CN1212295C - 一种丙烯二聚合成2，3－二甲基丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法，在有机溶液或液体丙烯中，由催化体系催化丙烯二聚反应。催化体系由主催化剂二(取代水杨醛)镍配合物/有机铝化合物/有机膦组成，其中有机铝化合物的用量Al/Ni(摩尔比)为10-2000，有机膦的用量P/Ni(摩尔比)为0.1-100。反应温度为-50～100℃；反应时间为0.1～6小时。反应活性高达250000mol C3 ＝/(molNi·h)，二聚产物中2，3-二甲基丁烯的选择性也达63%，二聚选择性也大于85%。反应以混合六碳烯烃为溶剂或者在液体丙烯中进行时，免去溶剂的分离和回收。

Description

一种丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法。
背景技术
2，3-二甲基丁烯(2，3DMB)是重要的精细化工原料和中间体。2，3-二甲基丁烯是用来生产农药甲氰菊酯的最重要的原料中间体，2，3-二甲基丁烯也是生产麝香等某些香料和其它一些农药的原料。另外，由于其高度支链化的结构，2，3-二甲基丁烯的加氢产物也用作非醚类汽油掺合剂来提高其辛烷值。
2，3-二甲基丁烯的合成方法有化学法和丙烯二聚法。最早人们用化学法合成2，3-二甲基丁烯，主要有丙酮二聚法、β-溴醚合成法、醇脱水法、光解法和醛缩合法、格氏试剂法，这些方法基本上都是以含羰基，羟基或卤代物等官能团的有机物为原料，经过一步或多步化学转化来得到2，3-二甲基丁烯，所以化学法制备2，3-二甲基丁烯的反应过程复杂，原料也不易得到，反应收率也不高，而且反应过程中产生大量的“三废”。因此，很难用化学法大规模生产2，3-二甲基丁烯。
其实，自从上个世纪的60年代以来，人们就开始了对丙烯二聚制备六碳烯烃的研究，并且开发了大量的以镍为中心金属的丙烯二聚催化体系。不过这些研究报道主要集中在二聚催化体系的开发和体系中各个组份对催化性能的影响上，对于选择性二聚为某个特定产物，尤其是2，3-二甲基丁烯为目标产物的研究不多，如英国的B.P.公司开发了乙酰丙酮镍体系催化丙烯二聚生产2，3-二甲基丁烯的方法，但是活性和选择性都不是很高。不过，自从八十年代住友公司开发出甲氰菊酯农药以来，日本就对丙烯区域选择性二聚合成2，3-二甲基丁烯进行了大量的研究开发，其体系主要由环烷酸镍/AlEt3/PCy3组成，并通过添加卤代酚，氟代醇和硫酸烷基酯等活性促进剂来提高反应活性和2，3-二甲基丁烯的选择性。该体系的特点是对2，3-二甲基丁烯的选择性较高(80％)，但是活性很低(最高＜50000h-1)，而且体系组分比较复杂，二聚选择性也不高，另外，由于生产中需要大量的溶剂甲苯，给产物的分离带来了很大的困难。
另外，九十年代以来，许多欧美国家逐渐限制对醚类汽油添加剂的使用，这就要求开发具有高辛烷值的醚类化合物的替代品，而2，3-二甲基丁烯的加氢产物具有相当高的辛烷值，因此人们更加注重了对丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法的研究。见诸报道的各种合成2，3-二甲基丁烯的方法中所用的主催化剂大多为含2，4-二硫代戊二酮，氟代乙酰丙酮，氟代羧酸以及α-硝基苯乙酮等配体的镍配合物。这些合成方法的特点之一是对2，3-二甲基丁烯有较高的选择性(～85％)，但是其活性普遍都较低(最高～70000h-1)，另外，这些合成方法中还存在反应条件过于苛刻(反应温度低至-15℃)，催化剂制备复杂，催化剂合成原料和所用的助催化剂较为昂贵等不足之处。因此，开发一些新型的二聚工艺简单、催化剂合成步骤简便、所用原料价廉易得的2，3-二甲基丁烯的合成方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法，该方法能高活性和较高选择性的催化丙烯二聚为2，3-二甲基丁烯。
为实现上述目的，本发明提供了一种由二(取代水杨醛)镍配合物/烷基铝/有机膦组成的催化体系，丙烯在该催化体系作用下在有机溶剂或液相本体中区域选择性合成2，3-二甲基丁烯。所用主催化剂二(取代水杨醛)镍配合物的特征结构如下：
上述结构中，X1和X2为氢，C1～C6烷基或取代烷基，硝基和卤素。
通过不同的取代基，可得到不同取代的二(取代水杨醛)镍(II)配合物，不同取代基能调节配合物的立体效应和电子效应，获得不同的反应效果。
A X1＝CH3  X2＝H        D  X1＝H   X2＝Cl
B X1＝H    X2＝t-C4H9  E  X1＝Cl  X2＝Cl
C X1＝H    X2＝NO2      F  X1＝H   X2＝Br
有机膦配体以PR3为代表的叔膦配体，或者特征结构为R2P(CH2)nPR2的双齿膦配体，式中n＝1～6，R可为C1-C8烷基或取代烷基，苯基或取代苯基，环烷基或取代环烷基，如乙基，正丁基，异丙基等烷基，苯基等芳基，环己基等环烷基。有机膦配体的用量用P/Ni比表示，通常P/Ni(摩尔比)为0.1-100，而P/Ni(摩尔比)为1-60效果更好。立***阻大和给电性较强的配体有利于丙烯定向选择性二聚合成2，3-二甲基丁烯，如三异丙基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三环己基膦或1，2-二(二苯基膦)乙烷等。
有机铝化合物为C1～C8烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氧烷及它们混合物，烷基铝如三乙基铝和三异丁基铝，烷基铝卤化物如Et2AlCl(二乙基氯化铝)，EtAlCl2(乙基二氯化铝)及Et3Al2Cl3(倍半乙基氯化铝)，烷基铝氧烷如乙基铝氧烷，以及倍半乙基氯化物/乙基铝氧烷等各种有机铝化合物的混合物。烷基铝和烷基铝氧烷，路易斯酸性太低，助催化活性不高，Et2AlCl活性比EtAlCl2低，但二聚选择性高一些，如果用Et2AlCl和EtAlCl2的混合物Et3Al2Cl3(倍半乙基氯化铝)，选择性和活性都较好。助催化剂有机铝的用量用Al/Ni比表示，通常为Al/Ni(摩尔比)10～2000，而Al/Ni(摩尔比)为20～1000效果更好。
为实现本发明的目的，本发明提供的丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的反应温度于-50～100℃，优选反应温度为-30～30℃。反应温度对2，3-二甲基丁烯的选择性和收率影响很大，低温下有利于提高2，3-二甲基丁烯选择性和收率，并且可以大大降低有机膦配体的用量。
为实现本发明的目的，本发明提供的丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的反应在有机溶剂或者在液相丙烯中进行。
有机溶剂为惰性有机烃或者取代有机烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等芳烃；正己烷、正庚烷等烷烃；氯苯、二氯苯等卤代烃，尤其以卤代烃类为佳。
有机溶剂为2，3-二甲基丁烯时，可免去分离溶剂的工艺；如果反应在液相丙烯中进行时，也省去了溶剂的分离和回收。
丙烯二聚反应在250mL或者500mL高压釜中进行，将配制好的催化剂溶液在丙烯气氛下加入反应釜中，缓慢调至反应需要的温度(-50～100℃，最好为-30～30℃)，通入丙烯并维持丙烯压力(丙烯压力为大气压至反应温度下的饱和蒸汽丙烯压力，提高压力有利于提高活性，如果反应在液相丙烯中进行，则先一次性导入液体丙烯)，反应一定时间(0.1～6h，最好为0.5～3h)后，放出物料，水解，气相色谱(GC)分析产品组成和各组分含量。
为实现丙烯二聚为2，3-二甲基丁烯，本发明提供了二(取代水杨醛)镍配合物/有机铝化合物/有机膦催化体系，该体系在一定条件下催化活性高达250000mol C3 ＝/(mol Ni·h)，二聚产物中2，3-二甲基丁烯的选择性也达63％，二聚选择性也大于85％。反应以混合六碳烯烃为溶剂或者在液体丙烯中进行时，免去溶剂的分离和回收。
本发明具有如下优点：
1、本发明所用的主催化剂二(取代水杨醛)镍配合物合成步骤简单，稳定性很好，所用原料极为价廉易得；
2、本发明所用的合成工艺简单，催化体系的组成也较为简单；
3、本发明以合成的混合物六碳烯烃作为丙烯二聚的溶剂或者反应在液相丙烯中进行，可免去溶剂分离和回收；
4、本发明对丙烯二聚反应合成2，3-二甲基丁烯呈现极高的活性，远远高于大部分的文献报道；
5、本发明对丙烯二聚反应合成2，3-二甲基丁烯具有较高的选择性。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入预先在Schlenk瓶中配好的含0.008mmol配合物A，0.24mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为30)和18mL氯苯的溶液，恒温至20℃后，加入1.6mmol 10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，稳压维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例2：0.032mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例3：18mL甲苯为溶剂，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例4：18mL正己烷为溶剂，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例5：Et3Al2Cl3的甲苯溶液为助催化剂，Al/Ni摩尔比为100，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例6：Et2AlCl的甲苯溶液为助催化剂，Al/Ni摩尔比为200，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例7：AlEt3的甲苯溶液为助催化剂，Al/Ni摩尔比为200，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例8：EAO的甲苯溶液为助催化剂，Al/Ni摩尔比为200，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例9：AlBui 3的甲苯溶液为助催化剂，Al/Ni摩尔比为200，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例10：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入预先在Schlenk瓶中配好的含0.008mmol配合物A，0.032mmol PPri 3配体(P/Ni摩尔比为4)和18mL氯苯的溶液，恒温至5℃后，加入1.6mmol 10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，稳压维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例11：0.032mmol PBun 3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例10。结果如表1所示。
实施例12：0.032mmol PEt3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例10。结果如表1所示。
实施例13：0.032mmol PPh3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例10。结果如表1所示。
实施例14：0.016mmol dppe配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例10。结果如表1所示。
实施例15：500mL高压釜中，丙烯气氛下，加入预先在Schlenk瓶中配好的含0.016mmol配合物C，0.128mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为8)和36mL氯苯的溶液，釜内温度缓慢降至-5℃；加入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，通入丙烯并将表压调至0.4MPa，维持60min；缓慢排出未反应丙烯气体后压出物料，小心水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例16：0.016mmol配合物A和0.064mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例15。结果如表1所示。
实施例17：0.016mmol配合物B和0.064mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例15。结果如表1所示。
实施例18：0.016mmol配合物D和0.064mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例15。结果如表1所示。
实施例19：0.016mmol配合物E和0.064mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例15。结果如表1所示。
实施例20：0.016mmol配合物F和0.064mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例15。结果如表1所示。
实施例21：36mL实施例15中切割得到的混合六碳烯烃为溶剂，其它实验方法和条件同实施例15。结果如表1所示。
实施例22：500mL高压釜中，先冷却至-5℃，一次性导入200g丙烯，强烈搅拌下加入0.016mmol配合物C，0.064mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)和4mL甲苯的混合溶液，釜内温度恒定在-5℃后，再用少许丙烯压入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，反应60min后，小心压出反应产物，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例23：0.008mmol配合物C为主催化剂，Et3Al2Cl3/EAO＝4∶1的甲苯溶液为助催化剂，Al/Ni摩尔比为200，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
附：表1
                                 有机膦                           C6 ＝     二聚物分布      (wt％) 2
        主催化   助催化                             T      TOF1
实施例                                     P/Ni                    (wt                      2，3D
        剂       剂              种类              (℃)    (h-1)           MP       Hex
                                           3                       ％)                      MB
1       A        Et3Al2Cl3   PCy3     30       20     130000  91.3     47.8     7.3    44.9
2       A        Et3Al2Cl3   PCy3     4        20     105000  88.0     57.6     8.3    34.1
34     A        Et3Al2Cl3   PCy3     30       20     95800   89.3     46.7     9.1    45.2
45     A        Et3Al2Cl3   PCy3     30       20     57600   78.0     50.6     9.6    39.8
56     A        Et3Al2Cl3   PCy3     30       20     112000  90.6     46.2     6.5    47.3
6       A        Et2AlCl        PCy3     30       20     72400   89.7     45.2     8.9    45.9
7       A        AlEt3          PCy3     30       20     35100   80.5     42.6     18.3   39.1
8       A        EAO             PCy3     30       20     13000   83.6     51.3     19.9   31.3
9       A        AlBui 3         PCy3     30       20     22000   82.1     56.9     16.4   26.7
                                 PBun
10      C        Et3Al2Cl3              4        5      268000  76.5     55.2     20.5   24.3
                                 3
11      C        Et3Al2Cl3   PPii 3    4        5      87300   85.4     46.5     11.5   42.0
12      C        Et3Al2Cl3   PEt3     4        5      115000  81.2     63.0     15.2   21.8
13      C        Et3Al2Cl3   PPh3     4        5      109000  80.5     65.6     17.4   14.7
14      C        Et3Al2Cl3   dppe       2        5     47200   71.2     67.5     22.3   10.2
15      C        Et3Al2Cl3   PCy3     8        -5     251000  87.2     34.6     2.3    63.1
16      A        Et3Al2Cl3   PCy3     4        -5     192000  90.7     40.7     1.6    57.7
17      B        Et3Al2Cl3   PCy3     4        -5     223000  84.7     36.6     2.9    60.5
18      D        Et3Al2Cl3   PCy3     4        -5     201000  87.3     52.0     3.8    54.2
19      E        Et3Al2Cl3   PCy3     -4       -5     232000  85.6     38.3     2.7    59.0
20      F        Et3Al2Cl3   PCy3     4        -5     214000  93.1     36.4     1.5    62.1
217    C        Et3Al2Cl3   PCy3     4        -5     183000  81.2     37.0     3.6    59.4
228    C        Et3Al2Cl3   PCy3     4        -5     197000  78.5     36.7     5.2    58.1
239    C        Et3Al2Cl3   PCy3     30       20     104000  90.2     41.9     4.9    53.2
1TOF：催化剂催化效率，表示为发生反应的丙烯的摩尔数/(镍摩尔数×反应时间)。
2MP＝甲基戊烯；Hex＝己烯；2，3DMB＝2，3-二甲基丁烯。
3摩尔比。
4Al/Ni(摩尔比)为100，其它反应条件同实施例1。
536mL甲苯为溶剂，其它反应条件同实施例1。
636mL正己烷为溶剂，其它反应条件同实施例1。
736mL实施例15中切割得到的混合六碳烯烃为溶剂，其它反应条件同实施例15。
8200g液体丙烯
9Et3Al2Cl3/EAO＝4∶1为助催化剂，其它反应条件同实施例1。

Claims (12)

1、一种丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法，在有机溶液中，由催化体系催化丙烯二聚反应，所述催化体系由主催化剂二(取代水杨醛)镍配合物/有机铝化合物/有机膦组成，其中：有机铝化合物的用量Al/Ni摩尔比为10～2000，有机膦的用量P/Ni摩尔比为0.1-100；主催化剂具有如下结构：
上述结构中，X1和X2为氢，C1～C6烷基或取代烷基，硝基或卤素；
所述反应温度为-50～100℃；
所述反应时间为0.1～6小时。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物的用量Al/Ni摩尔比为20～1000。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦的用量P/Ni摩尔比为1-60。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体为单齿叔膦配体，特征结构为PR3，式中R为C1-C8烷基或取代烷基、苯基或取代苯基、环烷基或取代环烷基。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机膦配体为双齿膦配体，特征结构为R2P(CH2)nPR2，式中R为苯基或取代苯基，n＝1～6。
6、如权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述有机膦为三异丙基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三环己基膦或1，2-二(二苯基膦)乙烷。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物为C1～C8烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氧烷及其混合物。
8、如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝；一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝及其混合物；乙基铝氧烷；倍半乙基氯化铝/乙基铝氧烷的混合物。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为惰性有机烃类溶剂、混合六碳烯烃或者液体丙烯。
10、如权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、氯苯或二氯苯。
11、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为-30～30℃。
12、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为0.5～3小时。
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JP5102943B2 (ja) * 2005-05-25 2012-12-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 固体リン酸触媒およびそれを用いたオレフィンの二量化反応方法

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