CN1284778C - 一种微波辐照制备丙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波辐照制备丙交酯的方法，它以乳酸或乳酸水溶液为原料，在催化剂、真空和微波辐照条件下经缩聚反应首先制得低聚乳酸，然后解聚低聚乳酸得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得丙交酯。该方法具有反应时间短、能量消耗低和产率高等特点，可降低制备丙交酯的生产成本。

Description

一种微波辐照制备丙交酯的方法

技术领域

本发明涉及一种微波辐照制备丙交酯的方法，属高分子化学领域。

背景技术

聚乳酸具有优良的生物相容性、生物降解性和机械强度，已被广泛用作生物医用材料。近年来，随着废弃塑料制品对环境造成的污染日益严重，人们迫切希望发展可生物降解的高分子材料来替代传统塑料产品和合成纤维。另外，传统塑料和合成纤维的原料主要来自石油，随着石油资源的日渐枯竭，人们也希望发展可再生的资源来替代石油生产高分子材料。聚乳酸因同时满足上述要求而倍受重视。目前世界上有许多国家正在努力实现聚乳酸的工业化生产，所面临的主要任务是降低聚乳酸的生产成本。

生产聚乳酸的原料乳酸可由淀粉、陈化粮等发酵得到，聚乳酸的合成分为直接缩聚法和间接聚合法。直接缩聚法是乳酸直接脱水缩合生成聚乳酸。间接聚合法是先将乳酸转化为丙交酯，然后由丙交酯开环聚合合成聚乳酸。目前间接聚合法的研究更为成熟，用丙交酯合成的聚乳酸不仅分子量和纯度高，而且易于控制聚乳酸分子量大小或共聚物结构，所以工业化生产主要采用间接聚合法。但该法所存在的关键问题是丙交酯的生产成本较高。因此，降低丙交酯的生产成本已成为工业化生产聚乳酸的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波辐照制备丙交酯的方法，通过缩短反应时间、降低能量消耗和提高产率，以达到降低丙交酯生产成本的目的。

本发明提供的技术方案是：

将乳酸原料用微波辐照缩聚反应制备低聚乳酸，再经微波辐照解聚反应制备丙交酯，即在乳酸原料中加入催化剂后将其置于真空状态下并通入惰性气体，用50-400瓦的微波进行辐照，缩聚脱水后制得分子量为Mn＝1000～5000的低聚乳酸，然后再用400-1000瓦的微波进行辐照，反应得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得丙交酯。

根据本发明的技术方案，所述的原料为无水乳酸、含水乳酸或乳酸水溶液，乳酸包括D，L-乳酸、L-乳酸或D-乳酸；就反应本身而言，任意浓度的乳酸水溶液均可进行反应，但优选的重量百分比浓度范围为30-100％。

根据本发明的技术方案，在微波辐照缩聚反应中，真空度为0.133～6.65千帕。催化剂为锌粉、二氯化锡、氧化锌或辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物。乳酸净质量与锌粉、二氯化锡、氧化锌或辛酸亚锡等催化剂或催化剂混合物的质量比为100～1000∶1。惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳。其流量为2～50L/kg·min。

根据本发明的技术方案，在微波辐照解聚反应中，真空度为0.133～6.65千帕。催化剂为纳米锌粉、纳米氧化锌或辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物，用量为乳酸质量的1/100～1/1000。惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳。其流量为2～20L/kg·min。

在微波辐照下，乳酸缩聚反应在4小时内可完成，低聚乳酸解聚反应2小时即可完成。常规加热方法缩聚需要24小时以上、解聚需要8小时。微波能量可显著缩短制备丙交酯的时间和提高反应效率。

由上述技术方案可知，本发明提供了一种微波辐照制备丙交酯的方法，微波辐照反应与传统加热反应相比，微波加热是物质在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，是一种独特的分子内的加热方式，而且微波对化学反应还存在非热效应，可以大大促进反应的进行。本实验体系中的水和乳酸等物质的介电常数都较大(水78.3；乳酸22.0)，属高损耗物质，故微波效应十分突出，因而在微波辐照缩聚反应中可使乳酸水溶液的除水和乳酸缩聚脱水速率大大加快，所以能大幅减少时间和能量损耗。在微波辐照解聚反应中，由于微波加热是一种独特的分子内的加热方式，可减少因局部过热引起分解和碳化，使反应产率有所提高。另外，使用纳米催化剂和通入惰性气体对提高反应速率和减少因局部过热都有一定作用。因此，该方法具有反应时间短、能量消耗低、反应产率高等特点，可降低制备丙交酯的生产成本低。

以下通过实施例对本发明作详细说明。

实施例1：反应瓶中加入适量D，L-乳酸 (≥99.8％)和与D，L-乳酸的质量比为1∶1000的锌粉后置于微波炉中，在氮气流(流量6L/kg·min)存在下于3.99千帕真空条件下进行微波辐照，起始微波功率200瓦。待有水不断馏出后，逐渐将微波功率升至300瓦、真空度升至0.133千帕，共反应3小时至物料温度达到170℃。稍冷，加入与D，L-乳酸的质量比为1∶100的纳米锌粉，氮气流量降至2L/kg·min、真空度提高到0.133千帕，用400瓦的微波继续辐照。随着丙交酯不断馏出，逐步加大微波功率使反应混合物温度渐渐升高。微波最大功率为1000瓦。2小时后反应混合物温度达到230℃，停止反应。收集到的粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得白色针状D，L-丙交酯，产率为45％。

实施例2：反应瓶中加入适量L-乳酸水溶液[重量百分比含量(下同)30％]和与L-乳酸的质量比为1∶100的二氯化锡后置于微波炉中，在氩气流(流量20L/kg·min)存在下于6.65千帕真空条件下进行微波辐照。起始微波功率300瓦。待有水不断馏出后，逐渐将微波功率升至400瓦、真空度2.66千帕，共反应4小时至物料温度达到170℃停止缩聚反应。稍冷，加入与L-乳酸的质量比为1∶1000的纳米锌粉和辛酸亚锡(1∶1)的混合物，氮气流量降至3L/kg·min、真空度提高到1.33千帕，用400瓦的微波继续辐照。随着丙交酯不断馏出，逐步加大微波功率使反应混合物温度渐渐升高。微波最大功率为1000瓦。2小时后反应混合物温度达到230℃，停止反应。收集到的粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得白色针状L-丙交酯，产率为95％。

实施例3：反应瓶中加入适量D，L-乳酸水溶液(80％)和与D，L-乳酸的质量比为1∶500的氧化锌后置于微波炉中，在二氧化碳气流(流量50L/kg·min)存在下于6.65千帕真空条件下进行微波辐照。起始微波功率80瓦。待有水不断馏出后，逐渐将微波功率升至300瓦，共反应4小时至物料温度达到170℃停止缩聚反应。稍冷，加入与D，L-乳酸的质量比为1∶800的纳米锌粉和纳米氧化锌(1∶1)的混合物，氮气流量降至4L/kg·min，用400瓦的微波继续辐照。随着丙交酯不断馏出，逐步加大微波功率使反应混合物温度渐渐升高。微波最大功率为850瓦。2小时后反应混合物温度达到230℃，停止反应。收集到的粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得白色针状D，L-丙交酯，产率为48％。

实施例4：反应瓶中加入适量L-乳酸水溶液(70％)和与L-乳酸的质量比为1∶1000的锌粉和辛酸亚锡(1∶1)的混合物后置于微波炉中，在氮气流(流量40L/kg·min)存在下于3.99千帕真空条件下进行微波辐照。起始微波功率300瓦。待有水不断馏出后，逐渐将微波功率升至400瓦，共反应4小时至物料温度达到170℃停止缩聚反应。稍冷，加入与L-乳酸的质量比为1∶400的纳米氧化锌和辛酸亚锡(1∶1)的混合物，氮气流量降至3L/kg·min，用400瓦的微波继续辐照。随着丙交酯不断馏出，逐步加大微波功率使反应混合物温度渐渐升高。微波最大功率为1000瓦。2小时后反应混合物温度达到230℃，停止反应。收集到的粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得白色针状L-丙交酯，产率为92％。

实施例5：反应瓶中加入适量D-乳酸水溶液(85％)和与D-乳酸的质量比为1∶1000的辛酸亚锡后置于微波炉中，在氮气流(流量16L/kg·min)存在下于3.99千帕真空条件下进行微波辐照。起始微波功率300瓦。待有水不断馏出后，逐渐将微波功率升至400瓦，共反应4小时至物料温度达到170℃停止缩聚反应。稍冷，加入与L-乳酸的质量比为1∶600的纳米氧化锌，氮气流量降至3L/kg·min，用400瓦的微波继续辐照。随着丙交酯不断馏出，逐步加大微波功率使反应混合物温度渐渐升高。微波最大功率为1000瓦。2小时后反应混合物温度达到230℃，停止反应。收集到的粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得白色针状D-丙交酯，产率为93％。

实施例6：反应瓶中加入适量D，L-乳酸水溶液(50％)和与D，L-乳酸的质量比为1∶500的锌粉和氧化锌(1∶1)的混合物后置于微波炉中，在氮气流(流量10L/kg·min)存在下于3.99千帕真空条件下进行微波辐照。起始微波功率50瓦。待有水不断馏出后，逐渐将微波功率升至300瓦，共反应4小时至物料温度达到170℃停止缩聚反应。稍冷，加入与D，L-乳酸的质量比为1∶1000的纳米锌粉和纳米氧化锌(1∶1)的混合物，氮气流量降至3L/kg·min、真空度提高至2.66千帕，用400瓦的微波继续辐照。随着丙交酯不断馏出，逐步加大微波功率使反应混合物温度渐渐升高。微波最大功率为850瓦。2小时后反应混合物温度达到230℃，停止反应。收集到的粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得白色针状D，L-丙交酯，产率为42％。

Claims (5)

1、一种微波辐照制备丙交酯的方法，其特征是：先将乳酸原料用微波辐照缩聚反应制备低聚乳酸，再经微波辐照解聚反应制备丙交酯，即在乳酸原料中加入催化剂后将其置于真空状态下并通入惰性气体，用50-400瓦的微波进行辐照，缩聚脱水后制得分子量为Mn＝1000～5000的低聚乳酸，然后在真空及惰性气体条件下再用400-1000瓦的微波进行辐照，反应得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤，干燥，得丙交酯；所述的乳酸原料为无水乳酸或含水乳酸，所述的真空度为0.133～6.65千帕，所述的缩聚反应催化剂为锌粉、二氯化锡、氧化锌和辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物，所述的解聚反应催化剂为纳米锌粉、纳米氧化锌和辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物，所述的惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的乳酸为D，L-乳酸、L-乳酸和D-乳酸。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：微波辐照缩聚反应时乳酸与催化剂的质量比为100～1000∶1。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：微波辐照解聚反应时催化剂的用量为乳酸质量的1/100～1/1000。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：微波辐照缩聚反应和微波辐照解聚反应时惰性气体的流量分别为2～50L/kg·min和2～20L/kg·min。