CN101168592B - 聚酯多元醇,及其制备方法和应用 - Google Patents

聚酯多元醇,及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101168592B
CN101168592B CN2007101807728A CN200710180772A CN101168592B CN 101168592 B CN101168592 B CN 101168592B CN 2007101807728 A CN2007101807728 A CN 2007101807728A CN 200710180772 A CN200710180772 A CN 200710180772A CN 101168592 B CN101168592 B CN 101168592B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester polyol
preparation
reaction
caprolactone
functionality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101807728A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101168592A (zh
Inventor
H·内夫兹杰
G·克莱因
M·施米特
J·克劳斯
J·-M·巴内斯
E·鲍尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38920728&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101168592(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN101168592A publication Critical patent/CN101168592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101168592B publication Critical patent/CN101168592B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及具有低官能度的聚酯多元醇及其制备方法，由这些聚酯多元醇制备的预聚物及其制备方法，由这些聚酯多元醇和/或这些预聚物制备的聚氨酯及其制备方法。这些聚酯多元醇由两步法制成。在两步法的第二步，在低温下，一种或多种环状酯单体与一种或多种聚酯多元醇反应。

Description

聚酯多元醇,及其制备方法和应用
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2006年10月11日提交的德国专利申请No.10 2006048 288.3的按照35 U.S.C.§119(a)-(d)规定的优先权。
发明背景
本发明涉及一种具有低粘度值的聚酯多元醇的制备方法，由这些聚酯多元醇制备的预聚物，由这些聚酯多元醇和/或这些预聚物制备的聚氨酯，以及它们的制备方法。
ε-己内酯用作聚酯多元醇的组成物已经为人们所知，而且可以进而用于例如制备聚氨酯。参考W.Meckel，W.Goyert和W.Wieder inThermoplastic Elastomers，A Comprehensive Review，N.R.Legge，G.Holden和H.E.Schroeder，Hanser Publishers Munich 1987，p.17。
由单体ε-己内酯合成聚ε-己内酯也已经为人们所知。根据公开的美国专利U.S.2,933,477，聚ε-己内酯的制备通过双官能度起动分子(startermolecules)与内酯反应进行。通过这种方法得到的聚ε-己内酯的分子量基本上由所用起动分子和所用单体ε-己内酯分子的摩尔比所决定。根据美国专利U.S.2,933,477，起动分子是那些来源于R′(ZH)2基团，其中，Z基本上表示-O-，-NH-，或者-NR″-，且其中R′表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚环烷基的烃残基。这些起动分子的实例有，例如，二醇如乙二醇，氨基醇如乙醇胺或二胺如哌嗪等等。羟基封端的聚醚也可以用作起动分子，如聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等。聚合反应的温度范围是50-300℃，优选120-200℃，优选在催化剂存在下，该催化剂可以是碱性的、酸性的或者中性的，或者可以是酯交换催化剂。
与结构相似的聚己二酸酯相比，聚ε-己内酯的区别在于其用作聚氨酯体系中的柔性链段时，有增加的水解稳定性。这就是尽管其成本增加但仍被使用的原因。但是它们有增大结晶的趋势，也就是说，由于这种硬化的趋势，它们不适合许多应用。根据DE-A 1946 873，这个问题可以通过引入二元羧酸和二醇的来改性聚ε-己内酯而得到弥补。通过这种方法改性的聚ε-己内酯制备的聚氨酯弹性体也以增加的水解稳定性为区别特征，而且减少或者不存在结晶和硬化的趋势。
为了制备改性聚-ε-己内酯，将ε-己内酯、二元羧酸和二醇组分混合并加热到优选温度100-250℃，排除水分，从而生成羟基数(OH)(取决于投料比)40-约80mg KOH/g的聚酯多元醇。ε-己内酯的比例为10-75wt.％，但优选比例为25-约70wt.％。制备聚酯多元醇的典型代表物包括，例如，丁二酸、己二酸等(用作二元羧酸)，和乙二醇、丁二醇等(用作二元醇)。另外，少量更高官能度的代表物也可应用，如甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷等等。
由DE-A 2115 072可知，使用某些催化剂(如卤化锑)并且使用特殊的反应方法(如用多元醇与ε-己内酯预反应，然后与多元羧酸反应)来制备改性聚-ε-己内酯(即，混合的聚酯多元醇)已经众所周知。
这些混合聚酯多元醇特别在高价值产品中应用，例如软盘(见美国专利U.S.5,955,169)，水溶性微胶囊，水分散性或水敏性材料(见美国专利U.S.5,911,923)，眼镜片的生产(见美国专利U.S.5,880,171)，固定损坏鼻骨的鼻骨替代材料(见美国专利U.S.5,810,749)，聚氨酯球状颗粒(见欧洲专利EP-A 0509 494)等等。
另外，含有己内酯单元的聚醚酯，例如基于聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，是医学应用材料方面的令人感兴趣的构建部分。因为它们包含亲水性结构单元(PEO)，该单元使得***具有特殊的、可控的性质，它涉及水中胶凝行为，降解动力学和流变行为温度依赖性。(参见D.Cohn等人，Biomaterials 27(2006)1718)
聚酯应用时，例如聚氨酯(PU)应用，除了聚氨酯最终产物的性质以外，其制备方法也是努力改进的目标。例如，反应的聚氨酯熔体的工艺性能必须易于操控，这一点至关重要。特别对于它的粘度来说尽可能不应该超过某个特定的界限。例如，粘度过高的熔体倾入模具有一定困难或者在给定时间内不能完全与扩链剂混合，因此这种方法制备的产物没有价值。已知基于聚醚多元醇的***具有较低的粘度，在某种条件下如果应用允许，这个问题可以通过用聚醚多元醇替换聚酯多元醇来解决。
已知多元醇的粘度通常随着分子量的增加而升高(例如见P.C.Hiemenz，Polymer Chemistry，The Basic Concepts，Marcel Dekker公司，纽约，1984年，104页)。因此，当应用a)聚酯多元醇，b)更高分子量的聚酯多元醇，和c)具有更高分子量和更高官能度的聚酯多元醇时，上述的加工问题更为显著，从a)到b)再到c)加工问题变得愈发严重。然而，可能必须实施，甚至于非常苛刻的情形b)和c)，它们伴随着相关的缺点，例如，当制备具有相当高软化点的比较柔软的浇铸弹性体时。例如在这种情况下，相对高比例的扩链剂必须与NCO基团较多的预聚体反应以达到高度的硬链段低聚反应，并且获得与之伴随的高软化点。为了降低硬度，这种情况下有必要用链尽可能长的多元醇，其取决于应用的要求，聚酯多元醇链也是尽可能长。但是，基于以上所述内容，这种结合是有很多问题的。
解决该问题的一个方案在于使用多元醇引发的聚ε-己内酯。与分子量和官能度上可比的聚己二酸酯相比，通过很低的粘度这一事实来辨别聚ε-己内酯。因此从技术角度，它们对上述所提问题给予了十分满意的解决方案。
但是，遗憾的是，与分子量和官能度上可比较的聚己二酸酯相比，聚-ε-己内酯的价格更昂贵。因此，聚-ε-己内酯不能在许多应用中经济地应用。
因此，本发明的目的在于提供一种与类似的、传统的聚酯多元醇相比，表现出显著更低粘度的聚酯多元醇和其制备方法。另外，本发明可通过技术简单、经济的方法达到。
在本文中，传统的聚酯多元醇是那些全部或主要由具有至少2个并不多于6个(优选4个)的羧基和总共4～12个碳原子多元羧酸或其衍生物构成的，即例如己二酸、戊二酸、丁二酸、邻苯二甲酸等等，其可通过在温度≥180℃，消除水或小分子量物质，通常为单官能度醇来制备。
令人惊讶的是，人们发现由特定初始化合物制备的聚酯多元醇在确定的条件下以一定的顺序一起反应，表现出显著低的粘度，且其制备方法技术上简单而且经济。
发明概述
本发明聚酯多元醇的制备方法是两步法。这种方法包括，第一步制备作为中间体的聚酯多元醇，其中聚酯多元醇的酸值接近零，并且在典型的酯化反应条件下通过使一种或多种多元羧酸与一种或多种多元醇反应制备。然后第二步，该中间体聚酯多元醇与一种或多种环状酯单体反应。
本发明涉及制备具有1.95-3.25个官能度和羟基数为90-30mgKOH/g的聚酯多元醇的方法。该方法包括：
1)在真空下，150-250℃使a)与b)反应
a)具有4-12个碳原子且具有2-4个羧基的一种或多种有机多元羧酸，其衍生物和/或其混合物；
与
b)具有2-4个官能度且数均分子量为62-400g/mol的一种或多种有机多元醇；
生成具有羟基数100-40mg KOH/g且1.95-3.25个官能度的羟基封端的聚酯多元醇Z；
然后
2)在起始温度低于220℃下向所述羟基封端的聚酯多元醇Z中加入
c)一种或多种环状酯单体，优选ε-己内酯，聚酯多元醇Z与环状酯单体的重量比为10∶1-1∶1，在不超过60分钟后温度低于或等于175℃，其中所述聚酯多元醇Z的羟基数减少了至少5mg KOH/g，并且环状酯单体与聚酯多元醇Z的羟基的摩尔比为0.75∶1-10∶1。
发明详述
与所有组成相同的聚酯多元醇相比(以传统方法制备，也就是一步法反应)，合成的聚酯多元醇具有显著低的粘度值。
在第一步得到的聚酯多元醇的粘度在第二步与环状酯单体反应期间基本上没有增加。
当然，两个反应步骤可以在相同的或不同的反应容器内完成。
在或从第一步生成的聚酯多元醇Z包括对于本领域的技术人员所知的所有聚酯多元醇以及可用于制备PU(聚氨酯)弹性体的聚酯多元醇。它们通过使一种或多种有机多元羧酸或多元羧酸的衍生物或其混合物反应而制备，聚酯多元醇Z可通过这样的方法得到，其中聚酯多元醇Z主要是羟基封端的且酸值约为零。
适合的有机多元羧酸优选双官能度的、脂肪族或芳香族或芳脂族的具有4-12个碳原子的羧酸。特别优选选自2，2-二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的羧酸。
有机多元羧酸的混合物和/或其低分子量衍生物(例如酯类)，单官能度醇和/或其聚酯当然也可以被应用。
二元羧酸的酸酐当然也可以被应用。酸酐的实例为：邻苯二甲酸酐、丁二酸酐等等。
具有2-20个碳原子的双官能度、脂肪族和/或芳脂族的多元醇优选作为有机多元醇。特别优选使用的化合物是选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二碳二醇和氢醌双(2-羟乙基)醚的有机多元醇。也优选与环氧乙烷低聚物、环氧丙烷低聚物、环氧丁烷低聚物同系的多元醇。
适合的官能度大于2的多元醇和/或多元羧酸也可包括在内，如1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯均四酸等等。
第一步聚酯多元醇Z的制备以本身已知的方式进行，包括将反应物混合，然后缓慢加热到至少150℃，优选至少180℃，同时搅拌，从反应体系中消除蒸掉水分(或可能是低分子量单官能度醇)。优选不使用催化剂。通过缓慢减小压力最终到小于50mbar，优选小于25mbar，来完成反应。在此操作中(也就是减压过程中)优选加入酯化催化剂，其量为1-100ppm。但是也可以不用加入催化剂，这会导致反应时间增加。
当聚酯多元醇Z的酸值小于10，优选小于5，且更优选小于3mgKOH/g时，反应结束。
当然制备中间体(聚酯多元醇Z)的反应也可以采用加入夹带剂，如二烷、甲苯等等来进行。在这个实施方案中，在反应结束时通过蒸馏将夹带剂除去。
第二步方法包括将聚酯多元醇Z与一种或多种环状酯单体反应。该反应的一个特别优选方法是将聚酯多元醇Z与环状酯单体在初始温度小于220℃，优选180-210℃，搅拌不超过60分钟，优选不超过45分钟，然后反应完成。在开始阶段后，温度应小于175℃，优选140-170℃。
为了快速、大致测定环状酯单体的转化，可以参考反应混合物的折光率来确定。折光率的值恒定表示反应基本完成。但是应采用比较好的分析方法，就现在所知道的，如高效液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC)等。
实际上可使用的反应产物(即聚酯多元醇产物)包含不超过3wt.％，优选不超过1.5wt.％，更优选不超过1wt.％的游离环状酯单体。
为了使聚酯多元醇Z与环状酯单体反应，当然可以使用催化剂。本领域中的技术人员已知的所有酯化和酯交换催化剂都适合作为该反应催化剂。下面提到的实例：卤化锡(II)、有机锡化合物、烷氧基化钛和烷氧基化锆、锡和铋的羧酸盐等等。
通过本发明方法制备的聚酯多元醇优选具有羟基数至少5mgKOH/g，与聚酯多元醇Z相比羟基数较少。聚酯多元醇Z与环状酯单体重量比为10∶1-1∶1。环状酯单体与聚酯多元醇Z的羟基的摩尔比至少为0.75∶1-10∶1。
与含有组成总体相同和相同官能度的那些聚酯多元醇相比，由本发明方法制备的聚酯多元醇具有显著降低的粘度。
根据本发明的方法制备的聚酯多元醇可以用作多元醇组分，或作为多元醇组分的一部分，来制备预聚体和/或聚氨酯。
异氰酸根封端的预聚体包括一种或多种有机二-或多异氰酸酯与至少一种本发明的聚酯多元醇反应的产物。这些异氰酸根封端的预聚体通过一种或多种有机二-或多异氰酸酯与至少一种在此描述的聚酯多元醇反应来制备。异氰酸根封端的预聚体用过量的异氰酸酯按已知方法制备。
例如，密度为0.4-1.3g/ml的发泡和不发泡聚氨酯，可通过一种或多种有机多异氰酸酯组分与一种活性异氰酸酯组分反应制备，该活性组分包括至少一种根据本发明制备的聚酯多元醇。例如通过已知的浇铸方法制备这些聚氨酯。
在制备异氰酸根封端的预聚体和聚氨酯中，多异氰酸酯优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)，3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯(TODI)，间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，亚苯基二异氰酸酯，四甲基亚苯基二异氰酸酯和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
下述实施例进一步详细说明本发明的方法。前述公开的本发明不仅仅限于实施例中的精神和范围。本领域中的技术人员容易明白可以改变后面步骤中的条件。除非特别注明，所有温度为摄氏温度并且所有百分比为重量百分比。
实施例
实施例1：(比较例)
48.3重量份己二酸
26.1重量份1，4-丁二醇
8.5重量份1，6-己二醇
0.8重量份1，1，1-三羟甲基丙烷
16.3重量份ε-己内酯
称量加入烧瓶中并且在标准压力下搅拌缓慢加热到200℃。将大约11份的水蒸发掉。在除水结束时，加入20ppm二氯化锡二水合物，并且缓慢保持真空(15mbar)过程大约4小时。在这些条件下继续大约15小时反应完成。测定酸值、羟基数和粘度并如下所示。
酸值：        0.5mg KOH/g
OH数：        47.4mg KOH/g
官能度：      2.16
粘度：        1320mPas/75℃
实施例2：(根据本发明)
48.3重量份己二酸
26.1重量份1，4-丁二醇
8.5重量份1，6-己二醇
0.8重量份1，1，1-三羟甲基丙烷
称量加入烧瓶中并且在标准压力下搅拌缓慢加热到200℃。将大约11份的水蒸发掉。在除水结束时，加入20ppm二氯化锡二水合物，并且缓慢保持真空(15mbar)过程大约4小时。在这些条件下继续大约15小时反应完成。测定酸值、羟基数和粘度并如下所示。
酸值：           0.2mg KOH/g
OH数：           60.5mg KOH/g
官能度：         2.16
产物冷却到150℃，并加入
16.3重量份ε-己内酯
将混合物在150℃搅拌大约20小时直到折射率达到恒定(50℃下1.46376)。测定酸值、OH数、粘度和游离己内酯比例并如下所示。
酸值：          0.9mg KOH/g
OH数：          45.0mg KOH/g
粘度：          750mPas/75℃
游离己内酯比例：0.86wt.％
实施例3：(比较例)
重复实施例2，唯一的不同就是将ε-己内酯加入到已经被加热到200℃的聚酯多元醇中间体中。该反应混合物在200℃保持5小时。得到的聚酯多元醇产物的官能度为2.18。该产物的酸值、OH数和粘度在表1列出。
实施例4：(比较例)
重复实施例2，不同的是：在第1步，ε-己内酯与1，6-己二醇反应；在第2步，在200℃时将1，4-丁二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷和己二酸加入到该产物中。保持这个温度20小时。该产物的官能度为2.16。该产物的酸值、OH数和粘度在表1列出。
实施例1和实施例2的比较显示：根据本发明(实施例2)制备的聚酯多元醇有显著低的粘度、相似的OH数和整体相同的组成。
表1配方与性质(对于整体相同的组成)
实施例 1(comp.)  2  3(comp.) 4(comp.)
己二酸 [wt.％] 48.3  48.3  48.3 48.3
1，4-丁二醇 [wt.％] 26.1  26.1  26.1 26.1
1，6-己二醇 [wt.％] 8.5  8.5  8.5 8.5
1，1，1-三羟甲基丙烷 [wt.％] 0.8  0.8  0.8 0.8
ε-己内酯 [wt.％] 16.3  16.3  16.3 16.3
方法 步骤 1步法  2步法  2步法 2步法第1步：己内酯和1，6-己二醇第2步：丁二醇，TMP和己二酸酯化
第2步温度 [℃] --  150  200 200
第2步停留时间 [小时] --  20  5 20
OH数 [mg KOH/g] 47.4  45  45.7 44.4
官能度 2.16  2.16  2.18 2.16
酸值 [mg KOH/g] 0.5  0.9  0.8 0.3
粘度，75℃ [mPas] 1320  750  1510 1610
游离己内酯比例 [wt.％] n.d.  0.86  n.d. n.d.
(comp.)：比较试验
n.d.：未测定
表1的结果显示：具有相同组分，即相同质量比的多元醇和多元羧酸与ε-己内酯，以及相近的产物分子量或羟基数(44.4-47.4)，只有根据本发明方法能得到具有低粘度(≤1000mPas，75℃)的聚酯多元醇。
实施例5a到5c：
中间体根据实施例2的方法制备。聚酯多元醇中间体由1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，1，1-三羟甲基丙烷还有己二酸反应制备(定量比见表2)。
然后将ε-己内酯加入到不同量的聚酯多元醇中间体中(见表3)，用滴液漏斗滴加30分钟。开始时，起始聚酯多元醇的温度为200℃。在加入ε-己内酯过程中，温度降到150℃。加入10ppm的二氯化锡二水合物，在此温度继续搅拌10小时，测定OH数、粘度和游离己内酯比例，并列于表3中。
表2聚酯多元醇中间体的配方与性质
己二酸1，4-丁二醇1，6-己二醇1，1，1-三羟甲基丙烷 重量份重量份重量份重量份  57.731.210.20.956
OH数粘度(75℃)官能度 [mg KOH/g][mPas]  60.97902.2
表3聚酯多元醇最终产物的配方与性质
实施例 5a  5b  5c
中间体 重量份 90.9  83.3  76.9
ε-己内酯 重量份 9.1  16.7  23.1
中间体Z和ε-己内酯的重量比 9.98∶1  4.99∶1  3.33∶1
ε-己内酯和中间体OH基团数的摩尔比 0.79∶1  1.59∶1  2.38∶1
产物性质
OH数 [mg KOH/g] 54.5  49.9  45.2
粘度(75℃) [mPas] 810  830  780
官能度 2.2  2.2  2.2
游离己内酯 重量份 0.09  0.14  0.95
表3的结果显示：尽管分子量增加(相应于OH数减少)，但是得到的聚酯多元醇的粘度小于1000Pas(75℃)。
实施例6：
用如上实施例5a，5b和5c(本发明的代表)制备的聚酯多元醇以及实施例1的对比聚酯多元醇制备聚氨酯：
实施例1(对比例)和实施例5b中的聚酯多元醇根据ε-己内酯的比例(每个实施例中大约16wt.％)是可比的。另一方面，较之对比实施例1中的聚酯多元醇，实施例5a中的聚酯多元醇包含较少的大约9％的ε-己内酯，实施例5c中的聚酯多元醇包含较多的23％的ε-己内酯。实施例1(对比例)中的聚酯多元醇的羟基数47.4mg KOH/g在实施例5b(49.9mg KOH/g)和实施例5c(45.2mg KOH/g)之间。按表4所示配方制备，可以从所有4个实施例中得到就肖氏A硬度(Shore A hardness)而言基本相同的PU弹性体。这四个实施例中的每一种的肖氏A硬度都在94-95之间。因此，除了在这些实施例中用不同的聚酯多元醇外，为了得到相同的肖氏A硬度值，从一个实施例到另一个实施例必须稍微改变一下配方。
通过以下过程制备实施例6：
将124份实施例5a中的聚酯多元醇加热到130℃，搅拌同时，加入27份固体1，5-亚萘基二异氰酸酯。三分钟后，施加真空对反应混合物脱气。由于发生NCO-OH反应，反应熔体14分钟后加热到124℃。预聚体的NCO值测定为4.35wt.％NCO且其粘度为1630mPas(120℃)。然后5.8重量份1，4-丁二醇加入到预聚体中强烈搅拌30秒，使得没有气泡在混合物中产生。将反应混合物后注入到预热至110℃的模具中，大约15分钟后脱模。模塑品在110℃退火，并用环流空气干燥炉干燥24小时，并且在环境温度保存大约一个月，测定力学性能。
实施例7-9通过如上实施例6基本相同的过程制备产物，不同的配方在表4列出。
表4聚氨酯弹性体
配方  实施例 6 7  8  9(comp.)
 实施例5a的聚酯多元醇 重量份 124
 实施例5b的聚酯多元醇 重量份 112
 实施例5c的聚酯多元醇 重量份  103
 实施例1的聚酯多元醇(对比例) 重量份  120
 NDI 重量份 27 27  27  27
 1，4-丁二醇 重量份 5.8 5.8  5.8  5.8
 NCO值(理论值) [wt.％NCO] 4.37 4.75  5.08  4.42
 NCO值(实验值) [wt.％NCO] 4.35 4.72  4.93  4.39
粘度，预聚物 [mPas]120℃ 1630 2030  2100  2270
方法：
多元醇温度 [℃] 130 130  130  130
交联剂温度 [℃] 23 23  23  23
浇铸时间 [s] 95 65  50  50
模压温度 [℃] 110 110  110  110
脱模前的时间 [min] 15 15  15  15
力学性能
DIN53505 肖氏A硬度 [Shore A] 94 95  94  94
DIN53505 肖氏D硬度 [Shore D] 36 38  40  37
DIN53504 应力50％ [MPa] 7.7 8.3  8.3  7
 DIN53504 应力100％ [MPa] 9.4  10.0  10.3  8.9
 DIN53504 应力300％ [MPa] 14  15  16.1  13.9
 DIN53504 屈服应力 [MPa] 43.7  35.1  39.5  35.6
 DIN53504 断裂伸长率 [％] 610  530  520  600
抗撕裂强度 [kN/m] 44  n.d.  n.d.  43
冲击回弹性 [％] 74  73  71  71
 DIN53517 22℃压缩永久变形 [％] 15.8  13.8  13.9  13.2
 DIN53517 70℃压缩永久变形 [％] 24.7  21.5  20.1  21.9
 DIN53517 100℃压缩永久变形 [％] 35.7  37.6  37.6  n.d.
浇铸弹性体的力学性能如表4所示，难以显示有任何区别。这对于作为本发明代表的实施例6，7和8来说是真实的，包括它们本身以及与对比实施例9比较中。更有利的，在一些情况下甚至更加有利的是本发明中实施例的加工行为，特别是关于NCO预聚体的粘度。因所选变量的原因，得到了明显降低的预聚体粘度，这简化了加工过程。
这些实施例显示，本发明的聚酯多元醇的粘度中发现的优化值也在由此制备的含NCO的预聚体中出现，这可有利地设计总的反应过程链。
尽管本发明已经在前面详细说明，但是应当理解这些详述仅为了说明之用，本领域的技术人员在没有违背本发明精神和范围的前提下可以进行变通，对细节做些改变是可以理解的，除了受权利要求限制。

Claims (7)

1. 一种制备具有官能度为1.95-3.25且OH数为90-33mg KOH/g的聚酯多元醇的方法，其中所述方法包括
1)在真空、150-250℃的温度下使
a)一种或多种具有4-12个碳原子且具有2-4个羧基的有机多元羧酸，其衍生物和/或其混合物；
与
b)一种或多种具有2-4个官能度且数均分子量为62-400g/mol的有机多元醇；
反应生成羟基数为100-40mg KOH/g且官能度为1.95-3.25的羟基封端的聚酯多元醇Z；
然后
2)在起始温度低于220℃下向所述羟基封端的聚酯多元醇Z中加入，
c)一种或多种环状酯单体，聚酯多元醇Z与环状酯单体的重量比为10∶1-1∶1，
在不超过60分钟后温度低于或等于175℃，其中所述聚酯多元醇Z的OH数减少了至少5mg KOH/g，并且环状酯单体与聚酯多元醇Z的羟基的摩尔比为0.75∶1-10∶1。
2. 一种异氰酸酯预聚物，其包含一种或多种有机二-或多异氰酸酯与至少一种权利要求1的方法制备的聚酯多元醇的反应产物。
3. 一种异氰酸酯预聚物的制备方法，包括使一种或多种二-或多异氰酸酯与至少一种权利要求1的方法制备的聚酯多元醇反应。
4. 一种密度为0.4-1.3g/ml的聚氨酯制备方法，包括使有机二-或多异氰酸酯与包含至少一种权利要求1的方法制备的聚酯多元醇的异氰酸酯活性组分反应。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)，3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯(TODI)，间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，亚苯基二异氰酸酯，四甲基亚苯基二异氰酸酯和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
6. 一种聚氨酯的制备方法，包括使权利要求2的异氰酸酯预聚物与一种或多种选自扩链剂、交联剂和其混合物的化合物反应。
7. 一种聚氨酯，包括权利要求2的异氰酸酯预聚物与一种或多种选自扩链剂、交联剂和其混合物的化合物的反应产物。
CN2007101807728A 2006-10-12 2007-10-12 聚酯多元醇,及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN101168592B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006048288.3 2006-10-12
DE102006048288A DE102006048288A1 (de) 2006-10-12 2006-10-12 Polyesterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101168592A CN101168592A (zh) 2008-04-30
CN101168592B true CN101168592B (zh) 2012-02-15

Family

ID=38920728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101807728A Expired - Fee Related CN101168592B (zh) 2006-10-12 2007-10-12 聚酯多元醇,及其制备方法和应用

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7763683B2 (zh)
EP (1) EP1911782B1 (zh)
JP (1) JP2008095109A (zh)
KR (1) KR20080033124A (zh)
CN (1) CN101168592B (zh)
AT (1) ATE435250T1 (zh)
AU (1) AU2007221936A1 (zh)
BR (1) BRPI0703550A (zh)
CA (1) CA2606028A1 (zh)
DE (2) DE102006048288A1 (zh)
ES (1) ES2327173T3 (zh)
RU (1) RU2446183C2 (zh)
ZA (1) ZA200708631B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2010284560B2 (en) * 2009-08-21 2015-08-13 Chemtura Corporation Copolyester polyols, prepolymers, and polyurethane elastomers formed therefrom and processes for making same
US20120302718A1 (en) * 2010-02-02 2012-11-29 Bayer Intellectual Property GmbH Creative Campus Monheim Polyisocyanate Polyaddition Products, Method for Producing Same, and Use Thereof
EP2465886A1 (de) 2010-12-16 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN102093547B (zh) * 2010-12-29 2012-06-20 浙江华峰新材料股份有限公司 改性异氰酸酯的聚酯多元醇制备方法及异氰酸酯预聚物制备方法及聚氨酯弹性体制备方法
CA2859566A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same
GB201317113D0 (en) 2013-09-26 2013-11-06 Croda Int Plc A co-polymer polyol
US9359524B2 (en) 2013-10-15 2016-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyesters and coatings containing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501829A (en) * 1982-09-06 1985-02-26 Nippon Paint Co., Ltd. Coating composition
CN1468927A (zh) * 2002-07-19 2004-01-21 ���ձ���ī��ѧ��ҵ��ʽ���� 聚氨酯树脂水性分散胶体及水性胶粘剂

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1893982A (en) * 1927-08-18 1933-01-10 Ellis Foster Co Ester resin product and process of making same
BE556558A (zh) * 1956-04-13
GB1289515A (zh) * 1968-09-17 1972-09-20
DE2115072A1 (de) 1971-03-29 1972-10-05 Schering Ag Herstellung von Mischpolyestern auf Caprolacton-Basis
GB1408141A (en) * 1971-12-09 1975-10-01 Laporte Ind Polymeric compositions
JPH0670205B2 (ja) * 1985-07-31 1994-09-07 日本ペイント株式会社 上塗り塗料用樹脂組成物
US5880171A (en) * 1989-05-01 1999-03-09 2C Optics, Inc. Fast curing polymeric compositions for ophthalmic lenses and apparatus for preparing lenses
EP0509494B1 (en) 1991-04-16 1997-02-05 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Process for the production of polyurethane, and true spherical, fine polyurethane particles
JP3144435B2 (ja) * 1992-03-23 2001-03-12 大日本インキ化学工業株式会社 ポリエステルポリオールの製造方法及び硬化性樹脂組成物
RU2024556C1 (ru) * 1992-08-14 1994-12-15 Рубежанское производственное объединение "Краситель" Способ получения полиэфиров для эластичных пенополиуретанов
JP3444376B2 (ja) * 1994-07-04 2003-09-08 東洋紡績株式会社 缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
JPH08209066A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Kansai Paint Co Ltd 水性中塗塗料
US5955169A (en) * 1995-09-26 1999-09-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Floppy disk
RU2177960C2 (ru) * 1995-12-07 2002-01-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Полиэфирполиол, способ его получения, полиэфирполиоловая смесь, жесткий пенополиуретан
US5810749A (en) * 1996-05-21 1998-09-22 Maas; Corey S. Nasal fixation with water-hardening fiber-mesh resin
US5911923A (en) * 1996-07-01 1999-06-15 Microtek Laboratories, Inc. Method for microencapsulating water-soluble or water-dispersible or water-sensitive materials in an organic continuous phase
AU2001263863B2 (en) * 2000-04-20 2005-06-02 Akzo Nobel N.V. Branched hydroxyl-functional polyester resin and its use in aqueous cross-linkable binder compositions
JP2003003115A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Nippon Paint Co Ltd 中塗り塗料組成物、複層塗膜形成方法および複層塗膜
WO2003080745A1 (fr) * 2002-03-22 2003-10-02 Basf Nof Coatings Co., Ltd. Composition de revetement pouvant etre sechee sous uv et articles revetus
JP4631683B2 (ja) * 2005-01-17 2011-02-16 セイコーエプソン株式会社 発光装置、及び電子機器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501829A (en) * 1982-09-06 1985-02-26 Nippon Paint Co., Ltd. Coating composition
CN1468927A (zh) * 2002-07-19 2004-01-21 ���ձ���ī��ѧ��ҵ��ʽ���� 聚氨酯树脂水性分散胶体及水性胶粘剂

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006048288A1 (de) 2008-04-17
US20080090973A1 (en) 2008-04-17
RU2007137595A (ru) 2009-04-20
AU2007221936A1 (en) 2008-05-01
KR20080033124A (ko) 2008-04-16
RU2446183C2 (ru) 2012-03-27
CN101168592A (zh) 2008-04-30
ES2327173T3 (es) 2009-10-26
EP1911782A1 (de) 2008-04-16
ATE435250T1 (de) 2009-07-15
ZA200708631B (en) 2009-10-28
EP1911782B1 (de) 2009-07-01
CA2606028A1 (en) 2008-04-12
US7763683B2 (en) 2010-07-27
JP2008095109A (ja) 2008-04-24
DE502007000980D1 (de) 2009-08-13
BRPI0703550A (pt) 2008-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101168592B (zh) 聚酯多元醇,及其制备方法和应用
KR100262246B1 (ko) 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법
KR101793746B1 (ko) 코폴리에스테르 폴리올, 프리폴리머, 및 이로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머 및 이의 제조 방법
US20070155941A1 (en) Polyurethane cast elastomers made of NCO prepolymers based on 2,4'-MDI and a process for their preparation
CA2175402A1 (en) Ptmeg polyurethane elastomers employing monofunctional polyethers
CN102300894A (zh) 用于柔性涂层的双组分涂料组合物
JP5540093B2 (ja) ポリエステルポリオールを含む第２級ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンポリマーの製造方法
JP3376795B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造法
JP2008095109A5 (zh)
CN104371085B (zh) 一种两性离子水性聚氨酯的制备方法
JP3493648B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法
CN108250420A (zh) 端羧基液体橡胶改性聚酯多元醇及其制备方法和应用
JPH09227648A (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法
CN102427934A (zh) 轮胎的弹性体中的天然油多元醇
JP3296371B2 (ja) ポリウレタンエラストマー及びその製造法
KR20060100201A (ko) 폴리(우레탄 카르보네이트) 폴리올
KR100419293B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 그로부터수득되는 수분산 폴리우레탄 에멀젼
JP3341274B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法
JP3341266B2 (ja) ポリウレタン系エラストマー形成性組成物の製造方法
JP3418977B2 (ja) 注型用ポリウレタンエラストマーの製造方法
US5753750A (en) Toluene diisocyanate residue-based compositions as fillers for polyisocyanates
US5753749A (en) Dicyclohexylmethane diisocyanate residue-based compositions and the use of such compositions as fillers
JP3376780B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及びポリウレタンエラストマーの製造方法
JPH11349680A (ja) ポリオール及びその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
TW201321424A (zh) 生質形狀記憶聚胺酯材料及其製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Germany Leverkusen

Patentee after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120215

Termination date: 20141012

EXPY Termination of patent right or utility model