TW201321424A - 生質形狀記憶聚胺酯材料及其製備方法 - Google Patents

生質形狀記憶聚胺酯材料及其製備方法 Download PDF

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jia-hong Li
Chung-Wu Chen
Yao-Kuei Hsiao
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Plastics Industry Dev Ct
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本發明提供一種生質形狀記憶聚胺酯材料的製備方法，其係包含以下步驟：(a)製備PLA：製備一或多種生質衍生之PLA；(b)製備預聚物：將步驟(a)之PLA與二異氰酸酯以NCO/OH約在1.0~1.4之莫耳比例反應，形成異氰酸酯封端的預聚物；以及(c)製備生質形狀記憶聚胺酯材料：將步驟(b)中的預聚物與一或多種二醇增鏈劑反應以形成生質形狀記憶聚胺酯材料。利用本發明之製備方法製得之生質形狀記憶聚胺酯材料，具有應用於醫療器材領域之潛力。

Description

生質形狀記憶聚胺酯材料及其製備方法
本發明係關於一種聚合物材料，尤其是一種具形狀記憶效果的生質聚胺酯材料。
形狀記憶效應最早被美國依利諾大學於1951年發現，而日本Nakagawa在1959年定義形狀記憶行為：材料易受先前之機械行為而產生易變回復之效果。美國海軍測量實驗室於1965年發現Ni-Ti合金具有形狀記憶行為，而目前形狀記憶合金商品化產品包括眼鏡框架、胸罩之鋼圈等。日本三菱重工在1990年發現聚胺酯亦具有形狀記憶行為。
形狀記憶材料是在外部刺激的作用下能夠改變它們的外部形狀的材料。如果是由於溫度變化而出現的形狀改變，則是熱導致的形狀記憶效應。
現有的聚胺酯材料在低溫應用時不具有良好的形狀回復效能，當現有的聚胺酯材料應用於醫療器材領域如作為人體副木材料時，其會展現出低於人體體溫的相變，因此不適合產品的實際應用。在它們的溫度應用範圍下，這些聚胺酯明顯受到限制。
此外，目前一般的聚胺酯組成材料非為植物生質來源，不具有生物降解性及生物相容性的特性，因此較無法應用於醫療器材領域，難以提昇產品之附加價值。
由於現有聚胺酯材料在應用於醫療器材領域上仍有諸多問題亟待克服，本發明提供了具有升高的相轉變溫度並同時具有至多80℃的溫度應用範圍的形狀記憶聚胺酯材料。且聚胺酯材料的組成成分含有生質衍生的PLA(聚乳酸)。
本發明之生質形狀記憶聚胺酯材料的製備方法，係包含以下步驟：
(a)製備PLA：製備一或多種生質衍生之PLA；
(b)製備預聚物：將步驟(a)之PLA與二異氰酸酯以NCO/OH約在1.0~1.4之莫耳比例反應，形成異氰酸酯封端的預聚物；以及
(c)製備生質形狀記憶聚胺酯材料：將步驟(b)中的預聚物與一或多種二醇增鏈劑反應以形成生質形狀記憶聚胺酯材料。
該PLA係可由從回收的PLA裂解成之單體再製而成。
該二異氰酸酯可為芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，該脂肪族二異氰酸酯可為HDI(六亞甲基二異氰酸酯，Hexamethylene diisocyanate)或LDI(2,6-二異氰酸酯，L-Lysine Diisocyanate)，該芳香族二異氰酸酯可為MDI(二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯，4,4 Diphenylmethane diisocyanate)或TDI(2,4-甲苯二異氰酸酯)。
NCO/OH可約在1.1之莫耳比例。
該PLA可為線型且其分子量為2,000~4,000g/mol。
該二醇增鏈劑之分子量可為約90至約400g/mol。
該二醇增鏈劑可為1,4-丁二醇或是1,6-己二醇。
本發明之製備方法中可使用催化劑促進反應，該催化劑為二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或者脂肪族的二烷基錫鹽類。該催化劑較佳可為二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。加入催化劑的總量可為聚胺脂材料總量的約0.01~1 wt%。
本發明另提供一種生質形狀記憶聚胺酯材料，其包含具有下式之聚胺酯：
其中，
PLA為
R為。
較佳的是，R為。
本發明提出一種生質形狀記憶聚胺酯材料，其包含以PLA(聚乳酸，polylactide)為基底之聚胺酯，該生質形狀記憶聚胺酯材料包含具有下式之聚胺酯：
其中，
PLA為
R為。
較佳的是，R為
該PLA之製備與性質係說明於後續實施例。
本發明之生質形狀記憶聚胺酯材料的製備方法包含以下步驟：
(a)製備PLA：製備一或多種生質衍生之PLA，其較佳係由從回收的PLA裂解成之單體再製而成，此PLA具有生物降解性及生物相容性的特性。PLA是所有的生物降解型材料中物性最佳的，會選擇PLA是因為化學式的兩端具有反應性的雙官能基，羥基與醇基，因此具有可改質的末端官能基應用，加上PLA的來源為回收的PLA容器碎片，符合環保再生的綠色訴求。
較佳的是，該PLA為線型且其分子量為2,000~4,000g/mol，透過分子結構設計，記憶型材料的熱變形溫度高低，取決於聚胺酯的軟段部份，而合適的軟段材料有聚醚型多元醇和聚酯型多元醇兩種，依據本發明，線型的聚醚二元醇與聚酯二元醇均選擇在2,000~4,000的分子量區間。
(b)製備預聚物：將步驟(a)之PLA與二異氰酸酯以NCO/OH約在1.0~1.4之莫耳比例反應，形成異氰酸酯封端的預聚物。
該二異氰酸酯可為芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯可為MDI(二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯，4,4 Diphenylmethane diisocyanate)或TDI(2,4-甲苯二異氰酸酯)。脂肪族二異氰酸酯可為HDI(六亞甲基二異氰酸酯，Hexamethylene diisocyanate)或LDI(2,6-二異氰酸酯，L-Lysine Diisocyanate)。
在本發明中，以脂肪族二異氰酸酯為較佳。脂肪族二異氰酸酯(如HDI)所形成的聚胺酯較具有柔韌性，相對於溫度變化的形狀記憶材料來講，形變回復率高，速度快，且受熱時拉伸效果大，芳香族的二異氰酸酯如MDI具有芳香環，所組成的聚胺酯材料相對回復速度較慢，材料剛性較高。
本發明中，NCO/OH約在1.0~1.4之莫耳比例為較佳，其中又以NCO/OH約在1.1之莫耳比例為最佳，NCO過量易造成副產物過多，產物純度降低，並且利用不同的NCO/OH莫耳比例可調整形狀記憶的回復效果。
二異氰酸酯中的兩個異氰酸基的反應速率也不相同(K1與K2)。而其反應速率顯著受溫度影響，但在70度C以上的溫度時，不論二異氰酸酯的種類，均有高反應性。
(c)製備生質形狀記憶聚胺酯材料：將步驟(b)中的預聚物與一或多種二醇增鏈劑反應以形成生質形狀記憶聚胺酯材料，該二醇增鏈劑之分子量為約90至約400g/mol。
本發明中典型的聚酯型增鏈劑為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚四亞甲基醚二醇，其中適於本發明的增鏈劑為1,4-丁二醇或是1,6-己二醇。
較佳的是，本發明方法中可使用催化劑促進反應，合適的催化劑有二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或者脂肪族的二烷基錫鹽類，較佳的催化劑是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，於本發明中，加入催化劑的總量約為聚胺脂材料總量的0.01~1 wt%。
由於生質衍生之PLA具有生物降解性及生物相容性的特性，因此本發明之產品具有可應用於醫療器材領域之潛力。本發明所開發之生質形狀記憶型聚胺酯材料可用於骨科用之副木產品，製成副木後，可藉由材料的熱可塑性，當使用於患者的手肘，可利用聚胺酯材料可塑後的柔韌性使之與預固定部分服貼，且當傷患想要拆卸時，再利用材料對溫度的變化特性，可輕易的讓此固定輔具恢復成平板狀，利於拆卸與再次塑型。
本發明的生質形狀記憶聚胺酯材料優勢如下：
1.傳統的副木板材，其材質為PCL。因價格昂貴，且需國外進口，對於患者與物理治療師來講，都是另一種負擔，本發明所開發的聚胺酯材料相對便宜許多，且製作簡便，可以不受國外原料所控制。
2.本發明聚胺酯材料的形狀回復率佳，可達90%以上，且加熱塑型的溫度低於60℃，患者可利用家庭用的吹風機即可達到自我調整的目的，可說是實用性相當高。
3.本發明聚胺酯材料製成之副木，不必像傳統的護木產品需浸於高於100℃的熱水中變軟後才可塑型，可免除患者不小心被燙傷且物理治療師在使用上更增加許多便利。
在材質選用、含量配比與材料製備方面，請參考下列實施例： 【實施例1】PLA之製備
生質衍生之PLA的合成製備步驟請參照第一圖概述如下：
1.秤取由回收PLA降解後的低分子量PLA(Mw:1,000)，放入四口反應器內，利用抽真空的除水方式，預先加熱脫水聚合，形成PLA低聚物。
2.加入1,4-BDO的擴鏈劑，同時加入催化劑，維持反應溫度80℃與高真空環境系統下進行反應聚合。
【實施例2】PLA之性質測定
實施例1之產物為PLA與1,4-BDO的聚合物，先利用FT-IR判定官能基、再測定分子量、最後利用NMR判定結構(氫數)。分析結果請參照第二、三與四圖所示。
請參照第二圖，FT-IR之測定結果顯示，1757cm-1附近的強吸收峰是酯基中的C=O之特性吸收，1190 cm-1附近的吸收峰是醚基中的C-O特性吸收，因此這兩點可證明-COO-的結構存在。在2830~3000 cm-1間的吸收峰是C-H的特性吸收。PLA中有兩種H結構，而PEG只有一種。純PLA在2999 cm-1、2948 cm-1有兩個C-H振動吸收，分別表示-CH3和-CH的存在。而在接枝產物圖譜上分別有2996 cm-1、2945 cm-1、2878 cm-1三種振動吸收，分別表示了-CH3、-CH2、-CH的存在，共聚物比PLA多出了一個-CH2的特性吸收，亦可證明PLA和PEG確實發生了共聚接枝。
聚乳酸單體的分子量(Mw:90)，經FT-IR確定存在官能基後，再做聚合物的分子量測試，測試是否有接枝反應發生，請參照第三圖所示，由GPC測試結果顯示，聚合物的分子量約為3,000，且分子量分佈(PDI)約為1.02，此結果證明產物分子量的分佈相當平均，且GPC分析結果圖中，除了solvent peak之外，並無發現其他聚合物之peak，故此圖可以佐證，該聚合物為當初所設計的分子結構產物。
請參照第四圖所示，利用NMR鑑定產物結構，經核磁共振儀器解析後，以氫數來判斷結構，結果顯示相對應的基團氫數，符合當初所設計的分子結構，此結果可為佐證。
【實施例3】生質形狀記憶聚胺酯材料之製備
(1)依配方比例(異氰酸酯、PLA)取適量的PLA多元醇混合物放入四口反應器中，通氮氣，升溫至70℃定溫，攪拌轉速固定200 rpm除水約2小時。
(2)取適量的異氰酸酯溶於THF，緩慢滴入反應器內，滴完後攪拌混合適當時間後，開始將反應溫度上升至80℃反應。
(3)待上述預聚合物充分混合後，加入1倍的溶劑，固定溫度於80℃攪拌，使預聚合物與THF充分混合。
(4)取適量的鏈延長劑，緩慢滴入反應系統中，使其反應2小時，以FT-IR測定NCO的吸收峰，以確定反應完全。
(5)將合成的PU膠體，以減壓方式抽除因攪拌所打入之氣泡，再將其多次少量的方式，將反應後之膠體灌模至適當的模具上，置入70℃真空烘箱中48小時，除去少量殘留之THF及水份，乾燥後即可進一步進行性質分析。
【實施例4】生質形狀記憶聚胺酯材料之熱性質分析
生質形狀記憶聚胺酯材料之熱性質分析結果請參照第五圖所示。第五圖為熱微差掃描卡計(DSC)的分析結果，由分析結果中可以顯示，該材料的Tg溫度在53.7℃。此分析結果亦與本發明材料所設計之可形狀記憶形變需低於60℃的操作溫度相符。
【實施例5】不同聚酯、聚醚所合成之聚胺酯拉伸強度
TDI的反應速度較快，但所形成的聚胺酯強度較低，形變恢復速度慢，記憶效果不佳，而MDI的反應速度適中，所形成聚胺酯的強度較高，形變恢復速度快，記憶效果好。這是因為MDI的分子結構比TDI規整，有如對稱型的二異氰酸酯(例如HDI)，利於軟段和硬段的結晶與分相，因而可獲得較好的記憶效果。
【實施例6】生質形狀記憶聚胺酯材料之回復率測試
本發明的回復率測試，是以一線型的試片在冷熱不同的水浴溫度之下做彎曲試驗(bending test)，藉以探討材料的形狀記憶回復效果。形狀記憶材料彎曲試驗示意圖請參照第六圖所示。樣品製備：製作約長5 cm、寬1cm、高0.3 cm之試片。
測試的程序是先將試片浸於60度的熱水中→待試片變軟然後彎曲塑型→再將彎曲塑型之試片浸於室溫之冷水中→待1~3秒後定型→再將彎曲變形之試片浸於浸於60度的熱水中不靠外力，使其自然回復→待3~8秒後試片完全靜止不動後→拿出並測量其試片回復角度與未進行彎曲前做差異性比較。可測得其回復率。
回復率(recoverable ratio,R)=
回復的角度/原彎曲的角度×100%
最終回復率(final recoverable ratio,Rf)：測試結束時的回復率。
本發明以生質衍生之PLA為基底，製備具形狀記憶行為之聚胺酯材料，材料之最低回復溫度50℃，當聚合物的轉變溫度在65℃時，其材料的形變回復率約90%
第一圖為本發明之生質衍生PLA的合成製備流程圖。
第二圖為本發明之生質衍生PLA的FT-IR測定結果。
第三圖為本發明之生質衍生PLA的分子量測定結果。
第四圖為本發明之生質衍生PLA的NMR分析結果。
第五圖為本發明之生質形狀記憶聚胺酯材料的熱性質分析結果。
第六圖為本發明之生質形狀記憶聚胺酯材料的回復率測試示意圖。

Claims (14)

  1. 一種生質形狀記憶聚胺酯材料之製備方法，其包含以下步驟：(a)製備PLA：製備一或多種生質衍生之PLA；(b)製備預聚物：將步驟(a)之PLA與二異氰酸酯以NCO/OH約在1.0~1.4之莫耳比例反應，形成異氰酸酯封端的預聚物；以及(c)製備生質形狀記憶聚胺酯材料：將步驟(b)中的預聚物與一或多種二醇增鏈劑反應以形成生質形狀記憶聚胺酯材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該PLA係由從回收的PLA裂解成之單體再製而成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中該脂肪族二異氰酸酯為HDI(六亞甲基二異氰酸酯，Hexamethylene diisocyanate)或LDI(2,6-二異氰酸酯，L-Lysine Diisocyanate)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中該芳香族二異氰酸酯為MDI(二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯，4,4 Diphenylmethane diisocyanate)或TDI(2,4-甲苯二異氰酸酯)。
  6. 如申請專利範圍第1至5項其中任一項所述之製備方法，其中NCO/OH約在1.1之莫耳比例。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備方法，其中該PLA為線型且其分子量為2,000~4,000g/mol。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備方法，其中該二醇增鏈劑之分子量為約90至約400g/mol。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中該二醇增鏈劑為1,4-丁二醇或是1,6-己二醇。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中使用催化劑促進反應，該催化劑為二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或者脂肪族的二烷基錫鹽類。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製備方法，其中該催化劑為二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中加入催化劑的總量約為聚胺脂材料總量的0.01~1 wt%。
  13. 一種生質形狀記憶聚胺酯材料，其包含具有下式之聚胺酯： 其中，PLA為R為。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之生質形狀記憶聚胺酯材料，其中R為。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104312113A (zh) * 2014-08-21 2015-01-28 华南理工大学 具有形状记忆效应的聚乳酸基超韧共混材料/超韧高强共混纳米复合材料及其制备方法

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