CN109351323A - 选择性脱铵材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氨氮吸附材料领域，公开了一种选择性脱铵材料及其制备方法与应用。该选择性脱铵材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将亚铁***或亚铁***和两种过渡金属盐分别与水配制成相应的亚铁***或亚铁***溶液和两种过渡金属盐溶液；(2)在搅拌条件下，将亚铁***或亚铁***溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到接受液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2。本发明制得的选择性脱铵材料具有高吸附容量、高选择性、耐有机物污染、再生能力良好的特点。

Description

选择性脱铵材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及氨氮吸附材料，具体涉及一种选择性脱铵材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工农业生产的快速发展，大量生活污水、工业废水和农业化肥进入河流、湖泊等水体，使得水体的氨氮含量增高，而过量的氨氮会导致水体富营养化，藻类繁殖，水质严重恶化，水生动物受到严重威胁。长期以来，城市污水处理厂主要以去除COD和SS为目标，对氨氮的去除效果不显著。因此，有效降低污水中氨氮的浓度已成为污水处理领域的新课题。经济、适用的氨氮去除技术则是研究重点之一。
目前，生物法虽然成本低廉，但氨氮的生物转化过程较缓慢，使得该方法经常需要较大的占地面积，而且生物容易受到外界条件的干扰，如温度的干扰、水体中含有有毒、有害、有机物或重金属的干扰，从而导致生物法不能适用于所有的场合。
吹脱法，是向废水中投加一定量的液碱，将废水pH值提升至11以上，使废水中氨以游离态形式存在，向废水中通入部分蒸汽，提高废水温度，通过鼓风加喷淋的方式，可实现废水中氨氮大幅度降低。但吹脱法能耗较高，使用液碱的药剂成本较高，吹脱法的出水需加酸回调废水的pH值，同时吹脱排出的氨气采用水或硫酸吸收产生的氨水或硫酸铵成为另一处理难题，且吹脱产生的废气较难处理至达标排放。
汽提精馏法，是目前处理高浓度氨氮废水较为理想的工艺，不仅可以降低废水中氨氮浓度，还可以回收废水中的氨，产生浓度较高的工业氨水，可作为副产品出售，以此抵消污水处置费用。但针对废水中氨氮浓度在10000mg/L以下的，该工艺存在能耗相对较高、用药剂量大、设备投资相对较高等缺点，且产生的工业氨水量较少，可抵消的污水处置费用随之减少；若废液中氨氮含量较低，则不宜采用汽提精馏工艺。
膜吸收法，是采用选择性透过膜作为处理介质，以稀硫酸作为吸收液，将废水中的氨氮(液相)转换成气相的氨气，再利用气液分离膜(透气不透水)，在膜的两侧制造一定的氨气分压差，让气相的氨气从分压差较高的废水侧(液相)，跨过膜壁，到达氨气分压较低的吸收液侧(液相)，从而达到降低废水中氨氮的目的。该工艺不需高温高压，工艺操作条件较为温和，且处理效果较好。但是，膜吸收法与吹脱工艺相同，需投加大量液碱，同时吸收产生的硫酸铵无法低成本妥善处理，成为另一难处理废物，且因膜材质选择及膜本身的性质导致膜吸收法成熟应用的工程案例较少。
离子交换法，具有产水指标稳定和容易调控的特点，目前用于处理低浓度氨氮废液的吸附剂有阳离子交换树脂和沸石两大类。阳离子交换树脂虽然交换容量比较大，但是对铵离子的选择性很差，几乎对水体中所有阳离子都吸附，而且阳离子交换树脂的致命的缺点是容易受到水体中的带电有机物的污染而失效，影响工程的正常运作。有研究者探究在K+、Mg2+、Na+等离子共存的条件下，ZSM-5型沸石分子筛对氨氮吸附性能的影响(例如张健，两种ZSM-5沸石分子筛吸附水中氨氮的研究，《环境科学与技术》2011，8：104-108)。实验结果表明沸石分子筛对K+、Mg2+、Na+离子的吸附性较高，严重影响分子筛对NH4 +的去除率。因此，在多种阳离子共存的情况下，沸石分子筛对NH4 +的选择吸附性较差，无法实现对NH4 +的选择性回收，而且由于沸石分子筛对NH4 +吸附容量太低，导致再生频繁或需要吸附剂的量太大。
环境污染与资源枯竭已成为我国可持续发展的制约因素，目前污水体系中可利用资源的回收受到人们的广泛关注。污水中一般含有较多的NH4 +、Na+、Ca2+、Mg2+等不同的阳离子，Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子的共存对NH4 +的回收产生极大的阻碍。到目前为止，工业上还没有一种材料能够在其他不同阳离子共存的情况下实现NH4 +的选择性回收。因此，亟待提供一种针对中低浓度氨氮废水处理的吸附容量高、选择性高、耐有机物污染、再生能力良好的选择性脱铵材料，满足当前市场的急迫需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱氨材料存在吸附容量低、选择性差、溶损严重、易污染和再生能力差等缺点问题，提供一种选择性脱铵材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种选择性脱铵材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亚铁***或亚铁***和两种过渡金属盐分别与水配制成相应的亚铁***或亚铁***溶液和两种过渡金属盐溶液；
(2)在搅拌条件下，将亚铁***或亚铁***溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到接受液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；
(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2，其中，A为Na或K，M、N分别为过渡金属元素，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4。
本发明第二方面提供一种根据上述所述的制备方法制得的选择性脱铵材料。
本发明第三方面提供一种选择性脱铵材料在水处理中的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益的技术效果：
(1)本发明制得的选择性脱铵材料在合成上不需要高温高压，在常温常压下利用共沉淀方法即可合成，不需要复杂的大型仪器和设备，具有合成简单、易于工业放大的优点。
(2)本发明制得的选择性脱铵材料在原料的选择上具有低毒或无毒的特点，从源头上进行绿色合成，有利于环境保护；而且所用的原料为亚铁氰化盐及过渡金属盐，合成得到的选择性脱铵材料的化学式为AxMyNz[Fe(CN)6]2，A＝Na/K，M、N为过渡金属元素，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4}，其亚铁离子、过渡金属M2+离子对氰根离子具有极强的络合配位作用，故材料结构稳定，可循环使用，而且AxMyNz[Fe(CN)6]2材料无毒无害，是一种新型的水处理材料，在处理中低浓度氨氮废水(＜100ppm)时，相对于传统工艺成本上具有绝对性的优势。
(3)本发明在合成过程中，由于掺杂金属离子半径接近，引入多元金属并不会影响材料的骨架结构，同时适量的掺杂离子代替部分原始的金属源离子，使得材料的骨架更为柔韧灵活，有效避免因为骨架僵硬导致的材料的结构发生坍塌的现象。
(4)本发明制得的选择性脱铵材料具有高吸附容量、高选择性的特点，其中理论饱和吸附容量达到70mg/g；另外，在多种阳离子共存的水溶液中，几乎不吸附水体中的钾离子、钙离子、镁离子和钠离子，对铵离子具有极高的选择性，可实现NH4 +的选择性去除，有望改善市售脱铵材料的选择性低的现状。
(5)本发明制得的选择性脱铵材料的使用寿命超过800次，使用过程中的吸附容量的波动为±5％，具与单一金属源合成的材料相比，使用循环寿命明显提高，同时解决了材料运行过程中金属溶出超标的问题，实现了材料的可循环与无污染等特点。
(6)本发明制得的选择性脱铵材料在性能上具有耐有机物污染的特点，由于该材料属于无机型吸附材料，对水中有机物的污染具有良好的抵抗作用，比市售的有机型离子交换树脂更加具有抗有机物污染的优势。
附图说明
图1是本发明制得的选择性脱铵材料的选择性脱氨和再生过程示意图；
图2是实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2的电镜表征；
图3是实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2的循环性能测试。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种选择性脱铵材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亚铁***或亚铁***和两种过渡金属盐分别与水配制成相应的亚铁***或亚铁***溶液和两种过渡金属盐溶液；
(2)在搅拌条件下，将亚铁***或亚铁***溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到接受液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；
(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2，其中，A为Na或K，M、N分别为过渡金属元素，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4。
本发明采用固相沉积法合成选择性脱铵材料，制备工艺简单、便捷，合成时间短，材料产率高达99.42％，另外，合成原料利用率高，合成体系及合成后废液中为含盐中性水，无酸碱废液产水，整体工艺绿色环保。
在本发明合成过程中，亚铁***或亚铁***溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到钠盐或钾盐水溶液，不能将两种过渡金属盐溶液滴入亚铁***或亚铁***溶液中，是为了避免反应液中M2+和N2+过量，而M2+和N2+过量就会导致带正电的M2+和N2+会中和形成的晶体骨架[MFe(CN)6]2-的和[NFe(CN)6]2-的电负性，而形成M2Fe(CN)6和N2Fe(CN)6副产物。
在本发明中，步骤(1)中，两种所述过渡金属盐按两种过渡金属源物质的量之和与亚铁氰化盐的物质的量之比为1∶3-2∶1。
优选情况下，所述亚铁***或亚铁***溶液的浓度为0.05-4mol/L，两种所述过渡金属盐溶液的总浓度为0.05-3mol/L，所述钠盐或钾盐水溶液的浓度为0.1-8mol/L，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状。
优选情况下，所述亚铁***或亚铁***溶液中还加入了相对应的钠盐或钾盐固体，其中，亚铁***或亚铁***与相对应的钠盐或钾盐的物质的量之比为2∶1-1∶4。
在亚铁***(或亚铁***)溶液中加入一定量的钠盐(或钾盐)，是为了确保反应液中的Na+(或K+)浓度高于反应液中的M2+和N2+的浓度，用带正电的Na+(或K+)去中和形成的晶体骨架[MFe(CN)6]2-和[NFe(CN)6]2-的电负性，避免M2Fe(CN)6和N2Fe(CN)6副产物的形成。
在本发明中，两种所述过渡金属盐按过渡金属源物质的量计，物质的量之比为1∶6-6∶1，可有效改善材料的吸附容量低、选择性差、溶损严重等缺陷。
在本发明中，过渡金属盐可以为本领域中各种常规的过渡金属盐。例如，所述过渡金属盐可以为过渡金属氯化盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐或过渡金属碳酸盐。
在本发明中，步骤(2)中，所述接受液为去离子水、氯化钠水溶液、柠檬酸钠水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液的至少一种，优选为氯化钠水溶液、柠檬酸钠水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液的至少一种。
优选情况下，氯化钠水溶液的浓度为0.2-3mol/L，所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.2-3mol/L，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.2-3mol/L，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状。
在本发明中，步骤(2)中，所述滴加速度为5-100ml/min，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状。
在本发明中，搅拌条件可以为本领域中各种常规的搅拌条件。例如，所述搅拌条件包括：转速可以为50-1000rpm，搅拌时间可以为0.5-5h，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状。
在本发明中，步骤(2)中，所述陈化的时间为1-12h，可以较好的控制晶体形状呈球状或立方状；所述清洗的次数为3-6次。
在本发明中，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：时间为1-8h，温度为40-150℃。
在本发明中，步骤(3)中，所述M为Zn、Cu、Ni、Co或Mn元素，所述N为Zn、Cu、Ni、Co或Mn元素。
本发明还提供一种根据上述所述的制备方法制得的选择性脱铵材料。
本发明制得的选择性脱铵材料的结构依靠二价铁离子、过渡金属离子M2+、N2+与氰根的强配位作用形成选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2，由于二价铁离子、过渡金属离子M2 +、N2+与氰根的强配位作用，该材料在中性及常温条件下非常稳定。
本发明制得选择性脱铵材料晶体形状呈立方状，其颗粒直径在100nm～200nm之间，形貌较为均一，材料为纳米微球或纳米微粒，拥有非常大的比表面积，该纳米结构有利于提高选择性脱铵材料对于离子交换的吸附速率，在处理中低浓度含铵水体时可以达到较高的铵吸附量62.8mg/g(以NH3-N计)。
本发明制得选择性脱铵材料晶体内具有开放性的骨架和通道，因此钠离子(或钾离子)在该开放性骨架中有一定的自由度，并且实验证明铵离子与该材料的亲和性更强。该材料在复杂的含有不同种类阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)的水体中，对铵离子具有很好的选择性吸附，对水体中常见的阳离子(钙离子、镁离子、钾离子、钠离子)基本不吸附，特别是对钙镁接近零吸附，优于现有的脱氨材料(例如沸石分子筛和阳离子交换树脂等)，可以很好地实现水体中铵离子的选择性去除。
本发明制得选择性脱铵材料由于晶体骨架是无机材料，因此在处理水体氨氮废液时，对于水体中的带电有机物具有很好的抵抗性，能够耐受有机物的污染而不影响材料的吸附容量。
本发明中选择性脱铵材料的成本决定了其是否能够工业化放大，为了降低选择性脱铵材料的运行成本，需要将选择性脱铵材料进行循环使用，性能优异的选择性脱铵材料，必须具有良好的循环性能和长的使用寿命。因此，再生过程中选择性脱铵材料的吸附性能是否稳定，是否具有长的使用寿命，关系到铵离子筛能否循环使用。
本发明制得选择性脱铵材料晶格中过渡金属M2+、N2+位于点阵的面心，整个骨架[MFe(CN)6]2-和[NFe(CN)6]2-对外显示负电性，阳离子可以自由发生离子交换。因此，该材料拥有良好的循环再生使用性。另外，再生液为一定浓度的钠盐或钾盐，不需要酸碱再生。实验证明，本发明制得选择性脱铵材料循环再生可达800次，吸附量没有明显衰减且保持其较高的吸附量。
综上可见，本发明制得选择性脱铵材料是具有高吸附容量、高选择性、循环性好、寿命长的无机离子交换型铵离子筛，而且该材料无毒无害，是一种新型的水处理材料。
本发明还提供一种选择性脱铵材料在氨氮废水处理中的应用，所述氨氮废水浓度为0-200ppm，pH为5-9，温度在5-70℃。该选择性脱铵材料离子交换机理如图1所示：即当将该材料置于含铵离子的水体中时，水体中的NH4 +与AxMyNz[Fe(CN)6]2{A＝Na/K，M＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，N＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4}晶体内的Na+(或K+)进行交换，得到(NH4)xMyNz[Fe(CN)6]2{A＝Na/K，M＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，N＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4}晶体，从而降低水体氨氮的浓度，整个离子交换过程非常迅速，其速控步骤为内扩散。再生时，将(NH4)xMyNz[Fe(CN)6]2{A＝Na/K，M＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，N＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4}晶体放在钠盐或钾盐溶液中，利用钠离子或钾离子的高浓度优势，把(NH4)xMyNz[Fe(CN)6]2{A＝Na/K，M＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，N＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4}晶体上的NH4 +交换下来，得到AxMyNz[Fe(CN)6]2{A＝Na/K，M＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，N＝Zn/Cu/Ni/Co/Mn，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4}晶体，即可实现该脱铵材料的循环使用。
在本发明中，所述选择性脱铵材料的再生方法，包括将处理氨氮废水处理后的选择性脱铵材料放在0.5-3mol/L的钠盐或钾盐溶液中进行再生。
在本发明中，钠盐可以为本领域中各种常规的钠盐。例如，所述钠盐可以为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
在本发明中，钾盐可以为本领域中各种常规的钾盐。例如，所述钾盐可以为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
材料产率＝M实际产品/M理论产品*100％；
在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。
实施例1：Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2的制备
(1)称取1mol亚铁***、2mol硫酸锌与1mol硫酸铜混合溶液分别加入到1L去离子水中，配制成1mol/L的亚铁***溶液、2mol/L硫酸锌与1mol/L硫酸铜混合溶液；
(2)在500rpm的转速下，将1mol/L的亚铁***溶液和2mol/L硫酸锌与1mol/L硫酸铜混合溶液按照100ml/min的速度同时滴加到100mL纯水中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完成后继续混合搅拌2h得到红褐色浊液，然后陈化2h，离心分离后清洗5次，得到选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2；
(3)将选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2置于真空干燥箱中，在100℃温度下烘干6h，得干燥的粉末状选择性脱铵材料，即可使用，材料产率为94.33％。
实施例2：Na2CuCo2[Fe(CN)6]2的制备
(1)称取0.5mol亚铁***、1mol硫酸铜与0.5mol硫酸钴混合溶液、2mol氯化钠分别加入到1L去离子水中，配制成0.5mol/L的亚铁***溶液、1mol/L硫酸铜与0.5mol/L硫酸钴混合溶液和2mol/L的氯化钠溶液；
(2)在200rpm的转速下，将0.5mol/L的亚铁***溶液和1mol/L硫酸铜与0.5mol/L硫酸钴混合溶液按照100ml/min的速度同时滴加到100mL含有2mol/L的氯化钠溶液中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完成后继续混合搅拌2h得到红褐色浊液，然后陈化5h，离心分离后清洗6次，得到选择性脱铵材料Na2CuCo2[Fe(CN)6]2；
(3)将选择性脱铵材料Na2CuCo2[Fe(CN)6]2置于真空干燥箱中，在100℃温度下烘干8h，得干燥的粉末状选择性脱铵材料，即可使用，材料产率为97.36％。
实施例3：Na2Ni2Zn[Fe(CN)6]2的制备
(1)称取2mol亚铁***、2mol硫酸镍与1mol硫酸锌混合溶液、5mol氯化钠分别加入到1L去离子水中，配制成2moll/L的亚铁***溶液、5mol/L硫酸镍与1mol/L硫酸锌混合溶液和2mol/L的氯化钠溶液；
(2)在300rpm的转速下，将2moll/L的亚铁***溶液和2mol/L硫酸镍与1mol/L硫酸锌混合溶液按照100ml/min的速度同时滴加到100mL含有3mol/L的氯化钠溶液中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完成后继续混合搅拌3h得到红褐色浊液，然后陈化6h，离心分离后清洗5次，得到选择性脱铵材料Na2Ni2Zn[Fe(CN)6]2；
(3)将选择性脱铵材料Na2Ni2Zn[Fe(CN)6]2置于真空干燥箱中，在120℃温度下烘干4h，得干燥的粉末状选择性脱铵材料，即可使用，材料产率为97.36％。
实施例4：Na2Co2Zn[Fe(CN)6]2的制备
(1)称取1mol亚铁***、1mol硫酸钴与0.5mol硫酸锌混合溶液、1mol柠檬酸钠分别加入到1L去离子水中，配制成1moll/L的亚铁***溶液、1mol/L硫酸钴与0.5mol/L硫酸锌混合溶液和1mol/L的柠檬酸钠溶液；
(2)在1000rpm的转速下，将1moll/L的亚铁***溶液和1mol/L硫酸钴与0.5mol/L硫酸锌混合溶液按照100ml/min的速度同时滴加到100mL含有1mol/L的柠檬酸钠溶液中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完成后继续混合搅拌5h得到红褐色浊液，然后陈化5h，离心分离后清洗5次，得到选择性脱铵材料Na2Co2Zn[Fe(CN)6]2；
(3)将选择性脱铵材料Na2Co2Zn[Fe(CN)6]2置于真空干燥箱中，在100℃温度下烘干5h，得干燥的粉末状选择性脱铵材料，即可使用，材料产率为99.42％。
实施例5：Na2Mn2Cu[Fe(CN)6]2的制备
(1)称取2mol亚铁***、2mol硫酸锰与1mol硫酸铜混合溶液、2mol聚乙烯吡咯烷酮分别加入到1L去离子水中，配制成2moll/L的亚铁***溶液、2mol/L硫酸锰与1mol/L硫酸铜混合溶液和2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(2)在800rpm的转速下，将2moll/L的亚铁***溶液和2mol/L硫酸锰与1mol/L硫酸铜混合溶液按照100ml/min的速度同时滴加到100mL含有2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完成后继续混合搅拌5h得到红褐色浊液，然后陈化5h，离心分离后清洗5次，得到选择性脱铵材料Na2Mn2Cu[Fe(CN)6]2；
(3)将选择性脱铵材料Na2Mn2Cu[Fe(CN)6]2置于真空干燥箱中，在100℃温度下烘干5h，得干燥的粉末状选择性脱铵材料，即可使用，材料产率为98.66％。
实施例6：Na4Zn0.5Cu1.5[Fe(CN)6]2的制备
(1)称取4mol亚铁***、0.5mol硫酸锌与1.5mol硫酸铜混合溶液分别加入到1L去离子水中，配制成4mol/L的亚铁***溶液、0.5mol/L硫酸锌与1.5mol/L硫酸铜混合溶液；
(2)在500rpm的转速下，将4mol/L的亚铁***溶液和0.5mol/L硫酸锌与1.5mol/L硫酸铜混合溶液按照100ml/min的速度同时滴加到100mL纯水中，滴加过程中保持磁力搅拌，滴加完成后继续混合搅拌2h得到红褐色浊液，然后陈化2h，离心分离后清洗5次，得到选择性脱铵材料Na4Zn0.5Cu1.5[Fe(CN)6]2；
(3)将选择性脱铵材料Na4Zn0.5Cu1.5[Fe(CN)6]2置于真空干燥箱中，在100℃温度下烘干6h，得干燥的粉末状选择性脱铵材料，即可使用，材料产率为93.70％。
测试例
1、选择性脱铵材料的电镜表征
取实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2进行扫描电镜测试，观察材料的形貌及颗粒度，实验结果如图2所示。由图2可知，实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2的晶体形状呈球状或立方状，其颗粒直径在100nm～200nm之间，形貌较为均一，该材料为纳米微球或纳米微粒，拥有非常大的比表面积，该纳米结构有利于提高该材料对于离子交换的吸附速率。其余实施例类似，结果未示出。
2、选择性脱铵材料对自来水配制的氯化铵溶液中铵的吸附情况
准确称取一定量的氯化铵于自来水中配置100ppm氯化铵纯水溶液，取0.1g实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2加入100ml上述配置氯化铵纯水溶液中，进行测试，平行实验三组，其对各阳离子选择性吸附结果见表1。
表1
由表1可知，实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2在自来水体系下对钙镁离子完全不吸附，对钾离子的吸附量极低，对氨氮的吸附量达到62.7mg/g，平行实验三组数据类似。由此可见，该选择性脱铵材料在自来水水质中对铵具有高度的选择性吸附。其余实施例类似，结果未示出。
3、选择性脱铵材料对某市政污水的吸附情况
为了考察制得的选择性脱铵材料对实际水体中铵离子的去除效果，取北京房山某污水处理厂的生活污水经过超滤膜加纳滤膜过滤后的产水作为选择性脱铵材料铵离子筛的原水(该原水氨氮浓度为64.5ppm)，并向上述水体中补加氯化铵配置氨氮浓度为100ppm的含铵实际水体，取0.1g实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2加入100ml上述处理过的实际污水中，室温下搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度，实验数据记录见表2。
表2
阳离子 NH<sub>4</sub><sup>+</sup> Ca<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup> Na<sup>+</sup> K<sup>+</sup>
原水阳离子浓度/ppm 102.4 174.2 40.3 101.5 38.6
测试一产水阳离子浓度/ppm 38.2 173.9 40.4 110.2 34.6
测试二产水阳离子浓度/ppm 40.3 173.5 40.6 113.5 33.2
测试三产水阳离子浓度/ppm 40.1 174.0 40.2 116.4 33.2
平均吸附容量/mg/g 62.8 0.4 0 —— 4.9
由表1可知，实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2在实际水体中对铵的选择性吸附依然良好，铵吸附量可达62.8mg/g；同时经过与自来水吸附氨氮数据对比可以发现，水体中其他阳离子的变化与材料对氨氮的吸附量几乎没有影响。由此可见，材料在实际水体下依然具有较高的吸附选择性和铵吸附量。其余实施例类似，结果未示出。
4、选择性脱铵材料的循环性实验
为了考察所合成的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2的循环性和使用寿命，以实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2作为考察对象，在上述的真实污水体系下，对其进行多次吸附及再生，吸附一次和再生一次，记为一次循环，记录再生后用铵离子的吸附容量来表征材料的稳定性。再生方法为0.1～4mol/L的氯化钠溶液，再生时间为30分钟。结果如图3所示。由图3可知，实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2再生800次后对氨氮的吸附容量基本无明显衰减，吸附容量的波动幅度≤±5％。从而证明选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2循环性能良好，可以实现循环使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种选择性脱铵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚铁***或亚铁***和两种过渡金属盐分别与水配制成相应的亚铁***或亚铁***溶液和两种过渡金属盐溶液；
(2)在搅拌条件下，将亚铁***或亚铁***溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到接受液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；
(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2，其中，A为Na或K，M、N分别为过渡金属元素，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，两种所述过渡金属盐按两种过渡金属源物质的量之和与亚铁氰化盐的物质的量之比为1∶3-2∶1；
优选地，所述亚铁***或亚铁***溶液的浓度为0.05-4mol/L，两种所述过渡金属盐溶液的总浓度为0.05-3mol/L；
优选地，所述亚铁***或亚铁***溶液中还加入了相对应的钠盐或钾盐固体，其中，亚铁***或亚铁***与相对应的钠盐或钾盐的物质的量之比为2∶1-1∶4；
优选地，两种所述过渡金属盐按过渡金属源物质的量计，物质的量之比为1∶6-6∶1；
优选地，所述过渡金属盐为过渡金属氯化盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐或过渡金属碳酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接受液为去离子水、氯化钠水溶液、柠檬酸钠水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的至少一种；
优选地，所述氯化钠水溶液的浓度为0.2-3mol/L，所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.2-3mol/L，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.2-3mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加速度为5-100ml/min；
优选地，所述搅拌条件包括：转速为50-1000rpm，搅拌时间为0.5-5h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述陈化的时间为1-12h，所述清洗的次数为3-6次。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：时间为1-8h，温度为40-150℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述M为Zn、Cu、Ni、Co或Mn元素，所述N为Zn、Cu、Ni、Co或Mn元素。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的选择性脱铵材料。
9.一种权利要求8所述的选择性脱铵材料在氨氮废水处理中的应用，其特征在于，所述氨氮废水浓度为0-200ppm，pH为5-9，温度在5-70℃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述选择性脱铵材料的再生方法，包括将处理氨氮废水处理后的选择性脱铵材料放在0.5-3mol/L的钠盐或钾盐溶液中进行再生；
优选地，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；
优选地，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
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