CN110759540B - 一种化学镀镍废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种化学镀镍废液的处理方法,包括:(1)在化学镀镍废液中加入氢氧化钙反应,过滤,得初滤液和滤渣1;(2)在初滤液中加入氢氧化钙,再通入臭氧氧化反应,过滤,得氧化滤液和滤渣2;(3)在氧化滤液中加入氢氧化钙反应,过滤,得达标滤液和滤渣3;(4)将滤渣1~3合并,加入硫酸溶液浸出,过滤,得硫酸镍初滤液和滤渣4;(5)在硫酸镍初滤液中,加入氟化钠反应,调pH值,静置,过滤,得硫酸镍滤液和氟化钙渣;(6)在硫酸镍滤液中,加入硫酸锆反应,静置,过滤,得硫酸镍净化液和磷酸锆渣;(7)调硫酸镍净化液pH值后反应,过滤,即成。本发明方法处理废水效率高,无二次排放,可回收镍,工艺简单,成本低,适于工业处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种废液的处理方法,具体涉及一种化学镀镍废液的处理方法。
背景技术
化学镀镍是以镍盐和次磷酸盐等作用而生成镍、磷镀层的一种涂饰方法。化学镀镍的镀层具有均匀、不需外电源、硬度高、耐磨性能好、镀覆不受部件尺寸形状限制等优点,而被广泛应用于各个领域。
为了提高镀镍层的质量、镀液的稳定性和使用寿命,镀液中需要加入络合剂、稳定剂、加速剂、pH值缓冲剂和光亮剂,这些物质均为有机物,如:柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等。而且镀液配置过程中加入了大量的硫酸镍、氯化镍、氨水等无机物。同时,镀液中还存在着大量的具有还原性的次磷酸盐和亚磷酸盐。而在化学镀镍时,零部件会粘上一些化学镀镍液,冲洗产生的废水中含有少量化学镀液;用于镀镍的溶液在使用一段时间后,会出现老化、报废的情形。一般说,化学镀镍废水中的镍含量在30~200mg/L,COD在10000~20000mg/L,总磷在1~10g/L。由于化学镀液废水的组成复杂,包括了无机盐、络合物等等,因此,化学镀镍废水的处理比较困难,尤其是在化学镀液中加入的络合剂量较多,这些物质与镍有较强的络合性,容易与镍形成稳定的络合物,给镀液的处理带来困难,从而难以稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表2的标准。为了稳定达标、降低处理费用以及减少固废总量,亟需开发新的处理技术。
CN107083559A公开了一种从化学镀镍废水中电解出高品质镍的方法,是在废液中加入体积百分浓度为1~5%的聚乙烯醇和质量百分浓度为1~10%的过硫酸钠搅拌,并在常温下静置12~24h;将静置后的废水排放到电解槽中进行电解镍可获得均匀、致密、平整和有金属光泽镍层。但是,该方法处理后废液的COD降解率只有70%,总磷下降60%,不能达标排放。
CN105601036A公开了基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法,是通过臭氧预先氧化,把抑制微生物次亚磷酸盐在生化前转化为正磷酸盐,同时臭氧可以氧化部分络合物,破络后的镍的去除率为80%及以上,一沉池出水总镍<20mg/L,通过好氧生化技术将氨氮和废水中有机物彻底去除,再利用活性污泥良好的吸附及絮凝性能将金属镍彻底去除。但是,该方法处理的废水水质为:总镍=60~100mg/L、总磷=40~80mg/L、氨氮=30~40mg/L、CODcr=500~600mg/L,对于高COD、高镍、高氨氮废水而言,处理压力大,工艺繁琐,成本高,不适于工业化处理。
CN106698759A公开了一种化学镀镍废水零排放处理方法,结合了化学芬顿法与UV光催化氧化协同预处理、均相膜电渗析、耐污染反渗透、电解等步骤。但是,其不足之处在于,化学芬顿法会产生大量的含镍铁渣,需要单独处理,并且化学芬顿法与UV光催化氧化协同预处理很难将废水的COD从5000~8000 mg/L降低到800 mg/L以下;若COD不能降低到800mg/L以下,会导致电渗析膜和反渗透膜的使用寿命下降,结垢等问题发生,并且将浓水返回于化学芬顿法处理,显然很难做到水平衡,对于高COD化学镀镍废水的处理更难实现。
CN105149610B公开了一种化学镀镍老化液处理工艺,是同时向加热还原罐中加入消泡剂和还原剂,采用蒸汽加热,待升温至70~100℃后,加入片碱进行还原反应,反应温度70~100℃,pH值12~14,反应时间20~30min;反应过程中产生的氨气通过氨气吸收塔进行净化,反应结束后加入聚丙烯酰胺,经过高速离心,得镍粉和滤液,镍粉回收,滤液经调节pH值至5~6后进行喷雾干燥,所得残渣属一般固体废弃物,委外处理。但是,其存在的技术缺陷是经该工艺处理后的镍浓度<5mg/L,未达标;废水中有机物在加热到70~100℃时,会与氨气一起挥发被吸收液吸收,新产生的氨氮有机物污染水未进一步进行处理。
CN107662984A公开了一种化学镀镍废水的处理方法,是在pH值7~9的条件下,在化学镀镍废水中加入1~9g/L的连二亚硫酸钠进行还原反应,反应10min以上;将化学镀镍废水的pH值调节至10以上;以及在化学镀镍废水中加入0.2~1g/L的钙盐,反应10min以上后,加入絮凝剂进行絮凝沉淀。但是,该方法只对镍的回收有效,总磷从原先的2200mg/L降至300mg/L,处理后不能达标排放,并且未涉及怎样降解COD的问题。
CN107759006A公开了一种含镍工业废水处理装置及工艺,该装置是由1套组合反应器组成,化学镍废水和电镀镍废水分别运用化学沉淀法进行处理,延长沉淀时间,实现自然沉淀出水;然后,再通过氨氮吹托装置处理氨氮,最后运用厌氧-好氧-人工湿地***联合法对COD进行分级高效处理。但是,该工艺存在的技术缺陷是:1)整个处理流程和时间太长;2)硫化钠的气味大,如果硫化钠过量,会提高水的碱度,如果加酸中和,就会产生有毒气体硫化氢,但不过量,镍又除不尽;3)氨氮吹脱后没有被吸收;4)如果镍离子没有彻底除尽,或废水中存在浓度≥300mg/L的氯离子,那么厌氧-好氧菌会被毒死一部分,处理效果就会差;5)厌氧-好氧菌的适应温度为10~35℃,冬天和夏天不适用;6)硫化镍粒度极小,会漂浮在水面上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种能处理高COD、高镍、高氨氮废水,处理效率高,无二次废物排放,并可回收镍,工艺简单,流程短,成本低,适宜于工业化处理的化学镀镍废液的处理方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种化学镀镍废液的处理方法,包括以下步骤:
(1)在化学镀镍废液中,加入氢氧化钙,搅拌反应,过滤,得初滤液和滤渣1;
(2)在步骤(1)所得初滤液中,先加入氢氧化钙,再通入臭氧氧化反应,过滤,得氧化滤液和滤渣2;
(3)在步骤(2)所得氧化滤液中,加入氢氧化钙,进行深度除磷反应,过滤,得达标滤液和滤渣3;
(4)将步骤(1)~(3)所得滤渣1~3合并,加入到硫酸溶液中,搅拌浸出后,过滤,得硫酸镍初滤液和滤渣4;
(5)在步骤(4)所得硫酸镍初滤液中,加入氟化钠,搅拌反应后,调节pH值,静置,过滤,得硫酸镍滤液和氟化钙渣;
(6)在步骤(5)所得硫酸镍滤液中,加入硫酸锆,搅拌反应后,静置,过滤,得硫酸镍净化液和磷酸锆渣;
(7)调节步骤(6)所得硫酸镍净化液的pH值后,搅拌反应,过滤,得除镍净化液和氢氧化镍滤饼。
优选地,步骤(1)中,所述化学镀镍废液中,总镍为500~900mg/L,总铜为2~5mg/L,总铁为3~10mg/L,总磷为40~800mg/L,总氮为800~1200mg/L,CODcr的浓度为11000~19000mg/L,氨氮的浓度为800~1100mg/L,pH值为4~6。所述化学镀镍废液主要来源于电器陶瓷零件化学镀镍废水,由于总CODcr、镍、磷和氨氮含量较高,属于极难处理的工业废水。
优选地,步骤(1)中,所述氢氧化钙的加入量为2~3g/L化学镀镍废液。加入氢氧化钙的目的是破坏络合镍离子,使部分镍离子生成氢氧化镍沉淀。滤渣的主要成分是氢氧化镍,滤液是含磷、氨氮、镍的有机废水。所述氢氧化钙的用量能保证废液pH值为12,一部分镍离子与氢氧根反应能生成氢氧化镍沉淀。
优选地,步骤(1)中,所述搅拌反应的温度为20~30℃,pH值为11.5~12.5,时间为30~50min。由于氢氧化钙的饱和水溶液的pH值的最大值为12.5,所述pH值下有利于氢氧化镍的生产。
优选地,步骤(2)中,所述氢氧化钙的加入量为15~25g/L化学镀镍废液。所述氢氧化钙的加入是提供足够的钙离子作为除磷和有机物之用;且过量的氢氧化钙可与碳酸根反应生成碳酸钙沉淀。
优选地,步骤(2)中,所述臭氧的通入量为1200~1400mg/min。若臭氧的通入量过少,则难以完全氧化有机物,若臭氧的通入量过多,则未反应的臭氧会逃逸到后面的臭氧分解设备,造成利用率低。
优选地,步骤(2)中,所述通入臭氧氧化反应的pH值为11.5~12.5,时间为6~8h。所述pH值下能产生羟基自由基,而羟基自由基是氧化性最强的物质。
通入臭氧首先可将次亚磷酸根氧化为正磷酸根,再与钙离子生成磷酸钙沉淀,同时臭氧还可氧化柠檬酸、苹果酸、乳酸、丁二酸等有机络合物为碳酸根(或碳,直接进入滤渣)和水,碳酸根与钙反应生成碳酸钙(进入滤渣),而氨水被氧化为氮气和水,从而实现对有机物、氨氮、络合镍离子和次磷酸根的去除,氧化滤液中仅含有极少量的磷酸根。主要反应方程式如下所示:
1)直接反应:
在碱性溶液中,臭氧不稳定,易分解,生成高活性的羟基自由反应基:
O3+OH-→ HO2•+•O2,O3+•O2→•O3+O2,O3+HO2•→HO•+2O2,•O2+HO•→O2 + OH-;
2)间接反应:
除有机物反应:CODcr+•OH=CO3 2-+H2O,CODcr+•OH=C+H2O;
氧化氨氮反应:2NH3+6•OH=N2+6H2O;
沉淀碳酸根反应:CO3 2- + Ca2+= CaCO3↓;
氧化次磷酸根反应:3HPO2 2-+O3+3H+→3H2PO3 -;
氧化亚磷酸根反应:3H2PO3 -+O3+3H+→3H3PO4;
沉淀正磷酸根反应:2PO4 3-+3Ca2+→Ca3(PO4)2↓;
沉淀镍离子反应:Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓。
优选地,步骤(3)中,所述氢氧化钙的加入量为1.0~1.5g/L化学镀镍废液。本步骤通过加入足量的氢氧化钙,生成磷酸钙沉淀,或利用氢氧化钙的吸附作用,实现二次除磷,以去除氧化滤液中存在的极少量的磷酸根。
优选地,步骤(3)中,所述深度除磷反应的温度为20~30℃,时间为30~50min。所述搅拌时间能保证深度除磷更加彻底。
经检测,步骤(3)所得达标滤液的总镍、总铜铁、总磷、总氮、CODcr、氨氮和SS指标,均完全达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的最高标准,即表3的标准,可以回水使用。
优选地,步骤(4)中,所述滤渣1~3与硫酸溶液的质量体积比(kg/L)为3~5:10。滤渣主要成分是碳酸钙、磷酸钙、碳和氢氧化镍,加入硫酸的目的主要是为了溶解滤渣。反应方程式为:Ni(OH)2 + H2SO4 = NiSO4+2H2O,Ca3(PO4) 2+ 3H2SO4= 2H3PO4+ 3CaSO4↓。
优选地,步骤(4)中,所述硫酸溶液的浓度为400~500g/L。所述硫酸溶液的浓度有利于加快反应的进行,同时便于控制酸度。
优选地,步骤(4)中,所述搅拌浸出的温度为30~40℃,时间为0.5~1.5h,搅拌浸出至终点pH值为1.0~2.0。终点pH值为1.0~2.0是为了全部溶解含镍渣,硫酸又不太过量,为了下步节省氢氧化钠。
优选地,步骤(4)所得滤渣4属于一般固体废弃物,委外处理。
优选地,步骤(5)中,以氟化钠与硫酸镍初滤液中钙离子的摩尔比为2:1加入氟化钠。加入氟化物的目的是去除钙离子,反应方程式为:Ca2++2F-=CaF2↓。
优选地,步骤(5)中,所述搅拌反应的温度为60~80℃,搅拌的速度为300~500r/min,时间为0.5~1.5h。所述反应条件下更有利于氟化钙沉淀的生成。
优选地,步骤(5)中,调节pH值至4.5~5.5。
优选地,步骤(5)中,用摩尔浓度0.8~1.2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值。
优选地,步骤(5)中,所述静置的时间为8~10h。通过静置可使沉淀富集到底部,更有利于液固分层。
步骤(5)所得氟化钙渣属于一般固体废弃物,委外处理。
优选地,步骤(6)中,以硫酸锆与硫酸镍滤液中磷酸的摩尔比为3:4加入硫酸锆。加入硫酸锆的目的主要是为了去除硫酸镍溶液中的磷酸根离子,反应方程式为:3Zr(SO4)2+4H3PO4= Zr3(PO4)4↓+6H2SO4。
优选地,步骤(6)中,所述搅拌反应的温度为50~60℃,搅拌的速度为300~500r/min,时间为0.5~1.5h,搅拌反应至终点pH值为4.5~5.5。磷酸锆是一种溶度积很小(1×10-132)的难溶物质,甚至在4~6 mol/L的硫酸溶液中都可沉淀出来。所述反应条件下更有利于磷酸锆沉淀的生成。
优选地,步骤(6)中,所述静置的时间为2~3h。通过静置可使沉淀富集到底部,更有利于液固分层。
步骤(6)所得磷酸锆渣属于一般固体废弃物,委外处理。
优选地,步骤(7)中,调节硫酸镍净化液的pH值至10~11。调节pH值的目的是使镍离子沉淀完全。
优选地,步骤(7)中,用摩尔浓度8~10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值。
优选地,步骤(7)中,所述搅拌反应的温度为30~40℃,时间为30~50min。所述反应条件下更有利于氢氧化镍沉淀完全。所述除镍净化液的主要成分是硫酸钠溶液。
经检测,步骤(7)所得除镍净化液的总镍、总铜铁、总磷、总氮、CODcr和氨氮指标,均完全达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的表2标准,可返回配制氢氧化钠溶液或硫酸溶液使用,也可以外排。
本发明方法的有益效果如下:
(1)本发明方法能处理高COD、高镍、高氨氮废水,处理效率高,无二次废物排放,处理后所得达标滤液的总镍≤0.081mg/L,总磷≤0.15mg/L,总氮≤4.73mg/L,CODcr≤47.5mg/L,氨氮≤3.05mg/L,SS≤17mg/L,均完全达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的最高标准,即表3的标准,可以回水使用;所得除镍净化液中总镍≤0.47mg/L,总磷≤0.25mg/L,总氮≤10.78mg/L,CODcr≤50mg/L,氨氮、总铁、总铜均未检出,达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的表2标准,可返回配制氢氧化钠溶液或硫酸溶液使用,也可以外排;同时,氢氧化镍滤饼中镍含量为63.12~63.20%,镍收率≥99.98%,实现了镍的回收;
(2)本发明方法工艺简单,流程短,成本低,适宜于工业化处理。
附图说明
图1是本发明实施例1步骤(2)所得滤渣2的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学镀镍废液来源于电器陶瓷零件化学镀镍废水,总镍为667mg/L,总铜为4.5mg/L,总铁为7mg/L,总磷为681mg/L,总氮为1017mg/L,CODcr的浓度为13500mg/L,氨氮的浓度为970 mg/L,pH值为5;本发明实施例所使用的原料或化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
实施例1
(1)将100L化学镀镍废液置于反应器中,加入200g氢氧化钙,在20℃、pH值为12.5下,搅拌反应30min,过滤,得初滤液和43.1g滤渣1;
(2)在步骤(1)所得初滤液中,先加入1.8kg氢氧化钙,再以通入量1200mg/min通入臭氧,在pH值为12.5下,氧化反应6h,过滤,得氧化滤液和3.8kg滤渣2;
(3)在步骤(2)所得氧化滤液中,加入100g氢氧化钙,在20℃下,进行深度除磷反应30min,过滤,得达标滤液和98.65g滤渣3;
(4)将步骤(1)~(3)所得滤渣1~3合并(总质量为3.94175kg),加入到9.5L浓度为400g/L的硫酸溶液中,在30℃下,搅拌浸出1h,至终点pH值为1.0后,过滤,得9.5L硫酸镍初滤液和滤渣4;
(5)在步骤(4)所得9.5L硫酸镍初滤液1(Ca2+浓度为0.015mol/L)中,加入11.97g氟化钠(F-0.285mol),在80℃、搅拌速度300r/min下,搅拌反应0.5h后,用1.2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为4.5后,静置8h,过滤,得9.5L硫酸镍滤液和氟化钙渣;
(6)在步骤(5)所得9.5L硫酸镍滤液(PO4 3-浓度为0.073mol/L)中,加入184.85g四水硫酸锆(Zr4+0.520mol),在60℃、搅拌速度300r/min下,搅拌反应0.5h,至终点pH值为4.5后,静置2h,过滤,得9.5L硫酸镍净化液和磷酸锆渣;
(7)用浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤(6)所得硫酸镍净化液的pH值至10后,在30℃下,搅拌反应30min,过滤,得10L除镍净化液和105.53g氢氧化镍滤饼。
如图1所示,滤渣2中含有大量的碳酸钙,说明本发明实施例步骤(2)经臭氧氧化有机物后,所得碳酸根与钙离子反应生成了碳酸钙,并富集于滤渣2中。
经检测,步骤(3)所得达标滤液的水质成分为:总镍为0.037mg/L,总磷为0.01mg/L,总氮为2.2mg/L,CODcr为47.5mg/L,氨氮为0.46mg/L,SS为12mg/L,总铁、总铜均未检出,完全达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的最高标准,即表3的标准。
经检测,步骤(4)所得滤渣4、步骤(5)所得氟化钙渣、步骤(6)所得磷酸锆渣属于一般固体废弃物,委外处理。
经检测,步骤(7)所得除镍净化液的水质成分为:总镍为0.3mg/L,总磷为0.1mg/L,总氮为6.26mg/L,CODcr为50 mg/L,氨氮、总铁、总铜均未检出,达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的表2标准,可返回配制氢氧化钠溶液或硫酸溶液使用,也可以外排。
经检测,步骤(7)所得氢氧化镍滤饼中镍含量为63.20%,镍的回收率为99.99%。
实施例2
(1)将100L化学镀镍废液置于反应器中,加入250g氢氧化钙,在25℃、pH值为12.5下,搅拌反应40min,过滤,得初滤液和91.3g滤渣1;
(2)在步骤(1)所得初滤液中,先加入2kg氢氧化钙,再以通入量1300mg/min通入臭氧,在pH值为12.5下,氧化反应7h,过滤,得氧化滤液和3.9kg滤渣2;
(3)在步骤(2)所得氧化滤液中,加入125g氢氧化钙,在25℃下,进行深度除磷反应40min,过滤,得达标滤液和115.74g滤渣3;
(4)将步骤(1)~(3)所得滤渣1~3合并(总质量为4.10704kg),加入到10.5L浓度为450g/L的硫酸溶液中,在35℃下,搅拌浸出1.5h,至终点pH值为1.5后,过滤,得10.5L硫酸镍初滤液1和滤渣4;
(5)在步骤(4)所得10.5L硫酸镍初滤液(Ca2+浓度为0.015mol/L)中,加入13.22g氟化钠(F-0.315mol),在70℃、搅拌速度400r/min下,搅拌反应1h后,用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为5.0后,静置9h,过滤,得10.5L硫酸镍滤液和氟化钙渣;
(6)在步骤(5)所得10.5L硫酸镍滤液(PO4 3-浓度为0.072mol/L)中,加入201.51g四水硫酸锆(Zr4+0.567mol),在55℃、搅拌速度400r/min下,搅拌反应1h,至终点pH值为5后,静置2.5h,过滤,得10.5L硫酸镍净化液和磷酸锆渣;
(7)用浓度为9mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤(6)所得硫酸镍净化液的pH值至10.5后,在35℃下,搅拌反应40min,过滤,得11L除镍净化液和105.66g氢氧化镍滤饼。
经检测,滤渣2中含有大量的碳酸钙,说明本发明实施例步骤(2)经臭氧氧化有机物后,所得碳酸根与钙离子反应生成了碳酸钙,并富集于滤渣2中。
经检测,步骤(3)所得达标滤液的水质成分为:总镍为0.043mg/L,总磷为0.07mg/L,总氮2.73mg/L,CODcr为43.5mg/L,氨氮为1.97mg/L,SS为15mg/L,总铁、总铜均未检出,完全达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的最高标准,即表3的标准。
经检测,步骤(4)所得滤渣4、步骤(5)所得氟化钙渣、步骤(6)所得磷酸锆渣属于一般固体废弃物,委外处理。
经检测,步骤(7)所得除镍净化液的水质成分为:总镍为0.45mg/L,总磷为0.15mg/L,总氮为8.70mg/L,CODcr为50 mg/L,氨氮、总铁、总铜均未检出,达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的表2标准,可返回配制氢氧化钠溶液或硫酸溶液使用,也可以外排。
经检测,步骤(7)所得氢氧化镍滤饼中镍含量为63.12%,镍的回收率为99.99%。
实施例3
(1)将100L化学镀镍废液置于反应器中,加入300g氢氧化钙,在30℃、pH值为12.0下,搅拌反应50min,过滤,得初滤液和142.1g滤渣1;
(2)在步骤(1)所得初滤液中,先加入2.2kg氢氧化钙,再以通入量1400mg/min通入臭氧,在pH值为12.0下,氧化反应8h,过滤,得氧化滤液和3.97kg滤渣2;
(3)在步骤(2)所得氧化滤液中,加入150g氢氧化钙,在30℃下,进行深度除磷反应50min,过滤,得达标滤液和140.5g滤渣3;
(4)将步骤(1)~(3)所得滤渣1~3合并(总质量为4.2526kg),加入到10.9L浓度为500g/L的硫酸溶液中,在40℃下,搅拌浸出0.5h,至终点pH值为2.0后,过滤,得10.9L硫酸镍初滤液和滤渣4;
(5)在步骤(4)所得10.9L硫酸镍初滤液(Ca2+浓度为0.016mol/L)中,加入14.65g氟化钠(F-0.3488mol),在60℃、搅拌速度500r/min下,搅拌反应1.5h,用0.8mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为5.5后,静置10h,过滤,得10.5L硫酸镍滤液和氟化钙渣;
(6)在步骤(5)所得10.5L硫酸镍滤液(PO4 3-浓度为0.070mol/L)中,加入203.38g四水硫酸锆(Zr4+0.572mol),在50℃、搅拌速度为500r/min下,搅拌反应1.5h,至终点pH值为5.5后,静置3h,过滤,得10.8L硫酸镍净化液和磷酸锆渣;
(7)用浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤(6)所得硫酸镍净化液的pH值至11后,在40℃下,搅拌反应50min,过滤,得11L除镍净化液和105.57g氢氧化镍滤饼。
经检测,滤渣2中含有大量的碳酸钙,说明本发明实施例步骤(2)经臭氧氧化有机物后,所得碳酸根与钙离子反应生成了碳酸钙,并富集于滤渣2中。
经检测,步骤(3)所得达标滤液的水质成分为:总镍为0.081mg/L,总磷为0.15mg/L,总氮4.73mg/L,CODcr为41.05mg/L,氨氮为3.05mg/L,SS为17mg/L,总铁、总铜均未检出,完全达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的最高标准,即表3的标准。
经检测,步骤(4)所得滤渣4、步骤(5)所得氟化钙渣、步骤(6)所得磷酸锆渣属于一般固体废弃物,委外处理。
经检测,步骤(7)所得除镍净化液的水质成分为:总镍为0.47mg/L,总磷为0.25mg/L,总氮为10.78mg/L,CODcr为50 mg/L,氨氮、总铁、总铜均未检出,达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的表2标准,可返回配制氢氧化钠溶液或硫酸溶液使用,也可以外排。
经检测,步骤(7)所得氢氧化镍滤饼中镍含量为63.17%,镍的回收率为99.98%。
Claims (17)
1.一种化学镀镍废液的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在化学镀镍废液中,加入氢氧化钙,搅拌反应,过滤,得初滤液和滤渣1;所述化学镀镍废液中,总镍为500~900mg/L,总铜为2~5mg/L,总铁为3~10mg/L,总磷为40~800mg/L,总氮为800~1200mg/L,CODcr的浓度为11000~19000mg/L,氨氮的浓度为800~1100mg/L,pH值为4~6;
(2)在步骤(1)所得初滤液中,先加入氢氧化钙,再通入臭氧氧化反应,过滤,得氧化滤液和滤渣2;所述氢氧化钙的加入量为15~25g/L化学镀镍废液;所述臭氧的通入量为1200~1400mg/min;
(3)在步骤(2)所得氧化滤液中,加入氢氧化钙,进行深度除磷反应,过滤,得达标滤液和滤渣3;所述氢氧化钙的加入量为1.0~1.5g/L化学镀镍废液;
(4)将步骤(1)~(3)所得滤渣1~3合并,加入到硫酸溶液中,搅拌浸出后,过滤,得硫酸镍初滤液和滤渣4;所述滤渣1~3与硫酸溶液的质量体积比为3~5:10;所述硫酸溶液的浓度为400~500g/L;所述搅拌浸出的温度为30~40℃,时间为0.5~1.5h,搅拌浸出至终点pH值为1.0~2.0;
(5)在步骤(4)所得硫酸镍初滤液中,加入氟化钠,搅拌反应后,调节pH值,静置,过滤,得硫酸镍滤液和氟化钙渣;
(6)在步骤(5)所得硫酸镍滤液中,加入硫酸锆,搅拌反应后,静置,过滤,得硫酸镍净化液和磷酸锆渣;所述搅拌反应的温度为50~60℃,搅拌的速度为300~500r/min,时间为0.5~1.5h,搅拌反应至终点pH值为4.5~5.5;
(7)调节步骤(6)所得硫酸镍净化液的pH值后,搅拌反应,过滤,得除镍净化液和氢氧化镍滤饼。
2.根据权利要求1所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(1)中,所述氢氧化钙的加入量为2~3g/L化学镀镍废液;所述搅拌反应的温度为20~30℃,pH值为11.5~12.5,时间为30~50min。
3.根据权利要求1或2所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(2)中,所述通入臭氧氧化反应的pH值为11.5~12.5,时间为6~8h。
4.根据权利要求1或2所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(3)中,所述深度除磷反应的温度为20~30℃,时间为30~50min。
5.根据权利要求3所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(3)中,所述深度除磷反应的温度为20~30℃,时间为30~50min。
6.根据权利要求1或2所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(5)中,以氟化钠与硫酸镍初滤液中钙离子的摩尔比为2:1加入氟化钠;所述搅拌反应的温度为60~80℃,搅拌的速度为300~500r/min,时间为0.5~1.5h;调节pH值至4.5~5.5;用摩尔浓度0.8~1.2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值;所述静置的时间为8~10h。
7.根据权利要求3所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(5)中,以氟化钠与硫酸镍初滤液中钙离子的摩尔比为2:1加入氟化钠;所述搅拌反应的温度为60~80℃,搅拌的速度为300~500r/min,时间为0.5~1.5h;调节pH值至4.5~5.5;用摩尔浓度0.8~1.2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值;所述静置的时间为8~10h。
8.根据权利要求4所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(5)中,以氟化钠与硫酸镍初滤液中钙离子的摩尔比为2:1加入氟化钠;所述搅拌反应的温度为60~80℃,搅拌的速度为300~500r/min,时间为0.5~1.5h;调节pH值至4.5~5.5;用摩尔浓度0.8~1.2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值;所述静置的时间为8~10h。
9.根据权利要求1或2 所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(6)中,以硫酸锆与硫酸镍滤液中磷酸的摩尔比为3:4加入硫酸锆;所述静置的时间为2~3h。
10.根据权利要求3所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(6)中,以硫酸锆与硫酸镍滤液中磷酸的摩尔比为3:4加入硫酸锆;所述静置的时间为2~3h。
11.根据权利要求4所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(6)中,以硫酸锆与硫酸镍滤液中磷酸的摩尔比为3:4加入硫酸锆;所述静置的时间为2~3h。
12.根据权利要求6所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(6)中,以硫酸锆与硫酸镍滤液中磷酸的摩尔比为3:4加入硫酸锆;所述静置的时间为2~3h。
13.根据权利要求1或2所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(7)中,调节硫酸镍净化液的pH值至10~11;用摩尔浓度8~10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值;所述搅拌反应的温度为30~40℃,时间为30~50min。
14.根据权利要求3所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(7)中,调节硫酸镍净化液的pH值至10~11;用摩尔浓度8~10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值;所述搅拌反应的温度为30~40℃,时间为30~50min。
15.根据权利要求4所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(7)中,调节硫酸镍净化液的pH值至10~11;用摩尔浓度8~10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值;所述搅拌反应的温度为30~40℃,时间为30~50min。
16.根据权利要求6所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(7)中,调节硫酸镍净化液的pH值至10~11;用摩尔浓度8~10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值;所述搅拌反应的温度为30~40℃,时间为30~50min。
17.根据权利要求9所述化学镀镍废液的处理方法,其特征在于:步骤(7)中,调节硫酸镍净化液的pH值至10~11;用摩尔浓度8~10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值;所述搅拌反应的温度为30~40℃,时间为30~50min。
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