CN113816393B - 一种制备高纯硼酸的除铁方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高纯硼酸生产技术领域，提供了一种制备高纯硼酸的除铁方法。本发明根据粗硼酸(原料)中铁含量不同，采用不同的方法除铁；当粗硼酸中铁≥0.001％时，将粗硼酸、水和过氧化氢混合进行氧化反应，得到硼酸浓度在180g/L以下氧化反应液，将氧化反应液在65℃以上保温絮凝处理30min以上，然后进行固液分离和冷却结晶。当粗硼酸中铁≤0.0015％时，采用硼酸高浓度结晶后，产出的母液和过氧化氢混合进行氧化反应，经过絮凝、过滤后回用，使***中的铁维持在低平衡水平，保证了产品质量。本发明提供的方法突破了重结晶法对原料质量要求苛刻的瓶颈，步骤简单，成本低，便于实现高纯硼酸产品的规模化生产。

Description

一种制备高纯硼酸的除铁方法

技术领域

本发明涉及高纯硼酸技术领域，尤其涉及一种制备高纯硼酸的除铁方法。

背景技术

高纯硼酸是一种重要的无机盐，广泛的应用于电容器制造、电子工业、高纯分析试剂、光电行业、冶金、医药、玻璃、陶瓷、纺织、制革、颜料、油漆和国防等高端领域，在国民经济中占重要地位。国标GB538-2018中要求，二类硼酸(高纯硼酸)的杂质含量在1～3ppm之间，其中含铁量要求在2ppm以下。

目前，高纯硼酸一般都采用工业硼酸提纯得到。硼酸的提纯方法主要有重结晶法、酯化-蒸馏法、离子交换法、电化学法和渗透膜法等。其中，除重结晶法外，其它方法虽然能够有效的去除杂质，但是由于操作复杂、辅料及设备昂贵、处理容量少等缺点，一直无法实现规模生产。重结晶法以工艺简单、操作方便、成本低廉、能够有效去除杂质而被广泛采用。

原料硼酸中的主要杂质有铁、氯、硫酸根、水不溶物等，其中铁的去除难度最大，受原料杂质含量的影响，当硼酸原料中含铁量超过0.0010％时，仅通过简单的重结晶和洗涤无法得到满意的纯化效果，简单重结晶法仅适用于达到工业级标准或优于工业级标准的原料硼酸，原料适用范围非常窄。

目前，当硼酸原料中含铁量过高时，通常采用以下三种方法进行纯化：1、在重结晶的过程中添加如：氨水、次氯酸、碳酸钙、氢氧化钠、硝酸、硫酸、盐酸、聚丙烯酰胺等除铁剂，进行氧化、沉淀和吸附除铁，这种方法虽然能达到除铁的目的，但也增加了更多其它杂质离子(如Ca²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-等)，增加了产品纯化难度和成本，使影响产品质量的因素增多；2、连续多次重结晶，此方法的缺点是工艺过程过长、除铁的含量范围受限，仅适用于含铁量为≤0.0010％的硼酸原料，生产成本高；3、将多种纯化手段并用，这种方法工艺复杂繁琐，处理容量少，亦无法实现规模化生产。

我国硼矿大部分为硼镁石和硼镁铁混合矿石，还有一部分为盐卤型和盐湖固体硼矿石，主要分布在青海、西藏的现代盐湖中。盐湖卤水中含有丰富的钾、锂、硼、镁、钠等元素的复合盐类液体。近年来由于社会发展、科技进步，人类对钾、锂、硼、镁、钠等化合物的需求急剧增大，这也促进了盐湖卤水中提锂技术的快速发展，在盐湖卤水提锂等时会副产大量的高杂质粗硼酸，以往这些粗硼酸都是被废弃或是采用重结晶制成工业硼酸利用。

近年来，尽管我国硼酸生产工艺得到较大的发展和提高，但高纯硼产品的生产技术始终未能得到突破，规模生产的硼酸品质始终在工业级标准范围徘徊，主要是因为铁离子没有合适的去除方法，造成硼酸中铁离子含量达不到高纯硼酸的标准。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种制备高纯硼酸的除铁方法。本发明提供的除铁具体包括方法一和方法二，其中方法一适用于铁含量为0.001wt％以上的硼酸原料，方法二适用于铁含量为0.0015wt％以下的硼酸原料，本发明根据硼酸原料中铁含量的高低，采用不同的方法除铁，都能实现高效除铁的目的，整个过程不引入任何其他杂质，且工艺简单，除铁率高，容易进行规模化生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种制备高纯硼酸的除铁方法，包括以下步骤：

将粗硼酸、水和过氧化氢混合进行氧化反应，得到氧化反应液；所述氧化反应液中的硼酸的浓度小于等于180g/L，所述粗硼酸的含铁量为0.001wt％以上；

将所述氧化反应液进行保温絮凝处理后固液分离，得到滤液；所述保温絮凝处理的温度为65℃以上，处理时间为30min以上；

将所述滤液直接进行冷却结晶。

优选的，所述粗硼酸的含铁量为0.001～0.025％。

优选的，所述氧化反应液中硼酸的浓度为80～180g/L。

优选的，所述混合进行氧化反应包括：将粗硼酸和水混合，将得到的混合料液加热至25～40℃，然后与过氧化氢混合，继续加热至粗硼酸完全溶解，在粗硼酸完全溶解的温度下保温进行氧化反应。

优选的，所述氧化反应的温度为40～75℃；所述氧化反应的保温时间为0.5～1h。

优选的，所述粗硼酸、水和过氧化氢混合前还包括：将粗硼酸进行水洗预处理，所述水洗预处理以水洗至所得洗水的游离酸≤0.10g/L为准，所述游离酸以HCl计。

优选的，所述过氧化氢以双氧水的形式使用，所述双氧水的浓度为27～30％；所述双氧水的质量为粗硼酸重量的0.05～0.1％。

优选的，所述固液分离在保温条件下进行，所述保温的温度为65℃以上。

优选的，所述冷却结晶后还包括：将得到的结晶体系固液分离，得到湿料硼酸和母液；将所述母液除铁后返回代替水进行氧化反应；所述母液除铁的方法为：将所述母液加热至40℃以上，搅拌2～8h之后进行固液分离。

优选的，所述母液加热的方法为直接加热，或将所述母液进行工业预热。

优选的，得到湿料硼酸后还包括：将所述湿料硼酸进行纯水洗涤，将产生的洗水返回代替水进行氧化反应。

优选的，当所述粗硼酸的含铁量为0.0015wt％以下时，所述除铁方法替换为包括以下步骤的方法：

将含铁量为0.0015wt％以下的粗硼酸和水混合后加热至溶解，得到热溶反应液；

将所述热溶反应液直接进行固液分离，得到滤液；

将所述滤液进行冷却结晶，得到湿料硼酸和母液；

将所述母液和过氧化氢混合进行氧化反应，将所得氧化液固液分离，得到除铁母液，将所述除铁母液返回用于溶解粗硼酸；

将所述湿料硼酸进行水洗，得到高纯硼酸和洗水，所述洗水返回用于溶解粗硼酸。

本发明提供了一种制备高纯硼酸的除铁方法，包括以下步骤：将粗硼酸、水和双氧水混合进行氧化反应，得到氧化反应液；所述氧化反应液中硼酸的浓度小于等于180g/L，所述粗硼酸的含铁量为0.001wt％以上；将所述氧化反应液进行保温絮凝处理后固液分离，得到滤液；所述保温絮凝处理的温度为65℃以上，处理时间为30min以上；将所述滤液进行冷却结晶。本发明利用硼酸浓度与pH值的对应关系，将氧化反应液的浓度控制在180g/L以下，该硼酸浓度范围内的氧化反应液pH值在2.67以上，具备Fe³⁺完全沉淀的条件；本发明先利用双氧水将粗硼酸中的Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，氧化产生的Fe³⁺在溶液中与OH^-反应形成氢氧化铁胶体，刚形成的胶体颗粒非常小，不易看到，通过固液分离去除非常困难，本发明将氧化反应液在65℃以上的条件下保温絮凝处理，在该温度条件下，溶液的粘度较小，胶体颗粒的运动阻力小，有利于氢氧化铁胶体发生碰撞絮凝，且高温环境使氢氧化铁胶粒的热运动加快，大大提高胶粒的相互碰撞和结合的机会，从而使氢氧化铁胶粒凝聚变大而沉降下来，从而使氢氧化***聚成团状沉淀；本发明将保温絮凝处理的时间控制在30min以上，可以保证氢氧化铁胶体的充分碰撞结合，此时通过固液分离可以轻易的将氢氧化铁胶粒去除；固液分离后的滤液中残留的铁离子形成溶解平衡，在冷却结晶过程中仅有极少量会析出，从而通过结晶得到高纯硼酸。

本发明利用硼酸浓度与pH值的对应关系，将氧化反应液的浓度控制在180g/L以下，使氧化反应液具备Fe³⁺完全沉淀为氢氧化铁胶体的条件，再结合对絮凝处理温度和时间的控制，实现了粗硼酸中Fe³⁺的高效去除，整个过程不引入任何杂质离子，且无需加入任何碱性物质，既实现了除铁目的，又没有增加任何新杂质，为高纯硼酸的制备创造了优越的条件。

进一步的，本发明提供的方法先将粗硼酸进行水洗预处理，通过水洗预处理去除原料中的杂质和游离酸，避免杂质和游离酸的存在对氧化反应液的pH值产生影响，便于在控制氧化反应液pH值时实现硼酸浓度和pH值的准确对应，实现pH值的精准控制。

进一步的，本发明在冷却结晶后，将产生的母液加热并搅拌，促使母液中残留的Fe³⁺进一步沉淀，除铁后的母液返回代替水进行氧化反应，从而实现母液的循环利用，减少废水排放，降低除铁成本，同时能够将母液中残留的硼酸进行回用，避免硼酸的浪费；并且在放大生产时，可将母液与上一批次保温絮凝处理后固液分离所得滤液进行循环热交换，同时实现母液的加热和滤液的降温结晶，充分利用冷却结晶时的热能，避免热能的浪费，节约除铁成本。

进一步的，本发明在冷却结晶后，将所得湿料硼酸进行水洗，并将产生的洗水返回代替水进行氧化反应，能够实现洗水的循环利用，进一步降低除铁成本，减少废水排放。

进一步的，当所述粗硼酸的铁含量相对较低时(铁含量为0.0015wt％以下)，所述除铁方法可以替换为包括以下步骤的方法：将粗硼酸和水混合后进行溶解，将溶解液过滤后冷却结晶，将结晶产生的湿料硼酸进行水洗，产生的洗水返回用于溶解粗硼酸，冷却结晶产生的母液除铁后返回用于溶解粗硼酸。工业硼酸中总铁含量是由二价铁和三价铁组成，三价铁开始形成氢氧化铁的pH值在2.67，二价铁开始形成氢氧化亚铁的pH值是7.6；当硼酸溶解液的浓度在200g/L时，其对应的pH值是2.5，试验发现，当硼酸溶解液中总铁≤0.0025g/L、pH值≤2.67的条件下，该溶解液中的铁大部分是以离子形式存在，因此当粗硼酸中铁含量在0.0015wt％以下时，硼酸溶解液浓度在180g/L以上时，进入硼酸晶体中的铁离子较少，绝大部分铁离子最终进入母液中，循环积累的铁会在***中不断的增高，进而影响产品质量，设计一个铁的出口十分必要。因此，针对铁含量为0.0015wt％以下的硼酸原料，本发明采用循环母液加双氧水氧化后加热絮凝除铁的方法，从而实现了本工艺循环操作产品质量的可控性；此外，这种方法对溶解液中粗硼酸的浓度没有要求，只要能保证粗硼酸完全溶解即可，因而采用此种方法时，操作性和可控性更强，能够在保证高纯硼酸品质的前提下，有效的增大产量，降低产品成本。

本发明提供的方法针对原料中铁含量的高低，采用不同的方法除铁，粗硼酸原料包括工业硼酸、盐湖卤水提锂副产硼酸等，原料适用范围宽，且经一次纯化即可得到铁含量达标的高纯硼酸产品，突破了重结晶法对原料质量要求苛刻的瓶颈问题；本发明提供的方法工艺过程简单，投资小，成本低，不会带入其它杂质离子，污染小，收率高，产品质量稳定，可控性强，便于实现高纯硼酸产品的规模化生产，具有良好的经济效益和社会效益，能够为高科技领域提供更廉价的高纯硼酸产品，解决目前高纯硼酸产品只能依赖进口的尴尬局面，推动高科技领域的发展。

实施例结果表明，本发明提供的两种方法平均除铁率均为96％以上，以含铁量为0.022％的粗硼酸及工业硼酸为原料，经本发明的对应方法除铁后，所得硼酸产品中铁的含量低至0.0001％，优于GB538-2018中二类硼酸(高纯硼酸)的要求。

附图说明

图1为当原料硼酸中铁含量为0.001wt％以上时高纯硼酸除铁(方法一)的工艺流程图；

图2为当原料硼酸中铁含量为0.0015wt％以下时，采用另一种方式进行高纯硼酸除铁(方法二)的工艺流程图；

图3为未水洗预处理的盐湖粗硼酸配制的硼酸溶液与pH值的对应关系图；

图4为经过水洗预处理的盐湖粗硼酸配制的硼酸溶液与pH值的对应关系图。

具体实施方式

本发明的发明原理如下：

本发明所发生反应的反应方程式表示为：

2Fe²⁺+H₂O₂+H⁺＝2Fe³⁺+2H₂O

H₂O＝H⁺+OH^-

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

(1)根据Fe(OH)₃＝Fe³⁺+3OH^-的离子平衡，Fe(OH)₃Ksp＝1.0×10^-39，当溶液中CFe³⁺≤1.0×10^-5mol/L时，Fe³⁺离子沉淀完全，此时溶液的pH值可通过下式计算：

Ksp[Fe(OH)₃]＝C(Fe³⁺)·C³(OH^-)＝1.0×10^-39

C[H⁺]·C[OH^-]＝1×10^-14

即，当溶液为理想溶液(没有杂质和干扰离子存在)时，溶液pH＝2.67就具备Fe³⁺完全沉淀的条件。

(2)根据H₂O＝H⁺+OH^-的离子平衡，水的电离是一个吸热过程。表1为不同温度下水的离子积常数K(w)。

表1不同温度下水的离子积常数

温度(℃)	0	10	20	25	40	50	60	70	80	90	100
												Kw/10<sup>-14</sup>	0.134	0.292	0.681	1.01	2.92	5.47	9.55	15.8	25.1	38.0	55.0

根据表1可以看出，温度越高，水的离子积常数越大，电离产生的OH^-越多，越有利于Fe³⁺的沉淀。

由上述原理可知，经过H₂O₂氧化后的Fe³⁺，当溶液具备pH≥2.67的条件时，即可形成Fe(OH)₃胶体；此外，温度越高，越有利于Fe(OH)₃胶体的絮凝沉降。

基于上述原理，本发明提供了两种制备高纯硼酸的除铁方法，分别适用于含铁量为0.001wt％以上的硼酸原料以及含铁量为0.0015wt％以下的硼酸原料，记为方法一和方法二，下面分别进行介绍。

在本发明中，方法一包括以下步骤：

将粗硼酸、水和过氧化氢混合进行氧化反应，得到氧化反应液；所述氧化反应液中硼酸的浓度小于等于180g/L，所述粗硼酸的含铁量为0.001wt％以上；

将所述氧化反应液进行保温絮凝处理后固液分离，得到滤液；所述保温絮凝处理的温度为65℃以上，处理时间为30min以上；

将所述滤液直接进行冷却结晶。

本发明将粗硼酸、水和双氧水混合进行氧化反应，得到氧化反应液。在本发明中，所述粗硼酸的含铁量为0.001wt％以上，更优选大于0.0015wt％，进一步优选为0.002～0.025wt％，进一步优选为0.005～0.02wt％，在本发明中，所述粗硼酸的含铁量均以可溶性铁的含量计；本发明对所述粗硼酸的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的粗硼酸即可，具体如工业硼酸或盐湖卤水提锂副产粗硼酸(简称为盐湖粗硼酸)；在本发明中，所述工业硼酸中的杂质包括氯离子、硫酸根离子和铁，所述盐湖粗硼酸中的杂质除氯离子、硫酸根离子和铁外，还包括氧化钙和氧化镁，本发明对所述粗硼酸中其他杂质的含量没有特殊要求，若其他杂质含量过高，采用本发明的方法除铁后，再采用本领域技术人员熟知的方法将所得硼酸产品中的其他杂质去除即可。

本发明对6个盐湖粗硼酸样品和2个工业硼酸样品的杂质进行了分析，分析数据如表2所示：

表2工业硼酸及盐湖粗硼酸主要成分分析数据(wt％)

样品来源	H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>	MgO	CaO	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Fe
							盐湖粗硼酸	97.67	0.11	0.04	0.77	0.089	0.0150
盐湖粗硼酸	94.64	0.19	0.027	0.80	0.20	0.0097
							盐湖粗硼酸	94.95	0.28	0.16	1.15	0.053	0.0110
盐湖粗硼酸	93.99	2.68	0.095	0.95	0.071	0.0087
							盐湖粗硼酸	94.08	0.18	0.082	0.73	0.061	0.0220
盐湖粗硼酸	92.94	——	——	0.055	0.18	0.0015
							工业硼酸	99.67	——	——	0.005	0.1	0.0010
工业硼酸	99.89	——	——	0.004	0.3	0.0015

本发明对所述水没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的水即可，具体如自来水；在本发明的具体实施例中，第一批次粗硼酸除铁时优选使用水，后续批次的粗硼酸除铁时，优选使用上一批次产生的除铁母液或洗涤湿料硼酸产生的洗水替代氧化反应中的水，后续进行具体说明。

在将粗硼酸、水和过氧化氢混合前，本发明优选将所述粗硼酸进行水洗预处理，所述水洗预处理以水洗至所得洗水的游离酸≤0.10g/L为准，所述游离酸以HCl记。在本发明中，所述水洗预处理优选为：将粗硼酸和水在室温下搅拌10～30min，然后固液分离，得到水洗预处理后的粗硼酸；所述粗硼酸和水的用量比优选为1kg：0.7～1.51L，所述固液分离的方式优选为离心分离，所述离心分离优选采用平板式密闭离心机进行；本发明通过水洗预处理将粗硼酸中的可溶性杂质离子和游离酸去除。在本发明的具体实施例中，盐湖粗硼酸中杂质较多，优选水洗预处理后再进行后续的除铁，杂质较少的工业硼酸可以不进行水洗预处理，直接进行除铁即可。

在本发明中，所述过氧化氢优选以双氧水的形式使用，所述双氧水的浓度优选为27～30％；所述双氧水的用量优选为粗硼酸重量的0.05～0.1％。在本发明的具体实施例中，当所述粗硼酸需要水洗预处理时，所述粗硼酸的重量以水洗预处理后粗硼酸的重量计。

在本发明中，所述方法一中混合进行氧化反应优选包括：将粗硼酸和水混合，将得到的混合料液加热至25～40℃，然后与过氧化氢混合，继续加热至粗硼酸完全溶解，在粗硼酸完全溶解的温度下保温进行氧化反应；所述氧化反应的温度优选为40～75℃，更优选为45～65℃，氧化反应的时间优选为0.5～1h，更优选为0.8～1h；在本发明中，粗硼酸用量越大，加热至完全溶解所需的温度越高，具体在40～75℃范围内。本发明将氧化反应的温度控制在上述范围内，能够促进双氧水将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺；在本发明中，所述氧化反应液中硼酸的浓度小于等于180g/L，优选为80～180g/L，进一步优选为110～170g/L，本发明根据硼酸浓度与溶液pH值的对应关系，对氧化反应液中的硼酸浓度进行控制，以确保氧化反应液具备Fe³⁺完全沉淀的条件，当氧化反应液中的浓度小于等于180g/L时，氧化反应液的pH值理论上大于等于2.67，本发明通过控制氧化反应液中硼酸的浓度，为Fe³⁺的完全沉淀提供条件，从而在无需外加碱性物质的条件下实现Fe³⁺的完全沉淀。

发明人发现，高铁原料除铁工艺(即方法一)氧化反应液中硼酸浓度越低，Fe³⁺沉淀越完全，随着氧化反应液中硼酸浓度的升高，反应液酸性增强，会发生氢氧化铁分解的情况，当氧化反应液中硼酸浓度高于180g/L时，溶液PH值下降到2.67以下，此时溶液中铁离子较多，会导致结晶所得硼酸中铁含量超标；本发明将氧化反应液中硼酸浓度控制在180g/L以下，能够确保溶液中的Fe³⁺形成溶解平衡，后续结晶所得硼酸中铁的含量能够满足高纯硼酸的标准；本发明基于上述发现，通过对硼酸浓度的控制，最终实现了硼酸中铁离子的高效去除；而使用低铁原料除铁工艺(即方法二，后续进行详细说明)当硼酸溶解液中总铁≤0.0025g/L、PH值≤2.67的条件下，该溶解液中的铁大部分是以离子形式存在，因此当粗硼酸中铁含量在0.0015wt％以下时，硼酸溶解液浓度在180g/l以上，优选硼酸浓度180～250g/l，更优选硼酸浓度180～220g/l时，进入硼酸晶体中的铁离子较少，绝大部分铁离子最终进入母液中，在母液环节除去铁能够确保整个工艺***中的Fe³⁺维持总铁≤0.0025g/L以下的平衡，后续结晶所得硼酸中铁的含量能够满足高纯硼酸的标准；本发明基于上述发现，在使用高铁原料通过对硼酸浓度的控制，最终实现了硼酸中铁离子的高效去除；在使用低铁原料采用母液环节除铁，既能够在保证高纯硼酸品质的前提下，也有效的增大产量，降低产品成本；低铁原料采用方法一进行除铁，也能达到除铁目的，仅是产量较低，在本发明的具体实施例中，低铁原料优选采用方法二进行除铁，后续进行详细说明。

表3为硼酸溶液的浓度与pH值的对应关系，其中硼酸溶液采用硼酸和水配制得到，采用的硼酸为符合GB538—2018一类标准的优级品硼酸，水为实验室用纯水：

表3硼酸浓度与pH值的关系

H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>(g/L)	pH值	H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>(g/L)	pH值
				44.38	5.13	116.95	3.26
51.58	4.98	143.9	3.10
				56.38	4.75	159.53	2.92
63.57	4.59	161.33	2.91
				74.97	4.33	164.9	2.73
81.57	4.13	170.9	2.73
				94.76	3.91	181.17	2.67
97.56	3.71	212.8	2.46
				101.96	3.5	217.7	2.44
113.95	3.31	220	2.44

根据表3可以看出，硼酸的浓度越低，溶液的pH值越高，越有利于Fe³⁺的沉淀，根据前文所述的发明原理，使用高铁粗硼酸为原料采用的工艺(即方法一)，当反应液的pH值为2.67以上时，理论上可以实现Fe³⁺的完全沉淀；但是，硼酸浓度过低会影响生产效率，因而本发明优选将反应液中硼酸的浓度控制在80～180g/L，能够在保证生产效率的基础上实现Fe³⁺的完全沉淀。在本发明的具体实施例中，优选根据反应液的目标硼酸浓度、粗硼酸的硼酸含量以及水的用量进行计算，以确定粗硼酸的用量，当使用除铁母液代替氧化反应中的水时，除铁母液中所含的硼酸也应计算在内；另外，在计算双氧水用量时，氧化反应液除铁以粗硼酸的加料量为基础进行计算，除铁母液中所含的硼酸量不计算在内；母液除铁则以母液的体积为基础进行计算。

氧化反应完成后，本发明将所得氧化反应液进行保温絮凝处理后固液分离，得到滤液。在本发明中，所述保温絮凝处理的温度为65℃以上，优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为90℃～反应液沸腾温度。在本发明的具体实施例中，所述保温絮凝处理的温度优选高于氧化反应的温度；所述保温絮凝处理的时间为30min以上，优选为0.5～1h；所述保温絮凝处理优选在静置或慢速搅拌条件下进行。在本发明的具体实施例中，优选将氧化反应液在搅拌下直接升温至保温絮凝处理的温度，然后停止或慢速搅拌进行保温絮凝处理；所述慢速搅拌的转速优选为1～30r/min，在实际生产中本发明优选根据罐体的直径确定最佳转速。刚形成氢氧化铁胶体颗粒非常细小，通常需要加入活性炭吸附后再进行过滤，否则容易出现漏滤、穿滤的情况，本发明通过对保温絮凝处理温度和时间的控制，使氢氧化铁胶体在高温条件下进行碰撞絮凝，形成团状沉淀，从而在无需活性炭吸附的情况下实现将氢氧化铁过滤去除。

在本发明中，絮凝处理后所得处理液的固液分离优选在保温条件下进行，所述保温的温度优选为65℃以上，在本发明的具体实施例中，所述保温的温度优选和絮凝处理的温度相同；所述固液分离的方式优选为压滤；在本发明的具体实施例中，优选采用带有保温装置的钛钢压滤器进行压滤，所述压滤器的有效过滤面积优选为100cm²。本发明在保温条件下进行固液分离，能够避免温度降低造成硼酸结晶带来的硼酸损失；本发明优选将絮凝处理后的处理液进行压滤，滤液直接进行冷却结晶。在本发明中，除铁后所得滤液中Fe含量≤0.0025g/L。

得到滤液后，本发明将所述滤液直接进行冷却结晶。在本发明中，所述冷却结晶的温度优选为25℃以下，更优选为20～25℃；本发明优选将滤液在搅拌条件下降温至25℃以下使硼酸结晶析出，然后将所得结晶体系进行固液分离，得到湿料硼酸和母液；所述固液分离的方式优选为离心分离。在本领域中，传统的重结晶方法在过滤除铁后，需要在滤液中加入盐酸或硫酸调整溶液的PH值，在酸性条件下进行冷却结晶，而本发明在固液分离后，将滤液直接进行冷却结晶即可，无需加入任何其他物质，能够彻底避免杂质离子的引入。

本发明优选将所述母液除铁后返回代替水进行氧化热溶反应；所述母液除铁的方法优选为：将所述母液加热至40℃以上，优选加热至40～60℃，搅拌2～8h，优选搅拌4～8h之后进行固液分离。在本发明中，所述母液加热的升温速率优选为4～8℃/h；所述母液加热的方法优选为直接加热，或者与工业余热进行热交换，所述与工业余热进行热交换的方法优选为：将所述母液与生产***产生的余热进行热交换，避免热能的浪费，节约除铁成本。在本发明的具体实施例中，所述热交换具体为将母液与上一批次保温絮凝处理后固液分离所得滤液在冷却结晶过程中进行循环热交换，具体的，所述冷却结晶使用的结晶器优选为带夹套的圆筒形结晶器，所述结晶器的内壁的材质优选为钛钢，外壁材质优选为碳钢，所述结晶器的内径优选为30cm，高度优选为150cm，所述结晶器优选配套设置有钛钢搅拌器和减速机；当采用循环热交换的方法加热母液时，优选在结晶器的夹套内通入母液，待结晶的滤液投加到结晶器中，利用泵使母液循环与滤液进行热交换。

在本发明中，加热搅拌后的母液优选在保温条件下进行固液分离，所述固液分离的方法优选为压滤分离，除铁后的母液转入容器中保存备用。

发明人发现，在结晶过程中，铁离子会保持在一定浓度不会析出，而是以离子形式存在于母液中，而这部分铁离子被氧化成Fe³⁺通过加热搅拌即可进一步沉淀析出，本发明基于上述发现，对母液中的铁进一步去除，从而尽可能的减少母液回用过程中引入的铁离子；此外，母液中还残留有部分硼酸，本发明将母液除铁后回用，还能避免硼酸的浪费。在本发明的具体实施例中，除铁母液中的Fe含量低于0.0008g/L时，即可认为得到合格的除铁母液。

得到湿料硼酸后，本发明优选将所述湿料硼酸进行水洗，并将产生的洗水返回代替水进行热溶氧化反应。本发明优选将湿料硼酸和水混合进行浆洗，并将洗水分离出来进行循环利用，水洗后的硼酸干燥后包装入库即可，干燥后的硼酸铁含量可以达到GB538-2018中二类硼酸(高纯硼酸)的要求。在本发明的具体实施例中，若硼酸产品中其他杂质离子的含量高，不能满足GB538-2018中的要求，则采用本领域技术人员熟知的方法进行进一步处理即可，本发明不做具体限定。

在本发明的具体实施例中，所述除铁母液和洗水均进行循环利用，仅首次投料时采用纯水，后续均采用除铁母液和洗水代替纯水；为避免体系中杂质离子的富集，本发明优选每生产一吨硼酸，排出1m³母液，并补入1m³纯水；补入的纯水具体是通过对终端产品湿料进行洗涤进入。

在本发明中，所述方法二适用于含铁量为为0.0015wt％以下的硼酸原料，下面进行具体介绍：

所述方法二包括以下步骤：

将含铁量为0.0015wt％以下的粗硼酸和水混合后加热至溶解，得到热溶反应液；

将所述热溶反应液直接进行固液分离，得到滤液；

将所述滤液冷却结晶，得到湿料硼酸和母液；

将所述母液和过氧化氢混合进行氧化反应，将所得氧化液固液分离，得到除铁母液，将所述除铁母液返回用于溶解粗硼酸；

将所述湿料硼酸进行水洗，得到高纯硼酸和洗水，将所述洗水返回用于溶解粗硼酸。

在本发明中，方法二中使用的原料为含铁量为0.0015wt％以下的粗硼酸，优选为含铁量为0.001～0.0013wt％的粗硼酸。在本发明中，所述粗硼酸的含铁量均以可溶性铁的含量计；本发明对所述粗硼酸的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的粗硼酸即可，具体如工业硼酸或盐湖卤水提锂副产粗硼酸(简称为盐湖粗硼酸)；在本发明中，所述工业硼酸中的杂质包括氯离子、硫酸根离子和铁，所述盐湖粗硼酸中的杂质除氯离子、硫酸根离子和铁外，还包括氧化钙和氧化镁，本发明对所述粗硼酸中其他杂质的含量没有特殊要求，若其他杂质含量过高，采用本发明的方法除铁后，再采用本领域技术人员熟知的方法将所得硼酸产品中的其他杂质去除即可。在本发明的具体实施例中，当使用盐湖粗硼酸为原料时，优选在除铁前将粗硼酸进行水洗预处理，水洗预处理后的硼酸中铁含量在0.0015wt％以下，即可使用本发明方法二进行除铁；所述水洗预处理的方法和方法一中一致，在此不再赘述；当使用铁含量为0.0015wt％以下的工业粗硼酸为原料时，可不进行水洗预处理，直接采用方法二进行除铁即可。

在本发明中，方法二中使用的粗硼酸原料(水洗预处理后)的指标优选符合GB538-90一等品及以上的指标，具体为GB 538-90中规定的优等品或一等品，GB 538-90中硼酸优等品、一等品和合格品的指标见表4：

表4 GB 538-90中硼酸优等品、一等品和合格品的指标

本发明将含铁量为0.0015wt％以下的粗硼酸和水混合后加热至溶解，得到热溶反应液。当使用方法二进行除铁时，本发明对热溶反应液中粗硼酸的浓度没有特殊要求，只要能保证粗硼酸完全溶解即可；在本发明的具体实施例中，所述溶解液中粗硼酸的浓度优选为180g/L以上，更优选为200g/L以上，进一步优选为200～250g/L，再优选为200～220g/L；所述加热的温度优选为≥90℃。

得到热溶反应液后，本发明直接将所述热溶反应液过滤，得到滤液。在本发明中，所述过滤的方式优选和上述方案中保温絮凝处理后过滤的方式一致，在此不再赘述。

得到滤液后，本发明将所述滤液冷却结晶，得到湿料硼酸和母液。在本发明中，所述冷却结晶的温度优选为25℃以下，更优选为20℃以下，本发明优选将所得滤液直接进行冷却结晶，无需加入任何物质对滤液的酸碱性进行调节；所述冷却结晶使用的装置优选和方法一中一致，在此不再赘述；本发明优选将滤液在搅拌条件下降温至25℃以下使硼酸结晶析出，然后将所得结晶体系进行固液分离，得到湿料硼酸和母液；所述固液分离的方式优选为离心分离，具体和方法一中离心分离的方法一致，在此不再赘述。

得到母液后，本发明将所述母液和过氧化氢混合进行氧化反应，将所得氧化液固液分离，得到除铁母液，将所述除铁母液返回代替用于溶解粗硼酸。在本发明中，所述过氧化氢优选以双氧水的形式使用，所述双氧水的浓度优选为27～30％，所述双氧水的加入量优选为母液体积的2‰。

在本发明中，所述母液和过氧化氢混合进行氧化反应的步骤优选包括：将母液和双氧水混合后进行氧化反应20～40min，优选氧化反应30min，然后加热至40℃以上，优选加热至40～60℃，搅拌2～8h，优选搅拌4～8h，之后进行固液分离。在本发明中，所述母液加热的升温速率优选为4～8℃/h；所述母液加热的方法优选为直接加热，或者与工业余热进行热交换，所述与工业余热进行热交换的方法优选为：将所述母液与生产***产生的余热进行热交换，避免热能的浪费，节约除铁成本；具体的热交换方法和方法一中一致，在此不再赘述。本发明向母液中加入双氧水，将母液中的铁离子氧化，并通过加热搅拌一段时间将被氧化的三价铁形成氢氧化铁絮凝沉淀，进而使铁被过滤除去，达到母液回用的目的。

得到湿料硼酸后，本发明将所述湿料硼酸进行水洗，得到高纯硼酸和洗水，所述洗水返回用于溶解粗硼酸。在本发明中，所述湿料硼酸的水洗过程优选和上述方案一致，在此不再赘述。在本发明的具体实施例中，仅在首次溶解时使用纯水，后续均采用除铁母液和洗水代替纯水，为避免体系中杂质离子的富集，本发明优选每生产一吨硼酸，排出1m³母液，并补入1m³纯水；补入的纯水具体是通过对终端产品湿料进行洗涤进入。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

图1为粗硼酸中铁含量为0.001wt％以上时，本发明实施例中高纯硼酸除铁的工艺(即方法一)流程图，其中先将预处理洗涤后粗硼酸、水(或洗水和除铁母液)和双氧水混合进行氧化反应，然后升温进行保温絮凝处理，处理液精滤除铁，滤液进行冷却结晶，结晶液固液分离后产生的母液除铁后回用，将结晶液固液分离得到的湿料硼酸水洗，得到高纯硼酸产品，洗水回用。

图2为当粗硼酸中铁含量为0.0015wt％以下时，采用另一种方式进行高纯硼酸除铁的工艺(即方法二)流程图，其中先将溶液硼酸进行热溶，将溶解液保温精滤后将滤液进行冷却结晶，结晶体系过滤分离后洗涤(洗水回用)，得到高纯硼酸，结晶产生的母液加入双氧水除铁后回用。

对比例1

本对比例采用盐湖卤水提锂副产粗硼酸(简称为盐湖粗硼酸)为原料，试验分两组进行，一组采用未经水洗预处理的粗硼酸，另一组采用经过水洗预处理后的粗硼酸，氧化反应采用除铁母液进行；主要考察(1)未经过预处理洗涤的粗硼酸下料时，不同硼酸浓度溶液中游离酸对对应的PH值及除铁效果的影响；(2)经过预处理洗涤的粗硼酸下料时，不同硼酸浓度溶液与PH值的对应关系以及对应的除铁效果；

其中，盐湖粗硼酸外观为灰白色粘滑细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量如下：H₃BO₃94.95％，MgO 0.28％，CaO 0.16％，Cl 1.15％，SO₄ ^2-0.053％，Fe0.011％；

水洗预处理后的盐湖粗硼酸外观为白色细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量如下：H₃BO₃87.23％，MgO 0.0035％，CaO 0.15％，Cl 0.067％，SO₄ ^2-0.050％，Fe0.0089％。

除铁母液的成分含量如下：H₃BO₃44.38g/L，MgO 0.011g/L，CaO 0.15g/L，Cl0.20g/L，SO₄ ^2-0.13g/L，Fe 0.0008g/L。

具体步骤如下：

一、采用未经水洗预处理的盐湖粗硼酸为原料，不同硼酸浓度与PH值对应关系及除铁对比试验。

1、采用未经水洗的盐湖粗硼酸为原料，使用纯水配制硼酸溶液，并测试硼酸溶液的pH值，将硼酸溶液的浓度与pH值的对应关系绘制于图3中，并与上述表3中硼酸溶液浓度与pH值的对应关系进行对比。根据图3可以看出，和使用优级品硼酸配制的硼酸溶液相比，采用未洗涤的粗硼酸配制硼酸溶液，由于游离酸(Cl)含量偏高，硼酸浓度与pH值的对应关系起伏较多，破坏了精确对应的模式，无法实现精准控制除铁。

2、除铁实验

(1)将未经水洗预处理的盐湖粗硼酸分别投入到盛有50L的除铁母液的11个容器中，粗硼酸的用量分别按照反应液中硼酸浓度为100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L进行计算(具体的投料量见表5)；每罐料液总体积约52～60L之间，在搅拌下加热至40℃，然后按照粗硼酸重量0.1％加入双氧水(H₂O₂浓度为30％，具体加入量见表5)，继续加热至容器中的粗硼酸完全溶解，在完全溶解的温度(具体温度见表5)下保温反应30min，继续加热至90℃，搅拌絮凝1h；所述容器为100L不锈钢材质圆筒，配套设置不锈钢搅拌和减速机。

(2)将步骤(1)所得料液在压滤器中在相同压力条件下进行保温压滤，压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(3)将步骤(2)所得滤液分别投加到11个容器中，在相同结晶条件下冷却结晶、分离、干燥制得硼酸产品；所述容器为100L不锈钢材质圆筒，配套设置不锈钢搅拌和减速机。

检测不同硼酸浓度反应液的pH值、铁含量和氯含量，并对相对应的除铁滤液和硼酸产品的硼酸含量、铁含量和白度进行检测，检测数据见表5。

表5未洗盐湖粗硼酸在不同浓度下除铁的实验数据对比表

从表5可以看出：未经预处理洗涤的盐湖粗硼酸直接投料，由于原料中存在游离酸，使得所配制的硼酸溶液整体酸性增强，相对应的除铁率也是直线下降的，硼酸产品未能达到除铁的目的。

二、采用经过水洗预处理的盐湖粗硼酸为原料，不同硼酸浓度PH值的对应关系及除铁对比试验。

1、采用经水洗预处理的盐湖粗硼酸为原料(将盐湖粗硼酸于容器中，加0.16m³自来水常温搅拌30min，分多次离心机固液分离，产出洗水的游离酸(以HCl计)为0.08g/L)，使用纯水配制硼酸溶液，并测试硼酸溶液的pH值，将硼酸溶液的浓度与pH值的对应关系绘制于图4中，并与上述表3中硼酸溶液浓度与pH值的对应关系进行对比。根据图4可以看出，和使用优级品硼酸配制的硼酸溶液相比，经过预处理洗涤的粗硼酸由于洗去了可溶性杂质和游离酸(Cl)，实现了硼酸浓度与pH值精确的对应。

2、除铁实验

(1)称取160kg盐湖粗硼酸于容器中，加0.16m³自来水常温搅拌30min，分多次离心机固液分离，产出洗水的游离酸(以HCl计)为0.08g/l，湿料硼酸充分混匀备用；所述容器为150L不锈钢材质圆筒，配套设置不锈钢搅拌和减速机，所述离心机为平板式密闭离心机。

(2)按照100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L的反应液硼酸浓度，将步骤(1)得到的粗硼酸湿料依次分别投入到盛有50L的除铁母液的11个容器中(粗硼酸的具体加入量见表5)，每桶料液约60L左右，搅拌下加热至40℃，按照1kg/T硼酸的量加入双氧水(具体加入量见表6)，继续加热使硼酸原料完全溶解，在完全溶解时的温度下(具体温度见表6)保温反应30min，继续加热至90℃絮凝1h；所述容器100L不锈钢材质圆筒，配套设置不锈钢搅拌和减速机。

(3)将步骤(2)所得料液在同一个压滤器中，在相同压力条件下保温压滤；所述压滤器为钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(4)将步骤(3)所得的滤液分别进入11个容器，在相同结晶条件下冷却结晶、分离、干燥制得硼酸产品；所述容器为不锈钢材质圆筒，配套设置不锈钢搅拌和减速机。

检测不同硼酸浓度反应液的pH值、铁含量和氯含量，并对除铁后滤液和硼酸产品的硼酸含量、铁含量和白度进行检测，检测数据见表6。

表6洗涤后盐湖粗硼酸在不同浓度下除铁的实验数据对比表

从表6可以看出：采用经预处理洗涤的盐湖粗硼酸投料，由于去除了原料中的游离酸，使得所配制的硼酸溶液没有了游离酸的干扰，实现了硼酸的真实浓度的pH值体现，符合前述表3硼酸浓度与PH值的对应关系；通过该对比例明确的体现了硼酸浓度在180g/L以下时，除铁效果极佳，得到的硼酸产品铁含量达到并优于GB538—2018二类硼酸的标准。

此外，和未经水洗预处理的粗硼酸相比，采用水洗预处理后的硼酸为原料时，所得硼酸产品的白度明显更好。

对比例2

本对比例以时间和温度为两个变量考察母液除铁的最佳条件，具体步骤如下：

本试验采用未除铁的母液，未除铁的母液成分为：Fe0.0025g/L，H₃BO₃44.1g/L，pH值为5.2；取50L该母液四份分别置于容器中，在30℃、40℃、50℃、60℃的四个温度段分别进行不同时间除铁的对比试验，由于氧化反应过程中，全部的Fe²⁺已经被氧化为Fe³⁺，所以母液除铁时无需再次加入双氧水氧化；每个温度段分别恒温搅拌8h，在每个整点时间点取样，于同一条件下过滤，滤液检测铁含量，计算在该条件下的除铁率，同时观察母液的状态。不同温度及时间点的母液铁含量及除铁率见表7。

表7不同温度、时间母液除铁效果数据对比表

根据表7可以看出，温度的上升有助于促进氢氧化铁的形成，母液温度仅为30℃，8h恒温搅拌反应，此时母液呈清亮状态，Fe³⁺含量也只是略有下降，除铁率只达12％；母液在40℃恒温搅拌6h时即达到要求(Fe≤0.0008g/l)的除铁效果；50℃时2h即可除铁达标；以上结果表明，温度的上升有利于促进氢氧化铁的形成，且恒温反应时间越长，已经成形的氢氧化铁絮凝效果越好，过滤除铁的效果也就越好，母液中Fe³⁺的去除越彻底。

实施例1

采用盐湖粗硼酸为原料，预处理洗涤后进行除铁。

将盐湖粗硼酸于容器中，加自来水常温搅拌30min，采用离心机固液分离，得到湿料粗硼酸，其中盐湖粗硼酸和自来水的用量比为1kg：1L。

盐湖粗硼酸外观为为灰白色粘滑细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量如下：H₃BO₃94.08％，MgO 0.18％，CaO 0.082％，Cl 0.73％，SO₄ ^2-0.061％，Fe0.0220％；

水洗预处理后的粗硼酸外观为白色细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量如下：H₃BO₃89.47％，MgO 0.0027％，CaO 0.012％,Cl 0.055％，SO₄ ^2-0.032％，Fe0.0120％。

除铁的具体步骤如下：

(1)取10kg上述水洗预处理后的粗硼酸，投入到56L除铁母液的容器中，启动搅拌并加热；所述容器为内H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质的圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机；除铁母液含量的组分为：H₃BO₃48.57g/L，MgO 0.011g/L，CaO 0.10g/L,Cl0.36g/L，SO₄ ^2-0.11g/L，Fe0.0008g/L。

(2)将步骤(1)中的料液加热至40℃，按照硼酸质量的0.1％加双氧水10g，加热至原料完全溶解，此时反应液的温度为75℃、pH值为2.73、H₃BO₃浓度为181.27g/L、Fe含量为0.020g/L，在此温度下保温反应30min，然后继续加热至90℃，停止加热，静置絮凝反应1h。

(3)将步骤(2)中絮凝完成的硼酸料液分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入结晶罐中；滤液的H₃BO₃浓度为180.20g/L、Fe含量为0.0018g/L、pH值为2.77，所述压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(4)将步骤(3)所得压滤液转入结晶罐中冷却结晶，结晶罐的夹套内通入上一批次得到的母液进行热交换除铁；所述上一批次得到的母液的成分为：H₃BO₃47.36g/L，MgO0.055g/L，CaO 0.25g/L，Cl 0.52g/L，SO₄ ^2-0.10g/L，Fe 0.0025g/L；所述结晶器为带夹套的H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机。

(5)将步骤(4)中的结晶液在搅拌下冷却至25℃，然后离心分离，得到湿料硼酸和母液，母液成分为：H₃BO₃48.09g/L，MgO 0.069g/L，CaO0.21g/L，Cl 0.35g/L，SO₄ ^2-0.0088g/L，Fe0.0018g/L，所述母液在下一批次的滤液结晶时进行除铁，除铁后循环下料使用；所述湿料硼酸10.3kg与10L纯水混合浆洗，分离出的洗水循环下料使用，干燥后得到硼酸产品9.2kg，白度87，硼酸产品的质量分析数据为：H₃BO₃100.56％，Cl^-0.0001％，SO₄ ^2-0.0003％，Fe 0.0002％，均达到GB538-2018二类产品(高纯硼酸)中国家标准。

(6)将所述步骤(4)中热交换至45℃的母液保温搅拌8h，之后将母液分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入容器保存备用；除铁母液的含量组成：H₃BO₃45.88g/L，MgO0.055g/L，CaO 0.26g/L，Cl 0.52g/L，SO₄ ^2-0.10g/L，Fe0.0008g/L。

实施例2

采用盐湖粗硼酸为原料，预处理洗涤后进行除铁。

将盐湖粗硼酸于容器中，加自来水常温搅拌30min，采用离心机固液分离，得到湿料粗硼酸，其中盐湖粗硼酸和自来水的用量比为1kg：1L。

盐湖粗硼酸外观为为灰白色粘滑细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量分析如下：H₃BO₃89.78％，MgO 0.26％，CaO 0.19％,Cl 0.56％，SO₄ ^2-0.022％，Fe0.021％；

水洗预处理后的粗硼酸外观为白色细颗粒及针状结晶，组分分析含量如下：H₃BO₃90.78％，MgO 0.0031％，CaO 0.022％,Cl 0.010％，SO₄ ^2-0.0087％，Fe0.0098％。

(1)取6kg上述水洗预处理洗涤后的粗硼酸，投入到含有56L除铁母液的容器中，启动搅拌并加热；所述容器为内H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机；除铁母液含量的组分：H₃BO₃48.57g/L，MgO 0.011g/L，CaO 0.10g/L,Cl0.36g/L，SO₄ ^2-0.11g/L，Fe0.0008g/L。

(2)将步骤(1)中的料液加热至40℃，按照硼酸质量的0.05％加双氧水3g，加热至原料完全溶解，此时料液温度为65℃、pH值为3.27、H₃BO₃浓度为135.55g/L、Fe含量为0.011g/L，在此温度下保温反应30min，然后继续加热至90℃，停止加热，静置絮凝反应1h。

(3)将步骤(2)中絮凝完成的硼酸溶液分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入结晶罐中；滤液中的H₃BO₃浓度为135.50g/L、Fe含量为0.0010g/L、pH值为3.3，所述压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(4)将步骤(3)所得压滤液转入结晶罐中拌冷却结晶，结晶罐夹套内通入上一批次得到的母液进行热交换除铁；所述上一批次所得母液的组分含量：H₃BO₃45.29g/L，MgO0.032g/L，CaO 0.22g/L，Cl 0.61g/L，SO₄ ^2-0.0069g/L，Fe 0.0022g/L；所述结晶器为带夹套的H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机。

(5)将步骤(4)中的结晶液搅拌下冷却至25℃，离心分离，得到湿料硼酸和母液，母液的含量组成为：H₃BO₃47.22g/L，MgO 0.056g/L，CaO0.19g/L,Cl 0.32g/L，SO₄ ^2-0.0096g/L，Fe0.0006g/L，所述母液在下一批次滤液结晶过程中进行除铁，除铁后循环下料使用；所述湿料硼酸6.5kg与6L纯水混合浆洗，分离出的洗水循环下料使用，干燥后得到硼酸层产品6.1kg，白度95，质量分析为：H₃BO₃100.87％，Cl^-0.0001％，SO₄ ^2-0.0001％，Fe0.0001％，均优于GB538-2018二类产品(高纯硼酸)国家标准。

(6)将所述步骤(4)中热交换至47℃的母液保温搅拌8h，然后分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入容器保存备用；除铁母液含量组成为：H₃BO₃45.5g/L，MgO0.033g/L，CaO 0.20g/L，Cl 0.63g/L，SO₄ ^2-0.0057g/L，Fe0.0007g/L。

实施例3

采用外购工业硼酸为原料进行除铁，工业硼酸外观为为白色细颗粒，以质量分数计，成分含量分析如下：H₃BO₃99.54％，MgO—，CaO—，Cl0.01％，SO₄ ^2-0.30％，Fe 0.0015％；

(1)取8kg上述工业硼酸，投入到56L除铁母液的容器中，启动搅拌并加热；所述容器为100L不锈钢材质圆筒，配套设置不锈钢搅拌和减速机；除铁母液的组分含量为：H₃BO₃48.57g/L，MgO 0.011g/L，CaO 0.10g/L，Cl0.36g/L，SO₄ ^2-0.11g/L，Fe0.0008g/L。

(2)将步骤(1)中的料液加热至40℃，按照硼酸质量的0.05％加双氧水5g，加热至原料完全溶解，此时料液的温度为73℃、pH值为2.98、H₃BO₃浓度为179.6g/L、Fe含量为0.0030g/L，在此温度下保温反应30min，继续加热至90℃，停止加热，静置絮凝反应30min。

(3)将步骤(2)中絮凝完成的硼酸溶液分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入结晶罐中；滤液中H₃BO₃浓度为180.5g/L、Fe含量为0.0011g/L、pH值为3.0，所述压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(4)将步骤(3)所得压滤液转入容器中拌冷却结晶；所述结晶器为加工100L不锈钢材质圆筒，配套设置不锈钢搅拌和减速机。

(5)将步骤(4)中的结晶液搅拌下冷却至22℃，离心分离，得到湿料硼酸和母液，母液的组分含量为：H₃BO₃46.22g/L，Mg O 0.013g/L，CaO0.097g/L,Cl 0.35g/L，SO₄ ^2-0.013g/L，Fe0.0017g/L，所述母液除铁后循环下料使用，所述湿料硼酸9kg与9L纯水混合浆洗，分离出的洗水循环下料使用，干燥后得到硼酸产品8.1kg，白度为91，质量分析为：H₃BO₃100.33％，Cl^-0.0001％,SO₄ ^2-0.0001％，Fe 0.0001％，均优于GB538-2018二类产品(高纯硼酸)国家标准。

实施例4

采用盐湖粗硼酸为原料，预处理洗涤后进行除铁。

将盐湖粗硼酸于容器中，加自来水常温搅拌30min，采用离心机固液分离，得到湿料粗硼酸，其中盐湖粗硼酸和自来水的用量比为1kg：1L。

盐湖粗硼酸外观为为灰白色粘滑细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量分析如下：H₃BO₃94.64％，MgO 0.19％，CaO 0.027％,Cl 0.80％，SO₄ ^2-0.20％，Fe0.0097％；水洗预处理后的粗硼酸外观为白色细颗粒及针状结晶，组分分析含量如下：H₃BO₃89.15％，MgO0.027％，CaO 0.020％,Cl0.017％，SO₄ ^2-0.0042％，Fe0.0069％。

(1)取2.5kg上述水洗预处理洗涤后的粗硼酸，投入到含有56L除铁母液的容器中，启动搅拌并加热；所述容器为内H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机；除铁母液含量的组分：H₃BO₃43.59g/L，MgO 0.010g/L，CaO 0.0097g/L,Cl 0.21g/L，SO₄ ^2-0.0045g/L，Fe0.0007g/L。

(2)将步骤(1)中的料液加热至25℃，按照硼酸质量的0.05％加双氧水1.3g，加热至原料完全溶解，此时料液温度为40℃、pH值为4.15、H₃BO₃浓度为80.32g/L、Fe含量为0.0039g/L，在此温度下保温反应30min，然后继续加热至65℃，停止加热，慢速搅拌絮凝反应30min。

(3)将步骤(2)中絮凝完成的硼酸溶液分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入结晶罐中；滤液中的H₃BO₃浓度为80.5g/L、Fe含量为0.0009g/L、pH值为4.15，所述压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(4)将步骤(3)所得压滤液转入结晶罐中搅拌冷却结晶，所述结晶器为H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机。

(5)将步骤(4)中的结晶液搅拌下冷却至25℃，离心分离，得到湿料硼酸和母液，母液的含量组成为：H₃BO₃46.97g/L，MgO 0.027g/L，CaO0.018g/L,Cl 0.29g/L，SO₄ ^2-0.0058g/L，Fe0.0012g/L，所述母液在下一批次滤液结晶过程中进行除铁，除铁后循环下料使用；所述湿料硼酸2.55kg与2.5L纯水混合浆洗，分离出的洗水循环下料使用，干燥后得到硼酸层产品2.2kg，白度93，质量分析为：H₃BO₃99.98％，Cl^-0.0001％，SO₄ ^2-0.0001％，Fe 0.0002％，符合GB538-2018二类产品(高纯硼酸)国家标准。

实施例5

采用盐湖粗硼酸为原料，预处理洗涤后进行除铁。

将盐湖粗硼酸于容器中，加自来水常温搅拌30min，采用离心机固液分离，得到湿料粗硼酸，其中盐湖粗硼酸和自来水的用量比为1kg：1L。

盐湖粗硼酸外观为为灰白色粘滑细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量分析如下：H₃BO₃94.64％，MgO 0.19％，CaO 0.027％,Cl 0.80％，SO₄ ^2-0.20％，Fe0.0097％；水洗预处理后的粗硼酸外观为白色细颗粒及针状结晶，组分分析含量如下：H₃BO₃89.15％，MgO0.027％，CaO 0.020％,Cl0.017％，SO₄ ^2-0.0042％，Fe0.0069％。

(1)取5kg上述水洗预处理洗涤后的粗硼酸，投入到含有56L除铁母液的容器中，启动搅拌并加热；所述容器为内H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机；除铁母液含量的组分：H₃BO₃43.59g/L，MgO 0.010g/L，CaO 0.0097g/L，Cl0.21g/L，SO₄ ^2-0.0045g/L，Fe0.0007g/L。

(2)将步骤(1)中的料液加热至30℃，按照硼酸质量的0.05％加双氧水2.5g，加热至原料完全溶解，此时料液温度为60℃、pH值为3.35、H₃BO₃浓度为115.2g/L、Fe含量为0.0065g/L，在此温度下保温反应30min，然后继续加热至80℃，停止加热，静置絮凝反应60min。

(3)将步骤(2)中絮凝完成的硼酸溶液分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入结晶罐中；滤液中的H₃BO₃浓度为115.6g/L、Fe含量为0.0012g/L、pH值为3.35，所述压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(4)将步骤(3)所得压滤液转入结晶罐中搅拌冷却结晶，所述结晶器为H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机。

(5)将步骤(4)中的结晶液搅拌下冷却至23℃，离心分离，得到湿料硼酸和母液，母液的含量组成为：H₃BO₃41.89g/L，MgO 0.033g/L，CaO0.021g/L,Cl 0.35g/L，SO₄ ^2-0.0063g/L，Fe0.0015g/L，所述母液在下一批次滤液结晶过程中进行除铁，除铁后循环下料使用；所述湿料硼酸5.1kg与5L纯水混合浆洗，分离出的洗水循环下料使用，干燥后得到硼酸层产品4.7kg，白度90.3，质量分析为：H₃BO₃100.63％，Cl^-0.0001％，SO₄ ^2-0.0001％，Fe0.0001％，优于GB538-2018二类产品(高纯硼酸)国家标准。

对比例3

本对比例采用盐湖卤水提锂副产粗硼酸(简称为盐湖粗硼酸)为原料，采用经过水洗预处理后的盐湖粗硼酸与除铁母液配制氧化反应液；主要考察：氧化反应液在不同温度絮凝相同时间的除铁效果。

其中，盐湖粗硼酸外观为灰白色粘滑细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量如下：H₃BO₃93.99％，MgO 2.68％，CaO 0.095％，Cl 0.95％，SO₄ ^2-0.071％，Fe0.0087％；

水洗预处理后的粗硼酸外观为白色细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量如下：H₃BO₃90.21％，MgO 0.13％，CaO 0.033％，Cl 0.027％，SO₄ ^2-0.049％，Fe0.0052％。

除铁母液的成分含量如下：H₃BO₃46.5g/L，MgO 0.016g/L，CaO 0.10g/L，Cl 0.25g/L，SO₄ ^2-0.089g/L，Fe 0.0006g/L。

具体步骤如下：

(1)将水洗预处理的粗硼酸5.0kg投入到盛有56L的除铁母液的容器中，搅拌并加热至25℃，按硼酸质量的0.05％加入30％的H₂O₂2.5g，加热至原料完全溶解，此时氧化料液温度为61℃、pH值为3.28、H₃BO₃浓度为120.7g/L、MgO:0.12g/l、CaO；0.11g/l、Cl:0.27g/l、SO₄ ^2-:0.13g/l、Fe：0.0049g/L，在此温度下保温反应30min；所述容器为内H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机。

将步骤(1)氧化反应液(总体积60L)平均分成6份于6个容器中，分别加热至61℃、65℃、75℃、85℃、90℃、98℃(沸腾)的温度静置保温絮凝30min,相同条件下于压滤器中保温过滤，滤液取样检测硼酸、铁、PH值；所述压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。不同温度絮凝30min除铁效果见表8。

表8氧化反应液不同温度絮凝除铁效果数据表

从表8絮凝温度的对比数据可以看出，相同时间下絮凝的温度越高，絮凝除铁的效果越好；61℃絮凝除铁率仅18.4％，而65℃除铁率就高达53％；通过放大试验及试生产数据统计表明当除铁滤液中Fe≤0.0025g/L时，产品的含Fe≤0.0002％，达到GB538-2018二类产品(高纯硼酸)国家标准。

实施例6(低铁原料除铁工艺)

采用盐湖粗硼酸为原料，预处理洗涤后进行除铁。

将盐湖粗硼酸于容器中，加自来水常温搅拌30min，采用离心机固液分离，得到湿料粗硼酸，其中盐湖粗硼酸和自来水的用量比为1kg：1L。

盐湖粗硼酸外观为为灰白色粘滑细颗粒及针状结晶，以质量分数计，成分含量分析如下：H₃BO₃92.94％，MgO—，CaO—,Cl 0.055％，SO₄ ^2-0.18％，Fe0.0015％；水洗预处理后的粗硼酸外观为白色细颗粒及针状结晶，组分分析含量如下：H₃BO₃88.97％，Cl 0.019％，SO₄ ^2-0.0037％，Fe0.0013％。

(1)取11kg上述水洗预处理洗涤后的粗硼酸，投入到含有56L除铁母液的容器中，启动搅拌并加热；所述容器为内H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机；除铁母液含量的组分：H₃BO₃52.12g/L，Cl 0.022g/L，SO₄ ^2-0.16g/L，Fe0.0003g/L。

(2)将步骤(1)中的料液加热至完全溶解，此时料液温度≥90℃、H₃BO₃浓度为218.52g/L、Fe含量为0.0025g/L。

(3)将步骤(2)溶解完全的硼酸溶液分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入结晶罐中；滤液中的H₃BO₃浓度为220.21g/L、Fe含量为0.0025g/L，所述压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(4)将步骤(3)所得压滤液转入结晶罐中搅拌冷却结晶，结晶液冷却至25℃，离心分离，得到湿料硼酸和母液，所述湿料硼酸11.5kg与11.5L纯水混合浆洗，分离出的洗水循环下料热溶使用，干燥后得到产品10.5kg，质量分析为：H₃BO₃100.11％，Cl^-0.0001％，SO₄ ^2-0.0001％，Fe 0.0001％，均优于GB538-2018二类产品(高纯硼酸)国家标准。

(5)将所述步骤(4)中分离出的母液55m³，母液的含量组成为：H₃BO₃55.31g/L,Cl0.032g/L，SO₄ ^2-0.26g/L，Fe0.0023g/L，按母液体积的0.2‰加双氧水11g,在此温度下慢速搅拌氧化反应30min，搅拌加热至60℃，保温氧化反应2h，然后分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入容器保存备用；除铁母液含量组成为：H₃BO₃57.20g/L，Cl 0.037g/L，SO₄ ^2-0.22g/L，Fe0.0003g/L。

实施例7(低铁原料除铁工艺)

采用外购工业硼酸为原料进行除铁，工业硼酸外观为为白色细颗粒，以质量分数计，成分含量分析如下：H₃BO₃99.54％，MgO—，CaO—，Cl0.01％，SO₄ ^2-0.30％，Fe 0.0015％；

(1)取10.5kg上述外购工业硼酸，投入到含有56L除铁母液的容器中，启动搅拌并加热；所述容器为内H150cm、ф30cm内壁钛钢材质外壁碳钢材质圆筒，配套设置钛钢搅拌和减速机；除铁母液含量的组分：H₃BO₃57.20g/L，Cl 0.037g/L，SO₄ ^2-0.22g/L，Fe0.0003g/L。

(2)将步骤(1)中的料液加热至完全溶解，此时料液温度≥90℃、H₃BO₃浓度为221.05g/L、Fe含量为0.0024g/L。

(3)将步骤(2)溶解完全的硼酸溶液分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入结晶罐中；滤液中的H₃BO₃浓度为221.15g/L、Fe含量为0.0024g/L，所述压滤器为带保温装置的钛钢材料压滤器，有效过滤面积100cm²。

(4)将步骤(3)所得压滤液转入结晶罐中拌冷却结晶，结晶液搅拌下冷却至25℃，离心分离，得到湿料硼酸和母液，所述湿料硼酸12kg与12L纯水混合浆洗，分离出的洗水循环下料使用，干燥后得到产11kg，质量分析为：H₃BO₃99.97％，Cl^-0.0001％，SO₄ ^2-0.0001％，Fe 0.0001％，均优于GB538-2018二类产品(高纯硼酸)国家标准。

(5)将所述步骤(4)中分离出的母液54.8m³,母液的含量组成为：H₃BO₃49.2g/L,Cl0.038g/L，SO₄ ^2-0.25g/L，Fe0.0022g/L，按母液体积的0.2‰加双氧水11g,在此温度下慢速搅拌氧化反应30min，搅拌加热至60℃，保温氧化反应2h，然后分多次倒入保温压滤器进行压滤分离，滤液转入容器保存备用；除铁母液含量组成为：H₃BO₃57.20g/L，MgO 0.037g/L，CaO 0.22g/L，Cl 0.71g/L，SO₄ ^2-0.0060g/L，Fe0.0002g/L。

由以上实施例可以看出，根据原料中铁的含量不同，我们采取了不同的除铁方式；当原料中铁含量0.001wt％以上时，本发明根据硼酸溶液与pH值的对应关系，精确控制氧化反应液中硼酸的浓度，为Fe³⁺的完全沉淀提供条件，同时通过控制保温絮凝处理的温度，促进水电离出足够的OH^-，以使Fe³⁺完全沉淀为氢氧化铁，并且本发明通过控制保温絮凝处理的时间，使氢氧化铁胶体碰撞絮凝，形成团状沉淀，从而实现将其过滤去除；进一步的，当原料中铁含量≤0.0015wt％时，本发明还可以采用高浓度热溶结晶，在产出的母液中加入过氧化氢氧化的方法除铁，实现了保证产品质量的前提下增产节能的显著成效；本发明在实现除铁的同时不引入任何杂质离子，且铁的去除率高，硼酸产品中的铁含量低至0.0002％以下。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备高纯硼酸的除铁方法，其特征在于，包括以下步骤：

将粗硼酸、水和过氧化氢混合进行氧化反应，得到氧化反应液；所述氧化反应液中的硼酸的浓度小于等于180g/L，所述粗硼酸的含铁量为0.001wt%以上；

将所述氧化反应液进行保温絮凝处理后固液分离，得到滤液；所述保温絮凝处理的温度为65℃以上，处理时间为30min以上；

将所述滤液直接进行冷却结晶；

所述粗硼酸、水和过氧化氢混合前还包括：将粗硼酸进行水洗预处理，所述水洗预处理以水洗至所得洗水的游离酸≤0.10g/L为准，所述游离酸以HCl计。

2.根据权利要求1所述的除铁方法，其特征在于，所述粗硼酸的含铁量为0 .001~0.025%。

3.根据权利要求1所述的除铁方法，其特征在于，所述氧化反应液中硼酸的浓度为80~180g/L。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的除铁方法，其特征在于，所述混合进行氧化反应包括：将粗硼酸和水混合，将得到的混合料液加热至25~40℃，然后与过氧化氢混合，继续加热至粗硼酸完全溶解，在粗硼酸完全溶解的温度下保温进行氧化反应。

5.根据权利要求4所述的除铁方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为40~75℃；所述氧化反应的保温时间为0.5~1h。

6.根据权利要求1所述的除铁方法，其特征在于，所述过氧化氢以双氧水的形式使用，所述双氧水的浓度为27~30%；所述双氧水的质量为粗硼酸重量的0.05~0.1%。

7.根据权利要求1所述的除铁方法，其特征在于，所述固液分离在保温条件下进行，所述保温的温度为65℃以上。

8.根据权利要求1所述的除铁方法，其特征在于，所述冷却结晶后还包括：将得到的结晶体系固液分离，得到湿料硼酸和母液；将所述母液除铁后返回代替水进行氧化反应；所述母液除铁的方法为：将所述母液加热至40℃以上，搅拌2~8h之后进行固液分离。

9.根据权利要求8所述的除铁方法，其特征在于，所述母液加热的方法为直接加热，或将所述母液与工业余热进行热交换。

10.根据权利要求8所述的除铁方法，其特征在于，得到湿料硼酸后还包括：将所述湿料硼酸进行纯水洗涤，将产生的洗水返回代替水进行氧化反应。

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