体水溶液。

所述的水溶性高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸铵中的一种或复合物。

对于浓度高的纳米铜胶体水溶液，滴加还原剂采用两步法，即先滴加弱还原剂，用于纳米铜粒子的成核阶段，后滴加强还原剂，以使铜离子还原完全。

二价铜盐为氯化铜，硫酸铜，硝酸铜或乙酸铜；还原剂为硼氢化钾、柠檬酸三钠、抗坏血酸或次亚磷酸钠中的一种或两种。

该方法可在未通惰性气体保护的条件下制备稳定的纳米铜胶体，适用面广泛。

本发明将超声场的作用引入湿法化学胶体制备过程，超声波在反应溶液中疏密相间的向前辐射，使液体流动而产生微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成几百度的高温和超过1000个气压的瞬间高压。超声场所形成的“空化”效应一方面能为还原反应的进行提供能量，使铜粒子快速成核，同时能控制溶液中铜粒子成核后的长大过程，减少团聚，使粒径分布较为窄，同时制备的纳米铜胶体水溶液体系稳定。

本发明的优点和积极效果是：采用湿法化学方法，在超声场无需通保护气体的水溶液中直接制备纳米铜胶体，保存稳定性优良，铜粒子粒径分布在15-35nm，纳米铜的抗氧化能力较强，且粒子的分散性好，粒径分布窄，工艺简单。

附图说明

图1为纳米铜粒子的透射电镜照片；

图2为纳米铜粒子的粒径分布；

图3为纳米铜晶格的高分辨透射电镜照片。

由图1及图2说明：铜粒子的分散性很好，没有粘连现象，并且分布均匀，粒径分布在15-35nm。图3说明铜粒子的结晶性较好，晶格间距为0.21nm，晶体为面心立方结构。

具体实施方式

实施例1：

将0.025g五水硫酸铜及聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30 0.2g(平均分子量40,000)溶于100ml水中，并转移至三口烧瓶中，搅拌混合均匀，同时外加40KHz，200W超声场，缓慢滴加含有NaH₂PO₂·H₂O(0.04g)的水溶液，加热至85℃，反应2小时后，撤去加热和搅拌，继续超声30分钟，即可得到稳定的浅黄色纳米铜胶体水溶液。

实施例2：

将0.20g一水合乙酸铜及聚甲基丙烯酸钠0.3g(平均分子量30,000,000)溶于100ml水中，并转移至三口烧瓶中，搅拌混合均匀，同时外加60KHz，250W超声场，缓慢滴加含有抗坏血酸(1.41g)的水溶液，加热至60℃，反应4小时后，撤去加热和搅拌，继续超声30分钟，即可得到稳定的红色纳米铜胶体水溶液。

实施例3：

将1g五水硫酸铜及聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30 1g(平均分子量40,000)溶于100ml水中，并转移至三口烧瓶中，搅拌混合均匀，同时外加40KHz，200W超声场，常温下缓慢滴加含有抗坏血酸(5.64g)的水溶液，回流反应6小时后，撤去搅拌和加热装置，继续超声30分钟，即可得到稳定的黑色纳米铜胶体水溶液。

实施例4：

将0.25g五水硫酸铜及聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30 0.5g(平均分子量40,000)溶于100ml水中，并转移至三口烧瓶中，搅拌混合均匀，同时外加40KHz，200W超声场，常温下缓慢滴加含有KBH₄(0.21g)的水溶液，反应1小时后，撤去搅拌，继续超声30分钟，即可得到稳定的红色纳米铜胶体水溶液。

实施例5：

将0.17g二水合氯化铜及聚丙烯酰胺(平均分子量3,000,000)0.5g溶于100ml水中，并转移至三口烧瓶中，搅拌混合均匀，同时外加40KHz，600W超声场，回流下缓慢滴加含有二水合柠檬酸三钠(1.18g)的水溶液，反应4小时后，撤去加热和搅拌，继续超声30分钟，即可得到稳定的红色纳米铜胶体水溶液。

实施例6：

将0.25g五水硫酸铜及聚丙烯酰胺(平均分子量3,000,000)0.5g溶于100ml水中，并转移至三口烧瓶中，搅拌混合均匀，同时外加40KHz，200W超声场，60℃下缓慢滴加含有抗坏血酸(0.71g)，反应1小时后，撤去加热，常温下滴加含有KBH₄(0.11g)的水溶液，反应1小时后，撤去搅拌，继续超声30分钟，即可得到稳定的红色纳米铜胶体水溶液。

Claims

1.超声场下纳米铜胶体水溶液的一步法制备，其特征在于按如下步骤进行：

D)继续超声振荡30分钟，即可得到稳定的纳米铜胶体水溶液。

2.根据权利要求1所述的超声场下纳米铜胶体水溶液的一步法制备，其特征在于：所述的水溶性高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸铵。

3.根据权利要求1所述的超声场下纳米铜胶体水溶液的一步法制备，其特征在于：对于浓度高的纳米铜胶体水溶液，滴加还原剂采用两步法，即先滴加弱还原剂，用于纳米铜粒子的成核阶段，后滴加强还原剂，以使铜离子还原完全。