CZ284056B6 - Katalytický systém na bázi pevné porézní kyseliny fosforečné a způsob jeho použití - Google Patents

Abstract

Katalyzátor obsahuje kombinaci pevné kyseliny fosforečné a pojiva na bázi žáruvzdorného oxidu, tvořících porézní katalytický systém, obsahující nanejvýš 25 % objemových z celkového objemu pórů, tvořených póry o průměru 1000 nm nebo větším. Při použití tohoto katalyzátoru v procesu konverze uhlovodíků typu, při němž se tradičně používají katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné, jako je katalytická kondenzace olefinů za vzniku požadovaného oligomeru nebo alkylace aromatického uhlovodíku s olefinicky působícím činidlem, je pozorováno zlepšení stability katalyzátoru.ŕ

Description

Vynález se týká katalyzátorů na bázi porézní pevné kyseliny fosforečné, obsahujících kyselinu fosforečnou a pojivo na bázi anorganického oxidu, a způsobu konverze uhlovodíků jejich kontaktováním za konverzních podmínek s katalyzátorem na bázi pevné kyseliny fosforečné.

Dosavadní stav techniky

Pevná kyselina fosforečná je název, který se začal používat pro kalcinovanou směs kyseliny fosforu a porézního nosiče, jako je křemelina, infúzóriová hlinka a rozsivková zemina. Katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné byly po léta ve skutečností jedinými katalyzátory, účinnými pří polymeraci normálně plynných olefinu za vzniku normálně kapalných uhlovodíků. Hlavními surovinami pro polymerační proces jsou směsi propanu a propylenu, butanu a buty lénu a etanu a ethylanu. Katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné jsou dále velmi účinné při katalýze alkylace aromatických uhlovodíků alifatickými uhlovodíky, zejména při alkylaci benzenu propylenem ze vzniku kumenu.

Jsou známy katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné, která mají určité vlastnosti nebo formulace, nebo obsahují určité přísady apod., které tvoří silnější, účinnější a trvanlivější katalyzátory . Avšak kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, charakterizovaný tím, že nanejvýš 25,0 % celkového objemu pórů kompozitního katalyzátoru je tvořeno póry o průměru alespoň 1000 nm, který vykazuje zvýšenou stabilitu při katalytické kondenzační reakci, nebyl dosud znám.

Základní receptury' pro kompozitní katalyzátory na bázi pevné ky seliny fosforečné jsou známy a jsou popsány například v patentu (JSA č. 2 586 852, který popisuje pevnou kyselinu fosforečnou, obsahující směs kaolinu, krystalické siliky a kyseliny fosforečné.

Je známo, že porézní pojivá zlepšují vlastnosti kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné. Patent USA č. 3 044 964 popisuje kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, obsahující kyselinu fosforečnou a přírodní porézní siliku. Tento katalyzátor může dále obsahovat pojivá, která nejsou přirozeně porézní.

Regulace stability katalytického systému na bázi pevné kyseliny fosforečné omezením dostupného objemu pórů je poměrně neznámá. Patent USA č. 3 661 801 popisuje kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, připravený za účelem dosažení určité distribuce objemu pórů. Popisovaný katalyzátor však má 0,2 až 0,4 ml/g pórů o průměru větším než 35 nm a 0,07 až 0,20 ml/g pórů o průměru větším než 900 nm. Procentický podíl pórů větších než 900 nm v tomto známém katalyzátoru je tedy nejméně 17,5 %, v absolutním množství 0,07 ml/g. Kromě toho je v citovaném patentu uvedeno, že tento katalyzátor se vyrábí způsobem, který vede pouze ke katalyzátoru kulového tvaru.

Na rozdíl od katalyzátorů, charakterizovaných uvedenými faktory, je předmětem vynálezu zlepšený porézní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, který v důsledku své distribuce objemů pórů vykazuje ve srovnání s podobnými známými katalyzátory zvýšenou stabilitu.

- 1 CZ 284056 B6

Podstata vynálezu

Jedním aspektem tohoto vynálezu je katalyzátor na bázi porézní pevné kyseliny fosforečné, obsahující kyselinu fosforečnou a pojivo na bázi anorganického oxidu, jehož podstata spočívá v tom, že nanejvýš 25,0 % celkového objemu pórů katalyzátoru je tvořeno póry o průměru větším nebo rovném 1000 nm a celkový objem pórů katalyzátoru je nanejvýš 0,28 ml/g. Katalyzátor podle vynálezu se dále vyznačuje tím, že pojivo je tvořeno výhodně anorganickým oxidem a výhodněji křemičitým materiálem, jako je rozsivková zemina, křemelina nebo uměle připravené siliky nebo jejich směsi.

Výhodně je porézní katalytická kompozice na bázi pevné kyseliny fosforečné ve formě vytlačovaného produktu a obsahuje kyselinu fosforečnou a anorganický oxid jako pojivo. Výhodný katalyzátor se vy značuje tím, že nanejvýš 17,5 % objemu pórů vytlačované katalytické kompozice je tvořeno póry o průměru alespoň 1000 nm. Absolutní objem pórů o průměru alespoň 1000 nm v katalyzátoru podle vynálezu je s výhodou nanejvýš 0,07 ml/g. Přednostně tento kompozitní katalyzátor obsahuje alespoň 60 % hmotnostních oxidu fosforečného (P7O5).

Vynález se rovněž tyká způsobu konverze uhlovodíků v přítomnosti výše popsaného katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné uvedením uhlovodíkové suroviny do styku s kompozitním katalyzátorem na bázi pevné kyseliny fosforečné za podmínek konverze uhlovodíků.

Katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné jsou známy svou vhodností pro různé procesy konverze významných uhlovodíků. S použitím katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné při takovýchto procesech však byly vždy spojeny problémy, zahrnující rozpouštění katalyzátoru, špatnou fyzikální pevnost katalyzátoru, špatnou stabilitu katalyzátoru apod. Byly tedy vždy hledány pevné katalyzátory, vykazující vysokou účinnost a stabilitu. K dosažení tohoto cíle výroby pevného, vysoce aktivního, dlouhodobě životného katalyzátoru bylo nyní zjištěno, že objem pórů je kritickým faktorem stability pevné kyseliny fosforečné a snížení objemu makropórů, tj. pórů o průměru větším než 1000 nm, má velký význam.

Kritickým aspektem vy nálezu je, aby katalyzátor obsahoval nanejvýš 25,0 % svého objemu pórů ve formě pórů o průměru větším než 1000 nm. Je velmi výhodné, jestliže póry o průměru alespoň 1000 nm tvoří jen nanejvýš 17,5 % celkového objemu pórů katalyzátoru. Má se za to, že velký rozsah objemu makropórů nejenže snižuje pevnost vytlačovaných produktů, ale také zvyšuje tvorbu uhlíku v průběhu používání, způsobenou zvýšenou difúzí póry v důsledku makroporozity. Vyšší tvorba uhlíku během reakce by potenciálně mohla vést k rychlejší dezaktivaci katalyzátoru a bobtnání katalyzátoru, které způsobuje vyšší než normální pokles tlaku v reaktoru.

Bylo pozorováno, že celkový objem pórů katalyzátoru je rovněž ve vztahu ke stabilitě katalyzátoru. Je tedy výhodné, je-li celkový objem pórů katalyzátoru nanejvýš 0,28 ml/g a zvláště výhodně nanejvýš 0,23 ml/g.

Podstatnou a účinnou složkou zde popisovaného katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné je kyselina fosforu, výhodně taková, v níž má fosfor valenci +5. Kyselina může tvořit asi 60 až asi 80 % hmotnostních konečné katalytické směsi. Z různých kyselin fosforu kyselina orthofosforečná /H3PO4/ a kyselina pyrofosforečná /H4P2O7/ nalézají obecné použití v primárních směsích, hlavně vzhledem ke své nízké ceně a ke snadnosti, s níž mohou byt opatřovány, i když vyráběný kompozitní katalyzátor není omezen na jejich použití, ale může používat jakékoli jiné kyseliny fosforu, pokud jsou adaptovatelné. Nemáme však v úmyslu tvrdit, že různé kyseliny fosforu, které mohou byt použity, poskytují katalyzátory, které mají při jakýchkoli daných organických reakcích identické účinky, poněvadž každý z katalyzátorů, vyrobených z různých kyselin a mírně pozměněnými postupy, má své charakteristické působení. Máme však za to, že katalyzátor získaný zde popisovaným způsobem má lepší vlastnosti při konverzi uhlovodíků ve

-2 CZ 284056 B6 srovnání s katalyzátory, které nemají zde popisovanou distribuci objemu pórů.

Při použití kyseliny orthofosforečné jako primární složky je možno používat různých koncentrací vodného roztoku od přibližně 75 do 100 %. Je možno dokonce použít kyselinu, obsahující určité množství volného oxidu fosforečného. Jinými slovy, ortho-kyselina může obsahovat určité procento pyre-kyseliny, odpovídající primární fázi dehydratace kyseliny orthofosforečné. V tomto rozmezí koncentrací jsou kyseliny kapalinami o měnící se viskozitě a snadno se mísí s adsorbujícími materiály. V praxi bylo zjištěno, že kyselina pyrofosforečná, odpovídající vzorci H4P2O7, může být zabudovávána do materiálu pojiv při teplotách poněkud nad svou teplotou tání /61 °C/ a že doba, po kterou se zahřívají směsi adsorbentu a pyro-kyseliny, se může lišit od doby používané v případě ortho-kyseliny.

Kyselina trifosforečná, kterou je možno znázornit vzorcem H₅P₃O|₀, může být rovněž použita jako výchozí látka pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu. Tyto katalytické kompozice mohou být rovněž připravovány z uvedených křemičitých materiálů a směsí fosforečných kyselin, obsahujících kyselinu orthofosforečnou, pyrofosforečnou, trifosforečnou a další polyfosforečné kyseliny.

Pojivém, které může byt používáno jako komponenta kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné, může být kterákoli látka, která je schopna se adsorbovat nebo vázat na složku kompozitního katalyzátoru, tvořenou kyselinou fosforečnou. Jednu skupinu takovýchto látek tvoří žáruvzdorné anorganické oxidy, jako je alumina, silika, nebo oxidy dalších kovů, jako jsou mezi jinými oxidy hořčíku, vápníku, fosforu a titanu.

Je výhodné, je-li pojivo tvořeno křemičitým materiálem. Jako příklady takovýchto křemičitých materiálů nebo látek, obsahujících oxid křemičitý SiO₂, které jsou vhodné jako pojivová komponenta katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vynálezu, je možno uvést křemelinu, rozsivkovou zeminu, infuzóriovou hlinku, kaolin, valchářskou hlinku nebo uměle připravenou porézní siliku nebo jejich směsi. Nejvýhodnější je, je-li křemičitým pojivém křemelina. Je však nutno poznamenat, že v souvislosti s vynálezem jsou výrazy infuzóriová hlinka, rozsivková zemina a křemelina a obecně takovéto přirozeně se vy skytující porézní křemičité materiály používány obecně jako zaměnitelné a ekvivalentní.

Jedním ze způsobů, který' je možno použit k výrobě kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné s požadovanými charakteristikami objemu pórů katalyzátoru podle vynálezu, je přísná kontrola velikosti částic pojivá. Většina pojivových materiálů často obsahuje částice, jejichž velikost se značně mění. Předpokládá se, že při použití pojivá, jehož částice mají velmi malou velikost, bude výsledný kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné kompaktnější, a tudíž bude obsahovat méně pórů, jejichž průměr je větší než 1000 nm, ve srovnání s katalyzátorem, který by vyroben s pojivém s většími částicemi.

Malé částice pojivá je možno získat různými způsoby. Materiál je možno třídit na sítech a zachytit pouze nejmenší částice. Neboje možno materiál mechanicky třídit s použitím Eigerova mlýna nebo kulového mlýna apod. k rozrušení větších částic na menší částice, vhodné pro kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vynálezu. Používá-li se k výrobě katalyzátoru podle vynálezu třídění, je výhodné, jestliže se velikost částic pojivá pohybuje mezi 1 až asi 150 pm.

Při výrobě kompozitních katalyzátorů, které se používají podle vynálezu, se kyslíkatá kyselina fosforu a pevné pojivo, popsané výše, smísí při teplotě asi 10 až asi 232, výhodně asi 95 až asi 180 °C za vzniku kompozitu. Uspokojivé výsledky se získají při zahřívání kyseliny polyfosforečné /obsah P₂O₅ 82 %/ na teplotu asi 170 °C a smísení této horké kyseliny s rozsivkovou zeminou, která měla teplotu místnosti. Polyfosforečná kyselina a rozsivková zemina vytvoří kompozit, v němž hmotnostní poměr oxidu fosforečného k rozsivkovému adsorbentu je asi 1,5 až asi 7,5. Tento kompozit má vzhled mírně vlhkého až téměř suchého materiálu, avšak stává se plastickým, je-li podroben tlaku ve vytlačovacím stroji typu hydraulického lisu nebo šnekového typu, kde kompozit tvoří kusy, které se řežou na tvarované částice.

Vytlačování směsi kyseliny fosforečné a pojivá je dalším stupněm výrobního procesu katalyzátoru, v němž je možno optimalizovat porozitu kompozitního katalyzátoru a snížit množství pórů větších než 1000 nm. Vytlačování je možno použít k regulaci porozity četnými způsoby v podstatě kontrolou zpětného vytlačovacího tlaku. Obecně čím vyšší je vytlačovací tlak, tím kompaktnější je katalyzátor a má nižší porozitu, objem pórů a průměr pórů. Zpětný vytlačovací tlak je možno měnit různými způsoby. Jedním způsobem je měnění průřezu otvorů v trysce. Další metodou je měnění obsahu vlhkosti ve vytlačované pastě, kde sušší pasta vytváří větší zpětný tlak. Další způsob souvisí s intenzitou energie, vyvozované při vytlačování kompozitního katalyzátoru podle vynálezu. Vytlačování se může provádět v zařízení, které obsahuje otáčející se šnek nebo které obsahuje píst. Oba typy zařízení pastu zhutňují a pak vytlačují tryskovým kotoučem. Měněním rychlosti šneku nebo intenzity pístu spolu s dalšími proměnnými vytlačování, jako jsou vůle mezi šnekem a válcem, stoupání šneku apod., je možno vynakládat více energie při hnětení a vytlačování pasty, která je prekurzorem katalyzátoru.

U vytlačovacích proměnných a dalších proměnných, ovlivňujících katalyzátor, je důležité, že 1/ požadovaná distribuce porozity katalyzátoru je známá, a 2/ vytlačovací a další zpracovatelské proměnné, ovlivňující konečný katalyzátor, jsou pochopeny a mohou být regulovány. Odborníkům v oblasti vytlačování je znám příspěvek výše uvedených proměnných k regulaci porozity nastaveného katalyzátoru, a jsou tedy schopni tyto proměnné regulovat za účelem výroby katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vynálezu.

Je výhodné vyrábět katalyzátor podle vynálezu na bázi pevné kyseliny fosforečné ve formě vytlačovaného produktu. Má se za to, že katalyzátor podle vynálezu je možno vyrábět v mnoha tvarech s požadovanou distribucí průměru pórů a objemu pórů. Pociťuje se však, že tyto důležité vlastnosti by se snadněji kontrolovaly, kdyby měl kompozitní katalyzátor formu vytlačovaného produktu. Vytlačování je tedy účinným a laciným způsobem výroby tvarovaných částic katalyzátoru.

Kompozitní katalyzátor, tvarovaný například vytlačováním, je amorfní /tedy zelený/ a musí se podrobit krystalizaci, při níž kompozitní katalyzátor získá krystalickou formu, vhodnou k použití v procesu konverze uhlovodíků. Krystalizační stupeň nejčastěji tvoří kalcinace. Kalcinaci amorfního vytlačovaného produktu je možno provádět jakýmkoli známým kalcinačním postupem, při němž se kontroluje teplota a čas a popřípadě hladina vlhkosti v kalcinační zóně. Krystalizace katalyzátoru tedy může probíhat v kalcinačním zařízení, obsahujícím jednu kalcinační zónu, dvě kalcinační zóny nebo tři nebo více kalcinačních zón. Kalcinační zóna je charakterizována tím, že alespoň teplotu zóny je možno kontrolovat nezávisle na ostatních kalcinačních zónách.

Má se za to, že uvedené kalcinační proměnné přímo ovlivňují konečný typ množství pórů a objemu pórů v kalcinovaném katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné. Jak bylo uvedeno, je výhodné, aby konečný katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné byl charakterizován tím, že nanejvýš 25,0 % celkového objemu pórů je tvořeno póry o průměru alespoň 1000 nm. Dále je výhodné, aby katalyzátor měl celkový objem pórů nanejvýš 0,28 ml/g.

První kritickou podmínkou kalcinace je teplota. Teplota je důležitá jak při dehydrataci amorfního materiálu, tak při kontrole typu kry stalitů, získávaných jako výsledek kalcinace. Je známo, že vysoké teploty kalcinace, zejména nad 500 °C, mají za následek katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, tvořený v podstatě pouze krystality pyrofosfátu křemíku. Za účelem získání katalyzátoru s krystality jak orthofosfátu křemíku, tak pyrofosfátu křemíku bylo stanoveno, že

-4 CZ 284056 B6 nejvíce žádoucí je kalcinační teplota 100 až 450 °C a zvláště kalcinační teplota 350 až 450 °C.

V souvislosti s kontrolou kalcinační teploty je známo, že je možno přísně regulovat obsah páry nebo vlhkosti v kalcinační zóně za vzniku kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné, vykazujícího požadovanou porozitu a objem pórů. Je žádoucí, aby obsah par v kalcinační zóně nebo zónách byl vyšší než 5,0 % molámích, vztaženo na celkový poměr par ke kalcinátoru, čímž katalyzátor získá požadované porozitní charakteristiky.

Je nutno upozornit, že kontrola obsahu páry v kalcinátoru nemusí nutně znamenat, že veškerá pára nebo i její část se musí do kalcinátoru dodávat z vnějšího zdroje. Je zcela možné, že v parách v kalcinační zóně je přítomno velké množství vodní páry v důsledku odpařování vody z katalyzátoru v průběhu kalcinace. Pravděpodobně však bude nutný přídavek páry do kalcinační zóny nebo zón, ale tato proměnná může být kontrolována také kontrolováním takových proměnných, jako je celkový poměr páry v kalcinační zóně nebo zónách, teplota, obsah vlhkosti v zeleném katalyzátoru apod.

Doba v kalcinátoru je rovněž důležitou proměnnou. Celková doba kalcinace se nejčastěji pohybuje mezi 20 a 120 min. Používá-li se více než jedna kalcinační zóna, může se doba v jednotlivých zónách měnit tak, aby celková doba kalcinace byla mezi 20 a 120 min.

Dalším výhodným aspektem vynálezu je, aby v případě, zeje více kalcinačních zón, byla alespoň jedna z nich provozována za výše uvedených podmínek. Dále je výhodné, aby konečná kalcinační zóna kalcinátoru svíce zónami byla provozována za žádoucích podmínek, podrobně popsaných výše. Neznamená to, že nelze provozovat za výhodných podmínek další kalcinační zóny za koncovou zónou, ale má se za to, že použití nejvyšší teploty v konečné kalcinační zóně vede nejúčinněji k výrobě katalyzátoru podle vynálezu.

Dále je výhodné, je-li obsah vlhkosti v konečné kalcinační zóně 5,0 % molámích nebo vyšší. Katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, kalcinovaný výše popsaným způsobem, má obecně výše popsanou požadovanou porozitu. Dosáhne se tak toho, že 25,0 % nebo méně celkového objemu pórů kompozitního katalyzátoru je tvořeno póry o velikosti 1000 nm nebo většími, stanoveno metodou pronikání rtuti.

Specifický povrch a distribuce objemu pórů katalyzátorů se běžně stanovují metodami intruze a extruze rtuti. Metody intruze a extruze rtuti se široce používají v oblasti katalyzátorů k charakterizaci porozitv katalyzátorů. Podrobnou diskuzi lze nalézt v literárních odkazech, jako je A Review of Mercury Porosimetry od Η. M. Rootare v Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, str. 225 až 252, Plenům press, 1970, A Generalized Analysis for Mercury Porosimetry od R. W. Smithwicka v Powder Technology, 33 /1982/, str. 201 až 209, a Advances in Experimental Techniques for Mercury Intrusion Porosimetry od D. N. Winslowa v Surface Colloid Science, sv. 13.

Katalyzátor podle vy nálezu je vhodný pro katalytickou kondenzaci, aromatickou alkylaci a další typy procesů konverze uhlovodíků, při nichž se osvědčily katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné. Při konverzi olefinických uhlovodíků na oligomery nebo polymery se katalyzátor, připravený výše popsaným způsobem, výhodně používá jako granulovaná vrstva ve vyhřívaném reaktoru, který je obvy kle vy roben z oceli a skrze nějž prochází předehřátá uhlovodíková frakce. Pevný katalyzátor podle vynálezu může být konkrétně použit k působení na směsi uhlovodíkových par, obsahující olefiny, za účelem uskutečnění oligomerace nebo polymerace olefinů, ale stejný katalyzátor může být použit za pracovních podmínek vhodných k udržování provozu v kapalné fázi při oligomeraci nebo polymeraci olefinických uhlovodíků, jako jsou butyleny, při výrobě benzinových frakcí.

Jestliže se katalyzátor používá pro polymerací normálně plynných olefinů, jsou částice katalyzátoru obvykle umístěny ve svislých válcových reakčních věžích nebo v pevných ložích v reaktorech nebo věžích a plyny, obsahující olefiny, procházejí reaktorem nebo věží směrem dolů při teplotách 140 až 290 °C a tlaku 0,6 až 10,2 MPa. Tyto podmínky jsou vhodné zejména pro olefinický materiál, který může obsahovat přibližně 10 až 50% nebo více propylenu a butylenů. Aplikuje-li se na směs, složenou v podstatě z propylenu a butylenů, je tento katalyzátor účinný při teplotách asi 140 až asi 250 °C a za tlaku asi 3,4 až asi 10,2 MPa.

Katalyzátor podle vy nálezu je vhodný rovněž pro alkylaci aromatických uhlovodíků alkylačním činidlem. Alkylační činidlo, které může být dodáváno do alkylační reakční zóny, může být voleno ze skupiny různých látek, zahrnujících monoolefiny, diolefiny, polyolefiny, acetylenické uhlovodíky a také alky lhalogenidy, alkoholy, ethery, esteiy, z nichž posledně jmenované zahrnují alkylsulfáty, alkylfostaty a různé estery karboxylových kyselin. Výhodnými sloučeninami, působícími jako olefiny, jsou olefinické uhlovodíky, které zahrnují monoolefiny sjednou dvojnou vazbou v molekule. Monoolefiny, které mohou být použity jako sloučeniny, působící jako olefiny při způsobu podle vynálezu, jsou buď normálně plynné nebo normálně kapalné a zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen a vyšší normálně kapalné olefiny, jako jsou různé penteny, hexeny, hepteny, okteny ajejich směsi, a ještě vyšší kapalné olefiny, mezi něž patří různé polymery- olefinů, obsahující v molekule asi 9 až asi 18 uhlíkových atomů a zahrnující trimer propylenu, tetramer propylenu, pentamer propylenu atd. Je možno použít rovněž cykloolefiny. jako je cyklopenten, methylcyklopenten, cyklohexen, methylcyklohexen atd., avšak nikoli nutně s ekvivalentními výsledky. V alkylačním činidle mohou být rovněž přítomny další uhlovodíky, jako jsou parafíny, nafteny apod., obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů. Používá-li se katalyzátor podle vynálezu pro katalýzu alkylační reakce aromátů, je výhodné, aby monoolefin obsahoval alespoň 2 a ne více než 14 uhlíkových atomů. Přesněji je výhodné, je-li monoolefinem propylen.

Aromatický substrát, který se dodává do alkylační reakční zóny ve směsi s alkylačním činidlem, může být zvolen ze skupiny aromatických sloučenin, které zahrnují jednotlivě ave směsích benzen a monocyklický alkylsubstituovaný benzen se 7 až 12 uhlíkovými atomy obecného vzorce

kde Rje methyl, ethyl nebo jejich kombinace a n je celé číslo 1 až 5. Jinak řečeno, část suroviny, tvořená aromatickým substrátem, může být tvořena benzenem, alkylaromátem s 1 až 5 methylovými a/nebo ethylovými substituenty ajejich směsmi. Mezi neomezující příklady takovýchto sloučenin patří benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, mesitylen /1,3,5-trimethylbenzen/ ajejich směsi. Je zvlášť výhodné, je-li aromatickým substrátem benzen.

Při kontinuálním procesu alkylace aromatických uhlovodíků olefiny se výše popsané reakční složky kontinuálně přivádějí do tlakové nádoby, obsahující katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vynálezu. Směs surovin může být přiváděna do alkylační zóny, obsahující alkylační katalyzátor, konstantní rychlostí nebo proměnnou rychlostí. Obvykle se aromatický substrát a olefmické alkylační činidlo uvádějí do styku v molámím poměru asi 1 : 1 až 20 : 1 a výhodně asi 2:1 až 8:1. Výhodné molámí poměry suroviny pomáhají maximalizovat životnost kataly zátoru minimalizací dezaktivace katalyzátoru usazováním koksu a těžkých materiálů na katalyzátoru. Katalyzátor může být v reaktorové nádobě obsažen v jednom loži nebo rozdělen do více loží v reaktoru. Alkylační reakční systém může obsahovat jednu nebo více reakčních nádob v sérii. Surovina, přiváděná do reakční zóny, může procházet ložem katalyzátoru v ty pickém reaktoru s pístovým tokem svisle směrem vzhůru nebo dolů, nebo v reaktoru typu radiálního toku může procházet přes lože katalyzátoru vodorovně.

- 6 CZ 284056 B6

V určitých případech, za účelem udržení reakční teploty ve výhodném rozmezí a tedy snížení tvorby nežádoucích polyalkylaromátů, může být žádoucí reakční složky zchladit za účelem disipace reakčního tepla. Zchlazovací proud, obsahující olefin alkylačního činidla, alkylační činidlo nebo část proudu odcházejícího z reaktoru nebo jejich směsi, může být vstřikován do alkylačního reakčního systému za účelem disipace tepla a dodání dalšího množství olefinického alkylačního činidla a nezreagovaného aromatického substrátu v různých místech v reakční zóně. Provádí se to například v jednostupňovém reaktoru vícenásobným nástřikem výše uvedených komponent zchlazovacího proudu do reakční zóny prostřednictvím strategicky umístěných vstupních potrubí, vedoucích do uvedené reakční zóny. Množství a složení zchlazovacího materiálu, vstřikovaného buď do jednostupňového, nebo do vícestupňového reakčního systému, se může podle potřeby měnit. Mezi výhody, vyplývající z vícenásobného vstřikování zchlazovací látky, patří odstranění nákladných chladicích aparatur z procesu, zlepšená selektivita při tvorbě požadované alkylaromatické sloučeniny, podmínky pro větší tepelnou jímku a optimalizace molámího poměru olefinů k aromatické sloučenině v celé reakční zóně, což vede ke zvýšenému výtěžku požadované monoalkylované aromatické sloučeniny.

Pokud jde o teploty, vhodné pro použití při postupu podle vynálezu, jedná se o teploty, které iniciují reakci mezi aromatickým substrátem a konkrétním olefmem, použitým k selektivní výrobě požadované monoalkylaromatické sloučeniny. Teploty, vhodné pro použití, se obecně pohybují od asi 100 do asi 390 °C, zejména od asi 150 do asi 275 °C. Tlaky, vhodné pro použití podle vynálezu, jsou výhodně nad asi 0,1 MPa, ale neměly by překračovat asi 13 MPa. Zvlášť žádoucí rozmezí tlaků je od asi 1 do asi 4 MPa, přičemž hodinová prostorová ry chlost kapaliny /LHSV/, vztažená na benzenovou surovinu, je asi 0,5 až asi 50 h¹, zvláště asi 1 až asi 10 h'¹. Je nutno upozornit, že použitá kombinace teploty a tlaku musí být taková, aby alky lační reakce probíhala v podstatě v kapalné fázi. Při procesu výroby alkylaromátů v kapalné fázi je totiž katalyzátor kontinuálně promýván reakčními složkami, a tak se zabraňuje tvorbě prekurzorů koksu na katalyzátoru. To má za následek snížený rozsah tvorby uhlíku na uvedeném katalyzátoru, v kterémžto případě je životnost katalyzátoru prodloužena ve srovnání s procesem alky láce v plynné fázi, při němž je tvorba koksu a dezaktivace katalyzátoru hlavním problémem.

Dále se do reakční zóny výhodně přidává regulované množství vody. Za účelem podstatného zabránění ztrátě vody z katalyzátoru a z ní vyplývajícímu snížení aktivity katalyzátoru se k násadě přidává takové množství vody nebo vodní páry, aby pára přidaná k násadě v podstatě vyrovnala tlak vodních par výše popsaného alkylačního katalyzátoru. Toto množství vody se pohybuje od asi 0,01 do 6% objemových z organických látek, nasazovaných do alkylační reakční zóny. Voda se pak nejčastěji odstraňuje s proudem lehkého vedlejšího produktu, získávaného z první separační zóny.

Podstatná část substrátu, tvořeného aromatickým uhlovodíkem, a v podstatě veškeré olefinické činidlo reaguje v alkylační reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné za vzniku monoalkylaromatických sloučenin a polyalkylaromatických sloučenin. Výhodným produktem alkylačního procesu s použitím kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vy nálezu je kumen.

Dále jsou pro ilustraci uvedeny příklady kompozitního katalyzátoru podle vy nálezu a jeho použití, které však rozsah vy nálezu nijak neomezují.

-7CZ 284056 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad ilustruje obecný způsob přípravy amorfní formy vytlačovaného katalyzátoru na bázi kyseliny fosforečné, který se v následujících příkladech různými kalcinačními metodami převádí na krystalické formy katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné s různým rozsahem objemu makropórů.

Křemelinová hlinka a kyselina fosforečná o obsahu P₂O₅ alespoň 82 % se nechají reagovat ve hmotnostním poměru 1 :2 při teplotě 170 °C. Tato hmota se vytlačuje try skou vytlačovacího stroje za vzniku částic o průměru přibližně 5 mm. Rentgenovou analýzou zelených vytlačovaných částic byl detekován pouze materiál amorfního charakteru. Takto vyrobené částice se pak použijí v kalcinačních pokusech, popsaných v následujících příkladech. Kalcinační podmínky zahrnují teploty od 100 do 500 °C, obsah vlhkosti 0 až 25 % molámích, vztaženo na celkový' obsah par v kalcinátoru, a celkovou dobu 20 až 120 min. Konečné katalyzátory byly analyzovány, pokud jde o porozitu a distribuci objemu pórů. Distribuce objemu pórů byla měřena intruzí rtuti zařízením Micromeritic Autopore 9220.

Příklad 2

Tento příklad osvětluje vliv různých kalcinačních podmínek na porozitu a distribuci objemu pórů katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné. Dávka zelených částic amorfní pevné kyseliny fosforečné podle příkladu 1 se podrobí kalcinací v pícce po dávkách 100 až 150 g. Pícka obsahuje zařízení pro přesnou kontrolu teploty. Po asi 50 min při obsahu páry v pícce, která byla předehřátá na 392 °C, jen 3 % se katalyzátor vyjme a analyzuje se na porozitu. Kalcinovaný katalyzátor měl celkový objem pórů 0,236 ml/g a objem makropórů /objem pórů větších než 1000 nm/ 0,071 ml/g, měřeno intruzí rtuti. Objem makropórů tedy představuje 30 % celkového objemu pórů. Tento katalyzátor neodpovídá definici katalyzátoru podle vynálezu.

Ve stejné pícce jako v příkladu 2 se podrobí kalcinací druhá dávka zelených částic amorfní kyseliny fosforečné podle příkladu 1. Po asi 50 min v pícce, která byla předehřátá na 430 °C, při obsahu páry 14 % a přídavku 22 % páry po dobu 20 min se katalyzátor vyjme a analyzuje na porozitu. Metodou intruze rtuti byl naměřen celkový objem pórů 0,239 ml/g a objem makropórů /objem pórů větších než 1000 nm/ 0,035 ml/g. Tento katalyzátor spadá do hodnot porozity a distribuce objemu pórů katalyzátoru podle vynálezu. Z příkladu je zřejmé, že obsah páry v kalcinační zóně je kritický při výrobě katalyzátoru s porozitou a distribucí objemu pórů podle vynálezu.

Příklad 3

Několik katalyzátorů na bázi pevné kyseliny fosforečné, připravených v podstatě podle příkladu 1, bylo analyzováno na celkový objem pórů a distribuci objemu pórů metodou intruze rtuti. Výsledky analýzy jsou uvedeny v tabulce I.

Analyzované katalyzátory pak by ly testovány na životnost tak, že byly umístěny do zařízení pro polymeraci olefinů s polypropylenovou surovinou. Zkoušky byly prováděny za tlaku 6,8 MPa s prostorovou rychlostí uhlovodíkové suroviny 1,8 až 2,1 h’¹ a při teplotě 150 až 230 °C. Zkoušky probíhaly v zařízení, pracujícím s konstantní konverzí, zaměřeném na výrobu komerčního produktu. Zaznamenané hodnoty životnosti katalyzátoru jsou všechny vztaženy na

-8CZ 284056 B6 katalyzátor E, který měl nejkratší životnost. Konec životnosti katalyzátoru byl stanoven tehdy, když se pokles tlaku v loži katalyzátoru zvětšil tak, že nebylo možno pokračovat ve zpracování.

Tabulka I

katalyzátor	A	B	C	D	E
životnost katalyzátoru	2,43	1,84	1,50	1,48	1,0
celkový objem pórů /ml/g/	0,183	0,215	0,197	0,187	0,212
objem pórů > 1000 nm /ml/g/	0,027	0,042	0,045	0,046	0,048
% objemu pórů > 1000 nm	14,7	19,5	22,8	24,6	22,6

Uvedené hodnoty ukazují, že u katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné existuje určitá korelace mezi životností katalyzátoru a procentickým podílem objemu pórů nad 1000 nm. Tato ío korelace ukazuje, že čím nižší je procentický podíl objemu pórů katalyzátoru o průměru nad 1000 nm, tím větší je životnost katalyzátoru.

Claims (5)

1. Katalyzátor na bázi porézní pevné kyseliny fosforečné, obsahující kyselinu fosforečnou 20 a pojivo na bázi anorganického oxidu, vyznačující se tím, že nanejvýš 25,0 % celkového objemu pórů katalyzátoru je tvořeno póry o průměru větším nebo rovném 1000 nm a celkový objem pórů katalyzátoru je nanejvýš 0,28 ml/g.

2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako pojivo obsahuje 25 křemičitou látku, zvolenou ze skupiny, zahrnující rozsivkovou zeminu, křemelinu, uměle připravenou porézní siliku a jejich směsi.

3. Způsob konverze uhlovodíků jejich kontaktováním s katalyzátorem na bázi pevné kyseliny fosforečné, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru na bázi pevné kyseliny

30 fosforečné použije katalyzátoru na bázi porézní pevné kyseliny fosforečné podle nároku 1 nebo

2.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že konverze uhlovodíků spočívá v alkylaci aromatického uhlovodíku olefinicky působícím činidlem.

5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se konverze uhlovodíků provádí při teplotě 100 až 390 °C, tlaku 0,1 až 13 MPa a prostorové rychlosti kapaliny 0,5 až 50 h'¹.

40 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se alkylace aromatického uhlovodíku olefinicky působícím činidlem provádí v kapalné fázi.