CN101172743A - 一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺 - Google Patents

Abstract

一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，采用酸化脱氰(并回收***)、碱化吹氨(并回收铵盐)、加氯氧化、生物处理、沉淀澄清、深度氧化、生物活性炭过滤、盐水一次精制、微滤膜过滤等组合工艺，再经常规氯碱行业盐水二次精制工艺，入离子膜电解槽制取氯碱。该组合工艺可用于对三聚氯氰、氯碱、金矿、电镀等行业工业废水的处理及资源回收，解决了现有技术应用范围窄、处理功能少、处理效果差、资源不能回收、处理成本高、经济效益不显著等问题，工艺组合科学、合理，技术新颖、独特、成熟，处理效果好，功能多，适应性强，使用范围广，环境效益与经济效益显著。

Description

一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺

技术领域

本发明涉及一种含高氰、高氨氮、高盐、高有机物浓度的工业废水处理及资源回收的组合工艺，例如对三聚氯氰、氯碱等化工行业工业废水的处理及资源回收。

背景技术

三聚氯氰的生产工艺废水，水质恶劣，COD：1500～3500mg/L，总氰化物(以CN^-计)含量为200～800mg/L，氨氮(NH₃-N)含量为400～1000mg/L，甲酸钠(HCOONa)：3500～4200mg/L，总有机炭(TOC)：500～1500mg/L，氯化钠(NaCl)：18％～20％。这种同时存在高浓度的氯化钠、有机物、氨氮及高毒性的氰化物的工业废水，要处理达标，并做到资源(如氯化钠、氨水、***等)回收，且处理后水质达到氯碱行业离子膜电解槽一次精制盐水的标准(Fe：＜1mg/L，SiO₂：＜11mg/L，SO₄ ^2-：＜7g/L，ClO₃ ^-：＜15g/L，SS：＜2mg/L，CN^-：＜0.5mg/L，Fe(CN)₆ ⁴：＜55μg/L，TOC：＜10mg/L，总铵(NH₄)：＜4mg/L)，靠传统单一的污水处理工艺，是无法做到的。故三聚氯氰生产工艺废水的处理及回用，目前还没有工程应用实例。这也是本发明组合工艺的首创性及独到性。鉴于无同时处理高浓度氯化钠、有机物、氨氮及高毒性的氰化物工业废水的工程实例及相关背景技术，本发明只能检索一些单一或部分处理上述污染物的专利作为背景技术。

中国专利《酸化沉淀法处理含氰废水工艺》(公告号CN1144194)公开了一种酸化沉淀法处理含氰废水工艺，适合于处理氰化提金生产中的含氰废水。它是通过对废水酸化将铜、锌、铁、铅等离子生成难溶沉淀物从废水中除去，再以石灰乳中和将硫酸根形成硫酸钙沉淀从废水中分离出去，氰化物仍以可释放氰离子的形式存在废水中，循环用于氰化浸出。本工艺使处理后废水循环使用、投资少、工艺简单易操作、处理成本低。但是该工艺并无脱氰功能，只是去除金属离子杂质，而将氰化物提纯回收循环使用；有机絮凝剂聚丙烯酰胺的使用，其残留将导致TOC的增高，而用石灰水进行中和，将导致钙离子的超标，这些都会增加后续盐水精制的困难。

中国专利《铁蓝法处理含氰废水》(公告号CN85100375)公开了一种处理氰化物含量为30～5000毫克/升的废水，含氰废水在pH4～10的范围内，加入亚铁盐，除去硫化物等杂质，经净化的含氰废水在pH值6～10的范围内加入可溶性亚铁盐脱氰，脱氰反应生成的亚铁氰化物，用强酸溶解其中的杂质得到用于生产铁蓝的净白浆。该法可使含氰废水中的氰化物含量下降至0.5～4毫克/升，而且可以生产出合格的铁蓝。但是该工艺出水氰离子仍然超标(＞0.5mg/L的国家标准)；副产物铁蓝工业用途不大，价值较低，且提纯成本较高，提纯工艺较繁杂。

中国专利《一种电镀废水处理方法》(公告号CN1199872C)公开了一种处理电镀废水的方法，其特点是将氰化镀液废水、镀铬镀镍废水混合，加入NaOH溶液至pH＞8.5，然后加入其有效氯为溶液中氰根五倍量的含氯氧化剂，搅拌至大量黑褐色絮凝物沉淀、氰化物完全分解，再按废水中六价铬28～32倍量投加硫酸亚铁还原剂，搅拌后静置出沉淀物得达标清水。该法工艺过程简单，设备与构筑物少，投资低，节省处理药剂，无腐蚀、处理量大，可进行自动化、连续化生产。但是该工艺存次氯酸钠氧化剂的剂量若控制不好，将有游离氯残存，而游离氯将与六价铬一起争夺还原剂硫酸亚铁，致使硫酸亚铁剂量不好计算掌握，从而造成物料的浪费或处理效果的下降；絮凝沉降须有铜等金属离子的共沉降作用，才有更好的处理效果，这就必须将镀铜废水、镀镍废水及镀铬废水按一定比例混合，才有较好效果，这也给废水处理带来一定限制(现实中电镀废水不一定产生上述全部三种废水，或者能按一定比例的配量供给)。

中国专利《一种含氰溶液的净化工艺》(公告号CN1142109C)公开了一种含氰溶液的净化工艺及其有价成份的回收方法，是用活性炭过滤调至酸性的含氰溶液，由于活性炭在酸性含氰溶液中的吸附、过滤、附着作用，能有效的将重金属、贵金属与无用杂质分开，实现有价成份的高度富集，再利用稀硫酸酸化氧化活性炭表面附着物，使碳表面因附着形成的盖膜完全脱离，使活性炭得到重复利用，同时达到回收含氰溶液中有价成份的目的，并且使含氰溶液得到净化后重复使用，因此可降低氰化物耗量，减少污染源，降低生产成本。但是在该工艺中，铅、汞、金、银、铜等金属氰酸盐、硫氰酸盐不溶于水，形成悬浮液被活性炭吸附，而碱金属、碱土金属的氰化物溶解于水，它们将透过活性炭层进入下道工序，将不利于后续盐水的精制；该工艺只是将氰化物提纯回收，并无脱氰功能；活性炭有一定的吸附容量，若金属离子浓度较高，可能会引起活性炭层穿透，导致水质恶化；活性炭吸附饱和后的活化及重新回用处理较繁杂，吸附能力欠稳定。

中国专利《一种含氰废水的处理方法及其处理***》(公告号CN1283568C)公开了一种含氰废水的处理方法及其处理***。该发明采用在含氢氰酸根离子的溶液中加入酸，调节溶液的pH值，使氢氰根离子转化为氢氰酸，再用空气吹脱的方法使水相中的氰化物转移到气相中去，然后对吹脱后的空气用热焦碳进行处理；在处理***上采用循环空气吹脱的方法，从而减少了空气处理量，降低了处理成本。该发明克服了目前在将水相中集中排放的污染物转移到气相中时仅仅是稀释、扩散，并没有实质上减少污染物的排放量的缺点。另外由于采用了储气罐的方法将吹脱空气循环使用，从而减少了后续废气的处理量，降低了企业的投资成本。但是该工艺不能回收氰化物；热焦碳裂解炉的设计及运行工艺参数较复杂，当入炉气体氰浓度波动或炉温不够时，可能会影响处理效果，并产生新的废气污染物。

专利《降低盐水溶液中金属离子浓度的方法》(公告号CN99814905.5)公开了一种降低含水溶性金属螯合剂(如葡糖酸钠)的盐水溶液中多价金属阳离子(如钙、镁、铁、镍和铬)浓度的方法。该方法包括：使盐水经受初级盐水处理，然后调节盐水溶液的pH到约1.5～5.5，让盐水溶液与至少一种含螯合离子交换树脂的树脂床接触，一般接触温度为约10℃～90℃，流速为每小时约4～32树脂床体积，再回收盐水溶液。但是该工艺不能脱除氰化物及氨氮，不能去除TOC等有机物，螯合合树脂得依赖进口。

中国专利《一种高效催化臭氧化去除水中有机污染物的方法》(公告号CN03150148.6)公开了一种高效催化臭氧化去除水中有机污染物的方法。该方法以臭氧作为氧化剂，以一种负载Cu/Al₂O₃材料作为催化剂，一定浓度和流量的臭氧气体连续稳定地通入含有难降解有机污染物的水中，在动态或静态条件下使水中有机物在催化剂的作用下与O₃充分反应，以对水中的难降解有机污染物彻底去除。利用本发明的方法处理水中的甲草胺，去除率可达到99％以上，相应的矿化百分率(TOC去除率)可达到90％以上，无二次污染，是一种安全、高效的水中有机污染物的处理方法。但是该工艺只能去除TOC等有机物(去除率较低)，无脱除氰化物、氨氮及金属离子功能；催化剂非通用材料，其制作、供应、再生较繁杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种对高氰、高氨氮、高盐、高有机物浓度的工业废水处理及资源回收的组合工艺。

本发明的目的通过以下技术方案实现：采用酸化脱氰、碱化吹氨、加氯氧化、生物处理、沉淀澄清、深度氧化、生物活性炭过滤、盐水一次精制、微滤膜过滤等组合工艺，再经常规氯碱行业盐水二次精制工艺，入离子膜电解槽制取氯碱。其特征在于：三聚氯氰废水用保温管道送至粗滤器过滤；过滤器出水进入酸化脱氰池脱氰，所排氢氰酸用碱吸收回收***；脱氰塔出水进入碱化吹氨塔脱氨，所排氨以氨水形式回收或用酸回收铵盐；吹氨塔出水入加氯氧化池，将氨氮、氰化物、甲酸钠有机物进行初步氧化、消解(氯氧化剂可利用工厂副产品次氯酸钠，也可利用二氧化氯等氯系氧化剂)；加氯氧化池出水进入生物处理***，经A/O(厌氧、好氧串联)工艺处理，并接种从工厂现场污水中分离筛选出来的“极端嗜盐菌”及“高效降氰菌”，对污染物(如氨氮、氰化物、有机物等)进行生物降解；生物处理***出水进入沉淀澄清池，进行初步固液分离；沉淀澄清池出水进入深度氧化池，进一步将残存的污染物(如氨氮、氰化物、有机物等)氧化、消解，同时为后续生物活性炭过滤***充氧；深度氧化池出水进入生物活性炭过滤器，进行吸附-微生物分解再生-再吸附的水质净化过程；生物活性炭过滤器出水进入盐水一次精制***，按常规氯碱行业盐水一次精制工艺进行，以脱除钙、镁、硫酸根、游离氯等杂质；盐水一次精制***出水进入微滤膜过滤***(膜组件可用中空纤维或陶瓷膜组件)，进一步滤除残留杂质(氨氮、氰化物、有机物、悬浮物等)；所得一次精制盐水经常规二次盐水精制后，可进入离子膜电解槽制取氯碱。应该明白，本发明的组合工艺中，那些常规盐水精致工艺(如盐水一次精制、二次精制工艺)均为工厂现有的较完善的工艺，不在本发明权利要求及保护之列。

本发明的方法适用于处理任何含高氰、高氨氮、高盐、高有机物浓度的工业废水并回收相关资源，例如对三聚氯氰、氯碱等化工行业工业废水的处理及资源回收，也可对工艺稍作调整，处理金矿废水、电镀废水，实行资源回收。

在本发明优选的实施方案中，其组合工艺包括如下部分：

1、酸化脱氰

三聚氯氰废水用保温管道送至粗滤器过滤；过滤器出水进入酸化脱氰池脱氰，所排氢氰酸用碱吸收回收***。泵前加入盐酸调废水pH为2～4，使***转化为氰氢酸，以便吹脱。温度可利用废水余温(30～80℃)；气液比：300～2000m³/m³，吹脱时间：0.5～3h。吹脱气体主要为氰氢酸，可用氢氧化钠液吸收，生成***回收。

酸化脱氰后，废盐水残留CN^-：30～100mg/L，NH₃-N：400～1000mg/L。

2、碱化吹氨

将酸化脱氰后的废水进入碱化吹氨塔，用氢氧化钠液调pH为8～12，使固态铵盐转化为游离氨，以便吹脱。温度：30～70℃(利用废水余温)；气液比：300～2000m³/m³；吹脱时间：0.5～3h。吹脱气体用硫酸液吸收，并回收硫酸铵。

碱化吹氨后，废盐水残留CN^-：20～80mg/L，残NH₃-N：80～200mg/L，TOC：300～600mg/L。

在碱性条件下，残留的氢氰酸被转化为***。

3、加氯氧化

吹氨塔出水还有较高的氰化物、氨氮、以及甲酸钠等有机物，可用氯系氧化剂在加氯氧化池初步氧化消解。氯系氧化剂可选用工厂副产品次氯酸钠，利用次氯酸盐中的活性氯的氧化作用，在一定的pH条件下，使氰化物氧化成氰酸盐，氰酸盐继而进一步氧化成无毒的二氧化碳和氮气。根据碱性氯化法破氰程度的不同，可分为局部氧化工艺和完全氧化工艺两种。

①、局部氧化法破氰工艺

该工艺的原理是在碱性条件下，用次氯酸盐(ClO^-)将氰化物氧化成氰酸盐(CNO^-)。

CN^-+ClO^-+H₂O＝CNCl+20H^-     (1)

CNCl+20H^-＝CNO^-+Cl^-+H₂O      (2)

将(1)式和(2)式合并，得

CN^-+ClO^-＝CNO^-+Cl^-          (3)

局部氧化法破氰反应生成的氰酸根(CNO^-)，其毒性是CN^-的千分之一，但是，CNO^-毕竟是有毒物质，在酸性条件下极易水解生成氨(NH₃)。

CNO^-+2H₂O＝CO₂+NH₃+OH^-      (4)

氨不仅污染水体，而且容易与氯化合生成毒性不亚于氯的氯胺，所以应进一步将CNO^-予以处理。

②、完全氧化法破氰工艺

在局部氧化法处理的基础上，调节废水的pH，再投加一定量的氧化剂，经搅拌使CNO^-完全氧化为N₂和CO₂。其反应式如下：

2CNO^-+3ClO^-＝CO₂+N₂+3Cl^-+CO₃ ^2-  (5)

③、氧化处理工艺参数的控制

在高pH值下，反应式(1)产生的极毒气体(CNCl)能迅速水解生成低毒的氰酸盐(CNO^-)；局部氧化破氰的pH值宜控制在9～12；完全氧化破氰的pH宜控制在7～9；总次氯酸钠(以纯品计)添加剂量为100～30000mg/L。

也可选用二氧化氯作氧化剂。与次氯酸钠破氰法相比，二氧化氯破氰法具有成本适中、耗电适中、危险性低、产渣量低、氧化能力强、破氰力高、可一步破氰等特点。其反应机理为：***与二氧化氯反应，生成二氧化碳、氮气、氯化钠等。

2 NaCN+2 ClO₂＝2 CO₂↑+N₂↑+2 NaCl

二氧化氯破氰步骤为：

①、用氢氧化钠液调pH为9～12；

②、将稳定性二氧化氯液活化；

③、取上述活化的二氧化氯溶液搅拌加入废水中(折算纯品二氧化氯添加剂量1～50mg/L)，于常温搅拌反应2～5h即可。

加氯氧化后废盐水残留CN^-：10～30mg/L，NH₃-N：20～50mg/L，TOC：100～300mg/L。

在此步骤中，二氧化氯还可将亚铁氰化物Fe(CN)₆ ^4-转化为铁氰化物Fe(CN)₆ ^3-、并进一步消解NH₃-N、COD、甲酸钠。

4、生物处理

加氯氧化池出水进入生物处理***，经A/O(UASB厌氧、好氧串联)工艺处理，并接种从工厂现场污水中分离筛选出来的“极端嗜盐菌”及“高效降氰菌”，对污染物(如氨氮、氰化物、有机物等)进行生物降解。

“极端嗜盐菌”与“高效降氰菌”的采集是在寒冷的冬季，地点在三聚氯氰车间排水口，因此，该菌种还耐寒。生物处理***分为两部分--厌氧和好氧，嗜盐产甲烷杆菌JZTM是厌氧消化的主力军。它直径0.3～0.5μm，长3～6μm，具有弯曲和直杆微弯两种形态，单生、成对、少数成串。它能够利用H₂/CO₂和甲酸盐生长。“高效降氰菌”分别属于青霉属、木霉属和酵母属，能够高效降解自由氰根，在最优化条件下，除氰率高达90％以上。

实验证明，当生物处理***有机负荷率在0.5～2.0kgCOD/m³·d，pH为5～9，25～35℃，水力停留时间18～30h的条件下，“极端嗜盐菌”及“高效降氰菌”对废水中的有机物和氰化物的降解能力分别达到80％～95％和85％～98％。

生物***出水，经过沉淀澄清池固液分离后，残留CN^-：3～10mg/L，NH₃-N：5～15mg/L，TOC：30～90mg/L。

5、沉淀澄清

生物处理***出水进入沉淀澄清，按常规工艺进行，进行初步的固液分离。

6、深度氧化

生物***出水氨氮已达较低水平，但是氰化物、TOC的浓度仍然超标，尤其是距一次精制盐水的质量标准还有一定距离，故本发明将生物***出水经沉淀澄清后进入深度氧化池作进一步深度氧化处理。

目前常用的深度处理技术包括混凝、沉淀、过滤等，但这些技术对难降解有机物的处理效果不是很好。Fenton试剂是由H₂O₂和Fe²⁺按一定比例混合所组成，能够在常温常压下氧化难于降解的有机物，它主要是利用Fe²⁺对H2O2的催化分解，产生·OH自由基氧化水中有机物。Fenton技术费用低廉，操作方便，安全性较高。因此采用Fenton氧化法，主要利用高活性的·OH氧化降解废水中的有机物，在短时间内实现对有机物的完全降解，而且不受废水种类、成分和浓度的限制，适用于生化法难以处理的有机废水的处理。故本发明采用Fenton试剂作为深度氧化的氧化剂。

Fenton试剂深度氧化的工艺条件为：H₂O₂/COD为0.5～3∶1(质量比)，H₂O₂/Fe²⁺为5～15∶1(摩尔比)，pH值为2～6，氧化时间为1～5h。

7、生物活性炭过滤

深度氧化池出水进入生物活性炭过滤器作进一步处理。活性炭与深度氧化工序所带来的强氧化剂配合联用，可提高部分难降解有机物的氧化分解效率(化学反应)，并可提高活性炭的耐冲击能力及脱色能力，稳定水质。利用活性炭作为微生物载体，利用其优异的吸附性能使有机物富集浓缩，以达到微生物代谢分解的基质条件。通过自然驯化形成的微生物体系，实现吸附-微生物分解再生-再吸附的水质净化过程。另外，活性炭塔内部交替形成厌氧或缺氧区，形成特定的厌氧菌、兼性菌与好氧菌并存的微生物平衡体系。故此，本发明将深度氧化与生物活性炭过滤联用，获得较好的处理效果。

生物活性炭吸附过滤的工艺条件为：时间5～60分钟，pH值6～9。

经深度氧化与生物活性炭过滤联合处理后的废盐水，残留CN^-：＜0.5mg/L，NH₃-N：＜5mg/L，TOC：10～20mg/L。

8、盐水一次精制

生物活性炭过滤器出水进入盐水一次精制***，按常规氯碱行业盐水一次精制工艺进行，以脱除钙、镁、硫酸根、游离氯等杂质。引用该条工序只是为了说明本发明组合工艺的完整性及连贯性，该条工序并非本发明的权利要求及保护重点，故在此不祥述。

9、微滤膜过滤

盐水一次精制***出水，可用中空纤维膜或陶瓷膜组件过滤。本发明优秀考虑采用陶瓷错流微滤膜过滤，膜孔径0.01μm～0.2μm，错流滤速1～5m/s，操作压力：0.1～0.8Mpa，膜渗透通量0.2～1m³/m²·h。

微滤膜过滤后盐水应达如下指标：

SS：＜2mg/L，CN^-：＜0.5mg/L，Fe(CN)₆ ^4-：＜55μg/L，

TOC：＜10mg/L，总铵(NH4)：＜4mg/L，无机铵：＜1mg/L

有机胺：＜3mg/L。

10、盐水二次精制

按常规氯碱行业盐水二次精制工艺进行，以进一步脱除钙、镁、硫酸根、游离氯等杂质，达到离子膜电解槽用盐水标准。如同盐水一次精制，引用该条工序只是为了说明本发明组合工艺的完整性及连贯性，该条工序并非本发明的权利要求及保护重点，故在此不祥述。

盐水二次精制后，便可入离子膜电解槽电解制取氯碱产品了。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、工艺组合科学、合理

先酸化脱氰，后碱化吹氨，避免了先碱化吹氨引起的氢氰酸随氨气外逸并污染回收的胺盐，且先酸化脱除大部分的氰后，将大大减少后续化学破氰剂(如ClO₂、NaCIO、H₂O₂等)的用量，节约了药剂成本，也为后续破氰工序的破氰效果的提高提供了保障。

生物处理***采用A/O(UASB厌氧、好氧串联)工艺处理，使得生物***菌群种属丰富，各自在最优化条件下发挥作用，提高了生物处理效果。

深度氧化工艺与生物活性炭过滤工艺联用，可利用深度氧化工艺所带来的氧化剂，为后续生物活性炭过滤工艺提供一定氧气，有利于好氧菌的生长、繁殖，提高部分难降解有机物的氧化分解效率(化学反应)，并可提高活性炭的耐冲击能力及脱色能力，稳定水质。

微滤膜过滤***的使用，起总水质把关的作用，利用其高截留性能，可得较好的水质，为后续盐水二次精制及离子膜电解打好了基础。

2、技术新颖、独特

生物处理***的专性工程菌种是从工厂现场污水中分离筛选出来的“极端嗜盐菌”及“高效降氰菌”，耐盐、耐寒、耐毒，对污染物(如氨氮、氰化物、有机物等)有良好的生物降解效果。上述这些工程菌种是本发明特有的(另行申报发明专利)，跟常规污水处理***的生物菌种有区别。

采用陶瓷错流微滤膜过滤***，可降低微滤膜组件成本，提高过滤效果，滤材不易堵塞，膜渗透通量高，可简化盐水精制工艺。

3、功能多，适应性强，使用范围广

本组合工艺可脱氰、脱氨、除重金属离子(如钙、镁、铁、铜、铬、镍等)、除有机物等杂志，故其适应性强，使用范围广(可用于三聚氯氰、氯碱、金矿、电镀等高氰、高氨、高盐、高有机物浓度的废水处理及资源回收)。

4、技术成熟，处理效果好，出水水质优

经世界第二大、亚洲第一大的三聚氯氰生产企业德固赛三征(营口)精细化工有限公司实地实验及中试运行，表明本工艺技术成熟，处理效果好，出水水质优(SS：＜2mg/L，CN^-：＜0.5mg/L，Fe(CN)₆ ^4-：＜55μg/L，TOC：＜10mg/L，总铵(NH₄)：＜4mg/L)。可以设想，要使水质达到上述技术指标，靠传统的污水处理工艺及方法是不可能实现的。因为传统污水处理工艺主要目的是达标排放，而本发明要做到盐水精制回用。

5、环境效益与经济效益显著，废水治理与资源回收双赢

因为本发明可使废水全部回收，达到零排放，故环境效益与经济效益显著。以处理三聚氯氰废水为例，本发明每吨废水运行管理费用总计为18.25元，而通过回收氯化钠、***、铵盐(或氨水)等产品，每吨废水资源回收经济价值为64.88元，费用总计为18.25元，即每处理1吨废水可收益46.63元。以每天处理废水500吨计，每天收益23315元，每年收益851万元，真正做到了环境效益与经济效益的和谐统一。

附图说明

图1是本发明污水处理组合工艺的流程图。

图中1为保温管道，2为粗滤器，3为耐酸泵，4为酸化脱氰池，4-1为吸氰器，5为盐水泵，6为碱化吹氨塔，6-1为吸氨器，7为加氯氧化池，8为盐水泵，9为UASB厌氧反应池，10为好氧曝气池，11为沉淀澄清池，12为深度氧化池，13为生物活性炭过滤器，14为化盐桶，15为盐水一次精制***，16为盐水泵，17为微滤膜过滤器，18为盐水泵，19为盐水二次精制***，20为离子膜电解槽，21为盐泥，22为盐酸，23为烧碱，24为氯系氧化剂(次氯酸钠、二氧化氯等)，25为鼓风机，26为Fenton氧化剂，27为烧碱，28为补加的氯化钠。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步具体的描述。

德固赛三征(营口)精细化工有限公司三聚氯氰工艺废盐水(来自解析釜)水质如下：pH值：5～6，COD：3500mg/L，总氰化物(以CN计)含量为600mg/L，氨氮(NH₃-N)含量为1000mg/L，甲酸钠(HCOONa)：3800～4200mg/L，氯化钠(NaCl)：18％～20％。

在附图1中，三聚氯氰废水用保温管道1送至粗滤器2过滤；粗滤器盐泥21另行集中处理，粗滤器出水经耐酸泵3引入酸化脱氰池4脱氰，所排氢氰酸在吸氰器4-1中用碱吸收，并回收***。耐酸泵3前加入盐酸22调废水pH为2.5，使***转化为氰氢酸，以便吹脱。温度可利用废水余温(75℃)；气液比：500³/m³，吹脱时间：0.5h。吹脱气体主要为氰氢酸，可在吸氰器4-1中用30％氢氧化钠液吸收，生成***回收。

酸化脱氰后，废盐水残留CN^-：81.73mg/L，NH₃-N：874.16mg/L。

将酸化脱氰后的废水用盐水泵5引入碱化吹氨塔6中，并用30％的氢氧化钠液22调pH为9.5，使固态铵盐转化为游离氨，以便吹脱。吹氨温度：65℃(利用废水余温)；气液比：650m³/m³；吹脱时间：1h。吹脱气体在吸氨器6-1中用5％硫酸液吸收，并回收硫酸铵。

碱化吹氨后，废盐水残留CN^-：69.47mg/L，NH₃-N：131.19mg/L。TOC：488.5mg/L。

碱化吹氨塔6的出水还有较高的氰化物、氨氮、以及甲酸钠等有机物，可用氯系氧化剂24在加氯氧化池7中初步氧化消解。在本实施例中氯系氧化剂选用三征公司副产品次氯酸钠，利用次氯酸盐中的活性氯的氧化作用，在pH9条件下，使氰化物氧化成氰酸盐，氰酸盐继而进一步氧化成无毒的二氧化碳和氮气。总次氯酸钠(以纯品计)添加剂量为10000mg/L。

加氯氧化后废盐水残留CN^-：27.29mg/L，NH₃-N：39.36mg/L，TOC：234.8mg/L。

加氯氧化池7的出水经盐水泵8引入UASB厌氧反应池9中，并接种“极端嗜盐菌”(以嗜盐产甲烷杆菌JZTM为主)进入厌氧菌生物降解。接种量3％，UASB厌氧反应池水力停留时间24h。

UASB厌氧反应池9的出水，自流入好氧曝气池10，利用鼓风机25进行曝气(鼓风机25同时也为酸化脱氰池4及碱化吹氨塔6提供空气)，并接种“极端嗜盐菌”(好氧菌)与“高效降氰菌”(好氧菌，青霉属、木霉属和酵母属)，总接种量5％，好氧曝气池10的水力停留时间为6h。

生物***出水，经过沉淀澄清池11固液分离后，残留CN^-：8.34mg/L，NH₃-N：12.4mg/L，TOC：30mg/L。沉淀澄清池11定期排出的盐泥21可与粗滤器2所排盐泥合并处理。

沉淀澄清池11的出水进入深度氧化池12作进一步深度氧化处理。在深度氧化池中加入Fenton试剂(H₂O₂/Fe²⁺)26，H₂O₂/COD为1∶1(质量比)，H₂O₂/Fe²⁺为6∶1(摩尔比)，pH值为3，氧化时间为1.5h。

深度氧化池12的出水经30％烧碱溶液27调节pH值为8后，进入生物活性炭过滤器13作进一步处理。生物活性炭吸附过滤的工艺条件为：时间30分钟，pH值8。

经深度氧化与生物活性炭过滤联合处理后的废盐水，残留CN^-：＜0.5mg/L，NH₃-N：＜5mg/L，TOC：11.94mg/L。

生物活性炭过滤器出水进入化盐桶14，补加氯化钠28，使之成为饱和盐水，然后进入一次精制***15中，按常规氯碱行业盐水一次精制工艺进行盐水精制，以脱除钙、镁、硫酸根、游离氯等杂质。引用该条工序只是为了说明本发明组合工艺的完整性及连贯性，该条工序并非本发明的权利要求及保护重点，故在此不祥述。

盐水一次精制***15的出水，经专用盐水泵16打入陶瓷微滤膜过滤器17中，进行错流过滤。膜孔径0.1μm，错流滤速3.5m/s，操作压力：0.5Mpa，膜渗透通量0.9m³/m²·h。

陶瓷微滤膜过滤后盐水指标：

SS：0.5mg/L，CN^-：0.2mg/L，Fe(CN)₆ ^4-：＜55μg/L，TOC：9mg/L，总铵(NH₄)：0.1mg/L。

陶瓷微滤膜过滤后的出水，经盐水泵18引入盐水二次精制***19中，按常规氯碱行业盐水二次精制工艺进行，以进一步脱除钙、镁、硫酸根、游离氯等杂质，达到离子膜电解槽用盐水标准。如同盐水一次精制，引用该条工序只是为了说明本发明组合工艺的完整性及连贯性，该条工序并非本发明的权利要求及保护重点，故在此不祥述。

盐水二次精制后，便可入离子膜电解槽电解20制取氯碱产品了。

Claims (8)

1.一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，采用酸化脱氰、碱化吹氨、加氯氧化、生物处理、沉淀澄清、深度氧化、生物活性炭过滤、盐水一次精制、微滤膜过滤等组合工艺，再经常规氯碱行业盐水二次精制工艺，入离子膜电解槽制取氯碱。其特征在于：废水用保温管道送至粗滤器过滤；粗滤器出水进入酸化脱氰池脱氰，所排氢氰酸用碱吸收回收***；脱氰塔出水进入碱化吹氨塔脱氨，所排氨以氨水形式回收或用酸回收铵盐；吹氨塔出水入加氯氧化池，用氯系氧化剂将氨氮、氰化物、甲酸钠有机物进行初步氧化、消解；加氯氧化池出水进入生物处理***，经A/O(厌氧、好氧串联)工艺处理，并接种“极端嗜盐菌”及“高效降氰菌”，对污染物(如氨氮、氰化物、有机物等)进行生物降解；生物处理***出水进入沉淀澄清池，进行初步固液分离；沉淀澄清池出水进入深度氧化池，用Fenton氧化剂进一步将残存的污染物氧化、消解，同时为后续生物活性炭过滤***充氧；深度氧化池出水进入生物活性炭过滤器，进行吸附-微生物分解再生-再吸附的水质净化过程；生物活性炭过滤器出水进入盐水一次精制***，按常规氯碱行业盐水一次精制工艺进行，以脱除钙、镁、硫酸根、游离氯等杂质；盐水一次精制***出水进入微滤膜过滤***，进一步滤除残留杂质(氨氮、氰化物、有机物、悬浮物等)；所得一次精制盐水经常规二次盐水精制后，可进入离子膜电解槽制取氯碱。上述组合工艺中，那些常规盐水精致工艺(如盐水一次精制、二次精制工艺)不在本发明权利要求及保护之列。

2.根据权利要求1所述的一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，其特征在于：废水用保温管道送至粗滤器过滤，粗滤器出水进入酸化脱氰池脱氰，所排氢氰酸用碱吸收回收***。泵前加入盐酸调废水pH为2～4，使***转化为氰氢酸，以便吹脱。温度可利用废水余温(30～80℃)；气液比：300～2000m³/m³，吹脱时间：0.5～3h。吹脱的氰氢酸气体，用氢氧化钠液吸收，并回收***。

3.根据权利要求1所述的一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，其特征在于：将酸化脱氰后的废水进入碱化吹氨塔，用氢氧化钠液调pH为8～12，使固态铵盐转化为游离氨，以便吹脱。温度：30～70℃(利用废水余温)；气液比：300～2000m³/m³；吹脱时间：0.5～3h。吹脱的氨气用硫酸液吸收，并回收硫酸铵。

4.根据权利要求1所述的一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，其特征在于：吹氨塔出水进入加氯氧化池，用氯系氧化剂进行初步氧化消解杂质。氯系氧化剂可选用次氯酸钠或二氧化氯。次氯酸钠氧化pH值为7～12，次氯酸钠纯品添加剂量为100～30000mg/L；二氧化氯氧化pH值为9～12，二氧化氯纯品添加剂量为1～100mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，其特征在于：加氯氧化池出水进入生物处理***，经A/O(UASB厌氧、好氧串联)工艺处理，并接种从工厂现场污水中分离筛选出来的“极端嗜盐菌”及“高效降氰菌”，对污染物(如氨氮、氰化物、有机物等)进行生物降解。生物处理***有机负荷率在0.5～2.0kgCOD/m³·d，pH为5～9，25～35℃，水力停留时间18～30h。

6.根据权利要求1所述的一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，其特征在于：生物***出水经沉淀澄清池初步固液分离后，进入深度氧化池用Fenyon氧化剂作进一步深度氧化处理。深度氧化工艺条件为：H₂O₂/COD为0.5～3∶1(质量比)，H₂O₂/Fe²⁺为5～15∶1(摩尔比)，pH值为2～6，氧化时间为1～5h。

7.根据权利要求1所述的一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，其特征在于：深度氧化池出水进入生物活性炭过滤器作进一步处理，实现深度氧化与生物活性炭过滤联用。生物活性炭吸附过滤的工艺条件为：时间5～60分钟，pH值6～9。

8.根据权利要求1所述的一种高氰高氨高盐有机废水处理及回用的组合工艺，其特征在于：生物活性炭过滤器出水，经盐水一次精制***处理后，再用微滤膜过滤，微滤膜组件可中空纤维膜或陶瓷膜组件。本发明优秀考虑采用陶瓷错流微滤膜过滤，膜孔径0.01μm～0.2μm，错流滤速1～5m/s，操作压力：0.1～0.8Mpa，膜渗透通量0.2～1m³/m²·h。

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