CN101189067A - 固体磷酸催化剂和使用其的烯烃的二聚反应方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，提供一种在烯烃的二聚反应中，能获得高反应活性和二聚物选择性的固体磷酸催化剂和有效的烯烃二聚反应方法。本发明涉及一种固体磷酸催化剂，其是在载体上负载磷酸而形成的，在250℃下加热20分钟时，作为加热减少量的水分相对于来自磷酸的五氧化二磷(P2O5)为50质量％以上。本发明还涉及一种烯烃二聚反应方法，其中，使含有10～1000质量ppm水的含烯烃原料与上述催化剂接触，从而引发反应。此外，本发明还涉及一种烯烃二聚反应方法，其中依次进行以下工序：使含有10～1000质量ppm的水且基本上不含有烯烃的烃与上述催化剂接触的工序1；将压力和温度调节为烯烃二聚反应的反应引发条件的工序2；用含有10～1000质量ppm水的含烯烃原料置换上述烃，使烯烃与上述固体磷酸催化剂接触，从而引发反应的工序3。本发明还涉及上述的烯烃二聚反应方法，其中，反应引发条件的温度比上述工序3之后的恒定状态下的烯烃二聚反应的温度高5～50℃。
Description
技术领域
本发明涉及在载体上负载磷酸形成的固体磷酸催化剂和使用其的烯烃的选择性二聚反应方法。
背景技术
烯烃的低聚物使用在各种用途中，尤其是低分子量烯烃(例如丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯类)的二聚物作为汽油的高辛烷值基材或化学中间原料是重要的。包括烯烃二聚化的低聚化使用酸催化剂进行，迄今为止进行了众多的研究。作为酸催化剂，可以列举硫酸、氟化氢、磷酸、氯化铝、氟化硼、非晶体或结晶硅酸铝、粘土、离子交换树脂、混合氧化物、载体负载的酸等固体酸作为常用例，并且对廉价、可以实现简便的制造工序的固体磷酸催化剂进行了各种研究。
例如，公开了使用在100℃以上的煅烧条件下制备的固体磷酸催化剂，将丙烯低聚化的方法(专利文献1)；以及使用在250～450℃，水蒸气浓度为3～50mol％的条件下使磷酸与硅酸质原料的无定形混合物结晶化而制备的催化剂(由正磷酸硅和焦磷酸硅构成的催化剂)，将丙烯低聚化的方法(专利文献2)。
此外，目前已知固体磷酸催化剂的磷酸缩合度对烯烃的低聚反应的活性产生影响，例如，公开了使用在水中浸渍固体磷酸催化剂而洗脱出的游离磷酸成分(正磷酸、焦磷酸等非缩合或低缩合的磷酸)相对于催化剂的质量比小的催化剂(作为磷酸组成，对应于H2O/P2O5为31质量％以下)，将C3和C4等烯烃低聚化的例子(专利文献3、非专利文献1)。此外，在专利文献3中，由于如果固体磷酸催化剂过度水合，则催化剂的物理性能恶化，因此在通过基本上不含有水的烃进行催化剂的干燥后，将含有适量水分的原料进料，从而将催化剂的水合调节至规定的程度(上述的磷酸组成)。
然而，使用上述现有的固体磷酸催化剂的烯烃的低聚化均不是以烯烃的二聚化为主要目的，而且现有的固体磷酸催化剂无法避免烯烃的高聚合物等副产物的产生，难以选择性地获得烯烃的二聚物。此外，现有的固体磷酸催化剂必须在作为磷酸组成的H2O/P2O5较小的状态下供应至反应中，必须在催化剂制备时和保存时严密地进行水分控制以使水分在一定程度以下(剩余的水分变少)，以及在反应前必须进行催化剂的干燥工序，存在各种麻烦。
专利文献1：特公平8-29251号公报
专利文献2：特公平7-59301号公报
专利文献3：特开2001-199907号公报
非专利文献1：“Applied Catalysis A：General”，1993，97，p.177-196
发明内容
本发明提供一种在烯烃二聚反应中显示出高的反应活性和二聚物选择性的固体磷酸催化剂，本发明还提供一种有效的烯烃二聚反应方法。
本发明的第1方面是一种固体磷酸催化剂，其是在载体上负载磷酸(包括通过水解形成磷酸的物质)而形成的，在250℃下加热20分钟时，作为加热减少量的水分相对于来自磷酸的五氧化二磷(P2O5)为50质量％以上。
本发明的第2方面是一种烯烃二聚反应方法，其特征在于，使含有10～1000质量ppm水的含烯烃原料与本发明第1方面的固体磷酸催化剂接触，从而引发反应。
本发明的第3方面是一种烯烃的二聚反应方法，其特征在于，依次进行以下的工序：
工序1：使含有10～1000质量ppm的水且基本上不含有烯烃的烃与本发明第1方面记载的固体磷酸催化剂接触的工序；
工序2：将压力和温度调节为烯烃二聚反应的反应引发条件的工序；
工序3：用含有10～1000质量ppm水的含烯烃原料置换上述烃，使烯烃与上述固体磷酸催化剂接触，从而引发反应的工序。
本发明的第4方面是根据本发明的第3方面记载的烯烃二聚反应方法，其特征在于，工序2的反应引发条件的温度比工序3之后的恒定状态下的烯烃二聚反应的温度高5～50℃。
本发明的固体磷酸催化剂特别适合烯烃的二聚反应，催化剂的制备简单，活性和二聚物选择性高，催化剂寿命长，因此能有效地制备烯烃二聚物。此外，只要使用本发明的催化剂，就能确实稳定地引发反应。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
作为本发明的固体磷酸催化剂中使用的载体，只要是能负载磷酸的载体，就没有特别的限制，优选硅藻土(diatomaceous)、滴虫土、纤毛虫土、硅藻土(Kieselguhr)、高岭土、漂洗土、人工多孔二氧化硅等硅酸质载体和其混合物的成型品。在成型载体的情况下，可以在任何的温度条件下进行煅烧以赋予足够强度、细孔容积、比表面积。对成型方法和成型品的形状没有特别限制，例如，可以通过压片成型、挤出成型、喷雾干燥、旋转造粒、油中造粒等方法形成粒状、板状、小球状等各种成型体，粒径可以为0.5～5mm左右。
作为磷酸，具体地说，可以列举正磷酸和其缩合物(焦磷酸、多磷酸等)，还可以使用通过水解形成磷酸的物质(磷酸前体)，例如，碳原子数为1～8的醇的磷酸酯等。此外，也可以是它们的混合物。
磷酸相对于催化剂中的载体的比例(磷酸以正磷酸的形式计算，对于正磷酸以外的磷酸，换算成完全水解时产生的正磷酸。以下，称为磷酸负载量。)为10～200质量％，优选为30～120质量％。在比其少的情况下，由于烯烃的二聚反应活性降低，因此是不优选的。此外，难以负载比上述量更多的磷酸。
本发明的固体磷酸催化剂通过将磷酸负载在载体上来制备，但重要的是，在将催化剂在250℃下加热了20分钟的情况下，作为加热减少量的水分相对于来自磷酸的五氧化二磷(P2O5)为50质量％以上(0.5质量倍以上)。在作为加热减少量的水分少于50质量％的情况下，由于烯烃二聚反应的活性和选择性降低，因此是不优选的。此外，作为加热减少量的水分的上限，根据负载的磷酸水溶液的浓度和载体的种类等有所不同，没有特别的限定，但如果过大，则磷酸负载量减少，因此通常为1300质量％以下(13质量倍以下)，优选为600质量％以下(6质量倍)、更优选为400质量％以下(4质量倍以下)。
另外，催化剂中的P2O5的量可以通过由催化剂质量减去上述加热减少量得到的残量(载体与P2O5的总量)与将催化剂水洗、干燥所得的载体量的差计算求出。加热减少量的测定可以通过通常的热重量分析进行，通常在N2等不活泼气体氛围下进行。
催化剂的制备、即磷酸在载体上的负载可以通过在磷酸水溶液中浸渍载体后，除去剩余的磷酸水溶液来进行。对在催化剂制备中使用的装置没有特别的限定，可以使用通常的间歇式槽，如果使用进行烯烃二聚反应的反应器，就能在制备催化剂的同时填充催化剂。用于浸渍的磷酸水溶液的浓度没有特别限制，在92质量％以下的情况下，由于能在浸渍的状态下使加热减少量为规定值，因此是优选的，当浓度比其更高时，仅通过浸渍无法使加热减少量为规定的值，必须加入水进行另外的调整，因此是不优选的。通常使用的磷酸水溶液的浓度约为10～80质量％，可以根据目标磷酸负载量进行改变。例如，为了使磷酸负载量为70质量％，虽然还取决于载体的表面积等性状，但磷酸水溶液的浓度通常为35～45质量％左右。浸渍时间通常只要为1小时左右或其以上，就没有特别的问题。浸渍温度为不足100℃，优选为50℃以下。在超过100℃的高温条件下，加热减少量有可能变得小于规定值，因此是不优选的。此外，温度如果过低，则会产生凝固，无法浸渍，因此优选为0℃以上，更优选为15℃以上。在浸渍后，可以使用过滤等通常的方法除去剩余的磷酸水溶液，从而完成催化剂制备。无需进行用于除去水分的特别的干燥操作，但只要使加热减少量为规定值，也可以适当进行干燥操作。
作为含烯烃原料的烯烃，碳原子数为3～7的单烯烃是适合的，可以是直链状、支链状和环状的任一种，可以根据目标产物单独使用或使用混合物。具体地说，可以列举丙烯、丁烯类(1-丁烯、顺式2-丁烯、反式2-丁烯、异丁烯)、正戊烯类、异戊烯类、环戊烯类、正己烯类、异己烯类、环己烯类、正庚烯类、异庚烯类、环庚烯类。另外，所谓的烯烃二聚化，是指通过2摩尔原料烯烃的反应(在烯烃混合原料的情况下，还包括不同原料烯烃之间的反应)产生1摩尔烯烃。
在本发明中，作为烯烃，适合使用例如丁烯类。丁烯类二聚物中的异辛烯作为汽油的高辛烷值基材是有用的。此外，高纯度的二异丁烯作为辛基苯酚或异壬酸等功能化学产品的原料是有用的化合物。在制备丁烯类二聚物的情况下，可以单独使用丁烯类的一种，也可以使用以任意比例混合数种丁烯类的物质。丁烯类的组成优选根据其二聚物的用途和要求特性(辛烷值指数等)进行调整。此外，在满足其要求特性的范围内，还可以含有其它烯烃，例如丙烯和直链状、支链状和环状戊烯类、己烯类、庚烯类等。
含烯烃原料的供应源没有特别限制，可以列举例如由FCC工艺生产的烯烃馏分、从石脑油裂解生产的馏分中通过萃取或选择性氢化除去二烯成分后的烯烃馏分、焦化尾气馏分、脱氢反应产物等，或以任意的比例将它们混合的物质。此外，还可以对它们使用蒸馏等公知的方法增减特定馏分的含量而进行调整。例如，可以使用含有高浓度的异丁烯的异丁烯-异丁烷馏分，该含有高浓度的异丁烯的馏分可通过下述方法得到：将从石脑油裂解产生的C4馏分中萃取丁二烯后的萃余液或FCC-C4馏分进行蒸馏(或反应蒸馏)，除去正丁烯类和正丁烷类。在丁烯类的二聚反应中使用这些馏分的情况下，只要是不对反应产生影响的程度，就可以微量含有丁二烯等杂质。
此外，为了除去反应热，可以使用含有溶剂的含烯烃原料。溶剂只要在二聚反应条件下是液体，并且对固体磷酸催化剂基本上是惰性的，就可以是任意的溶剂。可以使用例如正链烷烃、异链烷烃、环烷类、芳香族等烃。上述萃余液或C4馏分中的丁烷等饱和烃也起到溶剂的作用。作为溶剂的量，是烯烃占含有烯烃和溶剂的含烯烃原料的总量的比例为1～70质量％，优选为10～65质量％，更优选为15～60质量％的量。如果溶剂的量过多，则生产率降低，如果过少，则除热效率降低。
在本发明中，优选在液相中使含烯烃原料与固体磷酸催化剂接触。在气相中，由于产生焦化，有可能导致烯烃二聚反应的活性和二聚物选择性降低，催化剂寿命变短，因此是不优选的。
对在烯烃二聚反应中使用的反应器和反应形式没有特别限制，可以采用基于槽型反应器的间歇式、半间歇式、连续流动式反应或基于固定床、流动床、移动床的流动反应器的连续流动式反应等。反应温度为0～300℃，优选为20～200℃。在低于0℃的温度下，无法获得足够的反应速度，在高于300℃的温度下，副反应增多，因此是不优选的。反应压力优选为常压～20MPa，在低压下，反应体系有可能无法维持液相，在高压下，设备成本增大，因此是不优选的。WHSV(每1小时的相对于载体质量的供应原料质量)为0.1～300hr-1，优选为1～150hr-1。如果WHSV较小，则制造效率恶化，如果较大，则反应无法进行，因此不是优选的。
在本发明中，可以使含烯烃原料直接接触固体磷酸催化剂，但优选在使含烯烃原料接触前，使基本上不含有烯烃的烃(以下称为非烯烃性烃)接触。首先，用非烯烃性烃充满催化剂层，将含烯烃原料向其中进料以缓慢置换，从而可以抑制烯烃的二聚反应热导致的温度急剧上升。此外，通过接触非烯烃性烃，可以除去在催化剂制备时通过过滤无法除去的剩余的(非负载的)磷酸水溶液。非烯烃性烃只要是在与固体磷酸催化剂的接触中基本上是惰性的，就可以是任何非烯烃性烃，但优选在以下示出的烯烃二聚反应的引发条件中的温度、压力下能维持液相状态的非烯烃性烃。可以使用例如正链烷烃、异链烷烃、环烷类、芳香族等烃。
使固体磷酸催化剂和非烯烃性烃接触后至开始向催化剂层中进料含烯烃原料的时间(以下称为条件设定时间。)通常为1～1000小时，优选为5～240小时。其间，将温度和压力调节至烯烃二聚的反应引发条件。反应引发条件在上述反应温度和反应压力的条件范围内进行设定使得能获得目标活性和选择性。条件设定时间是短时间的话，在规定的条件下难以使其稳定化，是长时间的话，制造效率恶化，因此是不优选的。在将反应引发条件设置成比催化剂和含烯烃原料的接触后的恒定状态下的反应条件更高温的情况下，能提高烯烃二聚反应初期的催化剂活性，抑制副反应的发生，可以快速确立烯烃二聚反应的恒定状态。反应引发条件的设定温度可以根据反应初期的活性和选择性的目标值任意设定，优选为比恒定状态的反应温度高5～50℃的温度。在比其更高的温度下，会引起非目标的副反应和催化剂劣化，因此是不优选的。在将反应引发条件设定为比恒定状态下的反应条件更高温时，接着向催化剂层进料含烯烃原料，然后调节反应温度以控制为恒定状态。
在本发明中，为了防止催化剂变得干燥(催化剂中所含的水分量降低)，在与催化剂接触的含烯烃原料和非烯烃性烃中共存水分是重要的。作为水分的供给方法，没有特别限制，可以列举通过混合装置在含烯烃原料中溶解规定量的水后供给至反应器的方法等。含烯烃原料和非烯烃性烃中的水分量为10～1000质量ppm，优选为30～500质量ppm，更优选为50～300质量ppm。如果水分量过少，则在催化剂中含有的水分量减少，活性和选择性降低。另一方面，在水分量较多的情况下，过量的水分(尤其是超过含烯烃原料的饱和水分量的水)会将催化剂中的磷酸洗脱出，从而活性降低，因此是不优选的。
本发明的固体磷酸催化剂的特征在于，烯烃二聚反应中的二聚物的选择性高，很难引起由于二聚物与原料烯烃的反应导致的三聚物以上的低聚物等副产物的生成。因此，通过进行局部再循环、即将来自反应器出口的反应液的一部分进行循环并合流到原料进料线中，二聚物的选择性不会有大的损失，可以更有效地除去反应热。再循环量相对于原料进料量的质量比(R/F)可以任意决定，例如，在使用含40质量％的烯烃的原料进行转化率为90％的烯烃二聚反应时的R/F为0～50，优选为1～10。
[实施例1]
在加入至200ml烧杯中的42质量％磷酸水溶液100ml中浸渍20.0g0.8～1.7mmφ的合成二氧化硅造粒品(富士シリシァ化学制造的キャリァクトQ-50)。浸渍1小时后，在筛网过滤器上除去水溶液，制备固体磷酸催化剂A。在250℃、20分钟的条件下，对28mg所得催化剂进行热重量分析，结果加热减少量(水分)为12.6mg(45.0质量％)，催化剂中的载体和P2O5的总量的比例为55.0质量％。然后，将2.00g催化剂充分水洗后干燥，测定质量，结果为0.71g，催化剂中的载体量为35.5质量％。因此，催化剂中的P2O5的比例为19.5质量％，加热减少量相对于P2O5的比例为230.8质量％。
在管形不锈钢反应器(内径8mm)中填充2g固体磷酸催化剂A，从反应器的上部以21.3g/h(WHSV＝30h-1)进料含烯烃原料(30质量％异丁烯、5质量％正丁烯、65质量％正己烷、65质量％、250质量ppm水)，将由下部取出的反应液的一部分以再循环的形式合流到进料中(再循环比R/F＝4)。将压力设为1.0MPa，将催化剂层的温度设为80℃，连续进行二聚反应30天。反应结果在表1中示出。
[实施例2]
在管形不锈钢反应器(内径8mm)中填充2g固体磷酸催化剂A，从反应器的上部以21.3g/h(WHSV＝30h-1)进料含50ppm水的正己烷，将由下部取出的反应液的一部分以再循环的形式合流到进料中(再循环比R/F＝4)，将压力和温度调节为反应引发条件(1.0MPa，80℃)。在进料开始后约1小时压力和温度在反应引发条件下稳定，因此将进料切换为含烯烃原料(30质量％异丁烯、5质量％正丁烯、65质量％正己烷、250质量ppm水)，连续进行二聚反应30天。反应结果在表1中示出。
[实施例3]
在管形不锈钢反应器(内径8mm)中***0.8～1.7mmφ的合成二氧化硅的造粒品(富士シリシァ化学制造的キャリァクトQ-30)。由反应器下部导入能将全部二氧化硅浸渍的量的42质量％的磷酸水溶液，1小时后由反应器下部除去磷酸水溶液，制备固体磷酸催化剂B。由反应器取出2.0g固体磷酸催化剂B，进行与实施例1同样的分析，结果加热减少量(水分)为44.2质量％，催化剂中的载体为36.6质量％，P2O5为19.2质量％，加热减少量相对于P2O5的比例为230.2质量％。
使用反应器中残留的固体磷酸催化剂B，从反应器的上部以23g/h(WHSV＝30h-1)进料含50ppm水的正己烷，一边将由下部取出的反应液的一部分以再循环的形式合流到进料中(再循环比R/F＝4)，一边将压力和温度调节至反应引发条件(1.0MPa，100℃)。在进料开始后约1小时压力和温度在反应引发条件下稳定，因此将进料切换为含烯烃原料(30质量％异丁烯、5质量％正丁烯、65质量％正己烷、250质量ppm水)，在24小时(1天)后，将接触层的温度改变为80℃再连续进行二聚反应29天。反应结果在表1中示出。
[实施例4]
与实施例1同样进行催化剂制备。不过，进行与实施例1同样的分析，同时在温度25℃、湿度50％的室内进行催化剂的干燥，获得加热减少量相对于P2O5的比例为51.0质量％的固体磷酸催化剂C。此时的加热减少量(水分)为15.2质量％，催化剂中的载体为55.0质量％，P2O5为29.8质量％。
除了使用固体磷酸催化剂C以外，与实施例2同样进行二聚反应。反应结果在表1中示出。
[实施例5]
除了将含烯烃原料的组成设为8质量％异丁烯、27质量％正丁烯、65质量％正己烷、250质量ppm水，压力设为2.0Mpa，催化剂层的温度设为145℃以外，与实施例2同样进行二聚反应。反应结果在表1中示出。
[实施例6]
除了将含烯烃原料的组成设为20质量％异戊烯、20质量％正戊烯、10质量％环戊烯、50质量％正戊烷、250质量ppm水，压力设为2.0Mpa，催化剂层的温度设为145℃以外，与实施例2同样进行二聚反应。反应结果在表1中示出。
[实施例7]
除了将含烯烃原料的组成设为20质量％异丁烯、3质量％正丁烯、7质量％异戊烯、10质量％正戊烯、60质量％正己烷、250质量ppm水，压力设为1.5Mpa，催化剂层的温度设为120℃以外，与实施例2同样进行二聚反应。反应结果在表1中示出。
[比较例1]
与实施例4同样制备催化剂，获得加热减少量相对于P2O5的比例为31.5质量％的固体磷酸催化剂D。此时的加热减少量(水分)为10.1质量％，催化剂中的载体为57.8质量％，P2O5为32.1质量％。
除了使用固体磷酸催化剂D以外，与实施例2同样进行二聚反应。反应结果在表2中示出。
[比较例2]
除了使用基本上不含水的含烯烃原料(30质量％异丁烯、5质量％正丁烯、65质量％正己烷)以外，与实施例2同样进行二聚反应。反应结果在表2中示出。
[比较例3]
除了将含烯烃原料设为30质量％异丁烯、5质量％正丁烯、65质量％正己烷、1500质量ppm水以外，与实施例2同样进行二聚反应。反应结果在表2中示出。
表1
催化剂和反应结果
| 实施例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |||
| 催化剂加热减少量/P2O5(质量％) | 230.8 | 230.8 | 230.2 | 51.0 | 230.8 | 230.8 | 230.8 | ||
| 含烯烃原料中的水分(质量ppm) | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | ||
| 反应结果 | 5小时后(注1) | 烯烃转化率％ | 61 | 63 | 88 | 81 | 38 | 41 | 59 |
| 二聚物选择率％ | 92 | 92 | 75 | 85 | 94 | 92 | 93 | ||
| 二聚物收率％ | 56 | 58 | 66 | 69 | 36 | 38 | 55 | ||
| 30天后(注1) | 烯烃转化率％ | 84 | 84 | 87 | 83 | 51 | 53 | 78 | |
| 二聚物选择率％ | 82 | 83 | 83 | 84 | 92 | 90 | 86 | ||
| 二聚物收率％ | 69 | 70 | 72 | 70 | 47 | 47 | 67 | ||
注1)以含烯烃原料的进料开始为起点。
表2
催化剂和反应结果
| 比较例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | |||
| 催化剂加热减少量/P2O5(质量％) | 31.5 | 230.8 | 230.8 | ||
| 含烯烃原料中的水分(质量ppm) | 250 | 0 | 1500 | ||
| 反应结果 | 5小时后(注1) | 烯烃转化率％ | 54 | 64 | 40 |
| 二聚物选择率％ | 82 | 93 | 94 | ||
| 二聚物收率％ | 44 | 60 | 38 | ||
| 30天后(注1) | 烯烃转化率％ | 42 | 58 | 15 | |
| 二聚物选择率％ | 69 | 81 | 90 | ||
| 二聚物收率％ | 29 | 47 | 14 | ||
注1)以含烯烃原料的进料开始为起点。
本发明的固体磷酸催化剂不用说可以在烯烃的二聚化中工业化使用，除此之外，还可以在烯烃的水合反应和芳香族化合物的烷基化反应等使用酸催化剂的各种反应中使用。
Claims (4)
1.一种固体磷酸催化剂，其是在载体上负载磷酸而形成的，在250℃下加热20分钟时，作为加热减少量的水分相对于来自磷酸的五氧化二磷为50质量％以上，所述磷酸包括通过水解形成磷酸的物质。
2.一种烯烃二聚反应方法，其特征在于，使含有10～1000质量ppm水的含烯烃原料与权利要求1所述的固体磷酸催化剂接触，从而引发反应。
3.一种烯烃二聚反应方法，其特征在于，依次进行以下的工序1～3：
工序1：使含有10～1000质量ppm的水且基本上不含有烯烃的烃与权利要求1所述的固体磷酸催化剂接触的工序；
工序2：将压力和温度调节为烯烃二聚反应的反应引发条件的工序；
工序3：用含有10～1000质量ppm水的含烯烃原料置换所述烃，使烯烃与所述固体磷酸催化剂接触，从而引发反应的工序。
4.根据权利要求3所述的烯烃二聚反应方法，其特征在于，工序2的反应引发条件的温度比工序3之后的恒定状态下的烯烃二聚反应的温度高5～50℃。
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