CN101210118B - 一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法，其中，该方法包括将石墨与硅酸盐和/或硅酸酯的溶液的均匀混合物与酸性物质接触，使所述均匀混合物形成浆料，干燥得到的浆料，将干燥得到的产物与碳前驱体溶液混合，干燥，并在惰性气体保护下焙烧干燥后的固体。本发明提供方法制备的含碳包覆的石墨/硅复合材料具有优越的综合电化学性能，比容量、首次充放电效率和20次循环后的容量保持率均比现有技术制备的复合材料有明显的提高。
Description
技木领域
本发明是关于一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。因此，目前正在研究一种新的具有更高比容量的负极活性材料来提高锂离子电池的性能，满足市场需求。
对非碳负极活性材料的研究表明，有许多高储锂性能的金属或合金类材料可能作为负极活性材料使用，其中硅因具有嵌锂比容量大(理论比容量可达4200毫安时/克)和嵌锂电位低(小于0.5伏)等特点而成为最有吸引力的一种。然而，硅在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应，在电池的充放电过程中由于体积膨胀而产生较大的机械应力，导致使用硅做负极活性材料的电池的循环稳定性差，从而阻碍了硅的工业化应用。
解决硅材料的体积效应问题通常有两种方法：一是在电池负极的集流体上沉积硅薄膜，这种方法的优点是电极中不需要添加其它组分，缺点是不适合于大规模生产，且当硅薄膜的厚度超过1微米时，锂离子的扩散距离增大，电阻增加。二是制备含硅的复合材料，最常见的是硅/碳复合材料。虽然碳的加入会导致复合材料的比容量有所下降，但降低后的比容量仍大大高于碳本身的比容量，因此仍可以作为碳类负极活性材料的理想替代物。硅/碳复合材料有两种结构，一种是“糕点型”结构，即将硅颗粒首先分散在有机前驱体中(主要是沥青、树脂等)，再将有机物进行高温炭化处理，得到硅/碳复合材料。
CN03116070公开了一种硅铝合金/碳复合材料，该材料以碳为分散载体，硅、铝合金中硅/铝比例在1∶1-5∶1之间，硅铝活性材料在复合材料中的含量为10-50重量％，所述分散载体和碳和石墨粉体分散于裂解碳形成的碳基体，石墨粉末与铝合金粉体的质量比为2∶3。该材料的制备方法为，将硅粉和铝粉在保护气氛下的球磨方式混合均匀，将混匀的粉体在惰性气体保护下于600-1000℃处理30-120分钟，形成活性体前驱物，作为分散载体前驱物之一的有机聚合物，溶于有机溶剂中裂解成碳，石墨粉加入到裂解的碳中，混合均匀，然后将制成的活性体前驱物加入到裂解的碳中，分散均匀形成浆料，将浆料在室温挥发掉有机溶剂后，一如密封反应体系中，在惰性气体或惰性气体保护下升温反应，反应温度在600-1000℃，反应时间60-300分钟。该复合材料的机械稳定性提高了，改善了材料的电子导电性，但是由于高温固相法制备的合金材料颗粒较大，材料的循环稳定性较差。
CN1667855A公开了一种电池负极活性物质，该负极活性物质包括硅基复合物及碳质材料，该硅基复合物包含硅氧化物(SiOx，其中，x≤1.5)及至少一种元素，所述元素选自B、P、Li、Ge、Al、V中的一种或几种，所述碳质材料选自结晶碳和/或无定形碳，硅基复合物与碳质材料的重量比为30∶70-70∶30。该材料的制备方法为，将二氧化硅、Si与含B化合物、P化合物、Li化合物、Ge化合物、Al化合物、V化合物中的至少一种化合物混合，通过对混合物进行热处理并淬火，制备硅基复合物，然后将硅基复合物，采用化学汽相沉积，将无定型碳质材料涂布于其上，制备出该负极活性物质。但是，由于该材料中硅氧化物的制备由SiO2和Si单质制备，分散过程中容易出现团聚现象，同时制得的硅氧化物粒径较大，影响了该负极活性物质的循环稳定性能。
按照现有技术的做法制备的负极材料颗粒较大，因此降低了高度嵌脱锂时因硅氧化物体积变化产生的应力，使得制备的负极活性材料的循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的制备方法制备的负极材料颗粒较大，使得制备的负极活性材料循环性能差的缺点，提供一种可以使二氧化硅以纳米级别分散到石墨当中的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法，使得制备的使得制备的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料具有循环稳定性优异的特点，同时还具有较高的比容量。
本发明提供了一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法，该方法包括将石墨与硅酸盐和/或硅酸酯的溶液的均匀混合物与酸性物质接触，使所述均匀混合物形成浆料，干燥得到的浆料，将干燥得到的产物与碳前驱体溶液混合，干燥，并在惰性气体保护下焙烧干燥后的固体。
本发明提供的方法通过在二氧化硅的制备过程中加入石墨，由于石墨的粒径较大以及较强的吸附能力，从而阻碍了由碱金属硅酸盐和/或可溶性硅化合物与酸性物质反应后制得的硅酸溶胶发生团聚现象，从而能够使二氧化硅以纳米级别分散到石墨当中，因此降低了高度嵌脱锂时因硅氧化物体积变化产生的应力。另外，纳米级二氧化硅与现有的微米级二氧化硅相比还大大降低复合物的粒子直径，使得以制备出的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料作为负极活性物质的电池，不仅具有较高的比容量，同时还具有优异的循环稳定性。
具体实施方式
根据本发明提供的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料制备方法，通过将碱金属硅酸盐和/或可溶性硅化合物溶于溶剂中，然后加入石墨混匀，再加入酸性物质，形成浆料，酸性物质的加入量使形成的浆料的pH值为2-5。
本发明中，所述酸性物质可以是各种酸性物质，例如，选自无机酸、无机酸的溶液、酸性无机盐、酸性无机盐的溶液、有机酸、有机酸的溶液、酸性气体中的一种或几种，所述酸性气体可以是二氧化碳和/或二氧化硫。优选情况下，所述酸性物质选自盐酸、乙酸、氯化氨中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，尽管少量的碱金属硅酸盐和/或可溶性硅化合物和碳质材料即可实现本发明的目的，但优选情况，石墨与硅酸盐和/或硅酸酯的溶液的均匀混合物中，相对于100重量份石墨，以二氧化硅计，所述硅酸盐和/或硅酸酯的含量为5-70重量份，优选为15-45重量份。
本发明中，所述硅酸盐和/或硅酸酯溶液中，以溶液的重量为基准，以二氧化硅计，硅酸盐/或硅酸酯的含量为1-30重量％，优选情况下，以二氧化硅计，硅酸盐/或硅酸酯的含量为5-20重量％。所述溶剂可以是水和/或各种常规有机溶剂，例如可以选自水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、环氧丙烷中的一种或几种，对于可溶性硅酸盐类优选水作为溶剂，对于硅酸脂类优选乙醇和/或丙酮作溶剂。
本发明中，所述的碱金属硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种，若选用碱金属硅酸盐作为原料，制备过程中，需用去离子水洗涤干燥得到的产物3-6次，以去除碱金属离子，使最后制备的复合物材料中检测不到碱金属离子为准。所述硅酸酯选自正硅酸乙脂、正硅酸甲脂、正硅酸丙脂中的一种或几种，若选用硅酸酯为原料，则不需要用去离子水洗涤。
本发明中，所述石墨可以为锂离子电池领域常规的石墨，优选情况下，所述石墨为平均粒子直径D50为10-30微米的石墨，进一步优选石墨为平均粒子直径D50为18-22微米的石墨。
本发明中，石墨与硅酸盐和/或硅酸酯的溶液的均匀混合物与酸性物质接触过程中，温度为5-80℃，反应时间为5-60分钟，优选情况下，温度为20-60℃，反应时间为5-30分钟。
本发明中，石墨与硅酸盐和/或硅酸酯的溶液的均匀混合物与酸性物质接触，使所述均匀混合物形成浆料，干燥得到的浆料，将干燥得到的产物与碳前驱体溶液混合过程中，相对于100重量份石墨，以碳单质计，碳前驱体的含量为1-15重量％，优选碳前驱体的含量为2-8重量％。所述碳前驱体选自碳水化合物和/或高分子聚合物，例如葡萄糖、聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂、沥青等中的一种或几种。
本发明中，所述培烧可以根据本领域技术人员公知的方法进行。例如，可以在惰性气体和/或还原性气体下，先在900-1400℃下加热3-12小时，然后淬火处理，得到碳包覆的石墨/硅氧化物复合材料。
本发明中，所述惰性气体可以是氮气、氢气和元素周期表中第零族元素的气体，如氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或几种。所述加热优选以0.5-10℃/分钟的速度加热。所述淬火以水冷法，通过炉壁外层快速地通入等于或低于室温的水流来达到淬火的目的。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法。
将4.12克含Na2O，(8.2重量％)、SiO2(20重量％)的水玻璃溶液，配制400毫升的水溶液，往溶液中加入4.5克平均粒径D50为18微米的石墨粉，充分搅拌均匀，升温至70℃，处理6分钟，快速搅拌时缓慢滴加浓度为0.2摩尔/升的稀盐酸至pH值3.0，充分搅拌均匀并加热搅拌成糊状，烘干得黑色粉末。用500毫升去离子水浸泡粉末，可轻微加热，待溶液澄清后倒出表层澄清溶液，这样反复清洗6次，然后向其中加入1克葡萄糖(含碳量为40重量％)，加入200毫升水充分搅拌均匀并加热蒸干至糊状，烘干。将所得的料在氩气保护下以5℃/分钟升温至1200℃，保温5小时，以500K/秒淬火处理，即得到碳包覆的石墨/硅复合材料Al。
对比例1
将4.5克平均粒径D50为18微米的石墨，0.824克二氧化硅粉末以及2克葡萄糖，加入到200毫升水中，搅拌并加热蒸发至糊状，烘干。将所得的料在氩气保护下以5℃/分钟升温至1200℃，保温5小时，以500K/秒淬火处理，得到参比复合材料CA1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法。
将2.06克含Na2O，(8.2重量％)、SiO2(20重量％)的水玻璃溶液，配制400毫升的水溶液，往溶液中加入4.75克平均粒径D50为22微米的石墨粉，充分搅拌均匀，升温至70℃，处理6分钟，快速搅拌时缓慢滴加浓度为0.5摩尔/升的氯化氨溶液至pH值4.0，充分搅拌均匀并加热搅拌成糊状，烘干得黑色粉末。用500毫升去离子水浸泡粉末，可轻微加热，待溶液澄清后倒出表层澄清溶液，这样反复清洗3次，然后向其中加入1克平均聚合度为2500的聚乙二醇(含碳量为54.5重量％)(上海润蓬化工)，加入200毫升水充分搅拌均匀并加热蒸干至糊状，烘干。将所得的料在氩气保护下以5℃/分钟升温至1180℃，保温6小时，以500K/秒淬火处理，即得到碳包覆的石墨/硅复合材料A2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方注。
将3克正硅酸乙脂溶于100毫升酒精中，加入4.5克石平均粒径D50为20微米的石墨粉和0.5克酚醛树脂(含碳量为70.5重量％)，充分搅拌均匀，升温至60℃，处理7分钟，快速搅拌时缓慢滴加浓度为0.5摩尔/升的氯化氨溶液至pH值3.5，充分搅拌均匀并加热搅拌成糊状，烘干得黑色粉末。将所得的料在氩气保护下以5℃/分钟升温至1250℃，保温4小时，以500K/秒淬火处理，即得到碳包覆的石墨/硅复合材料A3。
实施例4-6
以厚度为0.06毫米、直径为16毫米、重量为0.0064克的金属锂片为负极活性物质，以改性聚丙烯隔膜，以1摩尔/升的LiPF6溶液为电解液，以0.125克由上述实施例1-3制得的碳包覆的石墨/硅复合材料A1-A3、导电碳黑和聚偏氟乙烯以重量比70∶10∶20的混合物为正极材料，制成纽扣电池S 1-S3。
按照下述步骤测定电化学比容量：将电池S1-S3搁置60分钟后以0.2毫安电流化成至0.2伏电压，然后分别以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后，再以0.5毫安、0.3毫安、0.1毫安、0.06毫安、0.03毫安恒电流放电至0.005伏，搁置30分钟后以0.3毫安电流恒电流充电，记录充电至电池电压达2.5伏的时间，根据纽扣电池的标准容量(毫安时)＝充电电流(毫安)×充电时间(小时)计算纽扣电池的标准容量，标准容量除以纽扣电池的负极活性物质(含碳包覆的石墨/硅复合材料A1-A3)的重量即得纽扣电池负极活性物质(含碳包覆的石墨/硅复合材料A1-A3)的电化学比容量，首次放电电化学比容量与首次充电电化学容量的比值即为材料的首次充放电效率，结果如表1所示。
按照下述步骤测定含碳包覆的石墨/硅复合材料A1-A3的循环性能：以6.39克LiCoO2为正极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以1摩尔/升的LiPF6溶液为电解液，分别与1.50克由上述实施例1-3制得的含硅复合材料样品A1-A3、导电碳黑和聚偏氟乙烯以重量比70∶10∶20的混合物为负极活性物质，制成043450A型(设计电池容量为800毫安时)二次锂离子电池S4-S6。
用80毫安(0.1C)对043450A型二次锂离子电池S4-S6，进行恒流充电960分钟，限制电压为4.2伏，充电后搁置15分钟，以160毫安(0.2C)恒电流放电至3.0伏，重复上述充放电步骤20次，记录循环20次后的放电容量，计算该容量与首次放电容量的比值，即为循环20次后的容量保持率，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例4-6的方法，将对比例1制备的参比复合材料CA1分别制备成参比扣式电池CS 1以及参比043450A型电池CS2，对参比扣式电池CS1进行电池的比容量及首次充放电效率检测，对参比043450A型电池CS2进行20次循环后的容量保持率检测，结果，如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例2 |
| 复合材料编号 | A1 | A2 | A3 | CA1 |
| 比容量(毫安时/克) | 483 | 465 | 472 | 389 |
| 首次充放电效率(％) | 84 | 85 | 84 | 60 |
| 20次循环后容量保持率(％) | 89 | 90 | 89 | 48 |
从上表1可以看出，本发明提供方法制备的含碳包覆的石墨/硅复合材料具有优越的综合电化学性能，比容量、首次充放电效率和20次循环后的容量保持率均比现有技术制备的复合材料有明显的提高。
Claims (13)
1.一种碳包裹的石墨/硅氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将石墨与硅酸盐和/或硅酸酯的溶液的均匀混合物与酸性物质接触，使所述均匀混合物形成浆料，干燥得到的浆料，将干燥得到的产物与碳前驱体溶液混合，干燥，并在惰性气体保护下焙烧干燥后的固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性物质的加入量使形成浆料的pH值为2-5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸性物质选自无机酸、无机酸的溶液、酸性无机盐、酸性无机盐的溶液、有机酸、有机酸的溶液、酸性气体中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸性物质选自盐酸、氯化氨、乙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，石墨与硅酸盐和/或硅酸酯的溶液的均匀混合物中，相对于100重量份石墨，以二氧化硅计，所述硅酸盐和/或硅酸酯的含量为5-70重量份。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以二氧化硅计，所述硅酸盐和/或硅酸酯溶液中，以溶液重量为基准，硅酸盐和/或硅酸酯的含量为1-30重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述硅酸盐和/或硅酸酯溶液中的溶剂为水和/或有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种，该方法还包括在干燥得到的浆料之后，用去离子水洗涤干燥得到的产物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨为平均粒子直径D50为10-30微米的石墨。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述均匀混合物与酸性物质接触的条件包括温度为5-80℃，反应时间为5-60分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，将干燥得到的产物与碳前驱体溶液混合时，相对于100重量份石墨，以碳单质计，碳前驱体的含量为1-15重量％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳前驱体选自碳水化合物和/或高分子聚合物。
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