CN101166567B - 生产贫含硫化氢的气体物流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由含H2S的原料气物流生产贫含H2S的气体物流的方法，所述方法包括如下步骤：(a)通过提供含H2S的原料气物流、惰性液体介质和含分子氧的气体物流到含至少一个含氧化催化剂的催化区的反应区，和在惰性液体介质存在下在120-160℃的温度下使每个催化区的所述氧化催化剂与所述原料气物流和/或所述含分子氧的气体物流接触以形成元素硫和贫含H2S的气体物流，从而选择性氧化H2S，在这样的条件下形成的元素硫基本为液体形式并利用惰性液体介质从反应区脱除以获得含惰性液体介质和基本为液体的元素硫的液体物流；(b)任选使步骤(a)中获得的液体物流分离成富含惰性液体介质的第一液相和富含液体元素硫的第二液相；(c)燃烧至少一部分步骤(a)中获得的所述液体物流或至少一部分步骤(b)中获得的所述第二液相以形成含二氧化硫的流体物流。

Description

生产贫含硫化氢的气体物流的方法
技术领域
本发明涉及生产贫含硫化氢(H2S)的气体物流的方法。
背景技术
由含H2S的气体物流生产贫含H2S的气体物流的本领域已知方法是根据如下式的H2S到SO2的氧化：
2H2S+3O2→2H2O+2SO2    (1)
可以根据克劳斯反应使形成的SO2(催化)转化成元素硫：
2H2S+SO2→2H2O+3/nSn    (2)
反应(1)和(2)的组合称为克劳斯法。克劳斯法通常在精炼厂中采用和用于加工从天然气中回收的H2S。克劳斯法的缺点是当H2S转化进行时所述克劳斯法在热力学上受到水蒸汽含量增加的限制和同时受到H2S和SO2浓度降低的限制，及结果是克劳斯反应的平衡向左边移动。由于水的露点低于硫的凝固点，故为解除此限制而使工艺气体中的水冷凝可能产生严重的问题如由于硫凝固引起的堵塞以及由于硫酸形成引起的腐蚀，从而产生严重的操作问题。克劳斯法的另一个缺点是处理气体中的H2S浓度仍然相对较高。已经改进克劳斯法到其中处理气体的H2S含量可以下降到大约1vol％的程度(Superclaus-99法)。但是，特别地在必须按照关于住宅使用的要求或按照关于硫化合物排放的环境规范的情况下，必须达到ppm范围的更低H2S浓度。
克劳斯法和Superclaus法的缺点是不能达到如此低的H2S浓度。
又一个缺点是需要使H2S从含H2S的气体物流(它例如可以是天然气物流)中分离和然后将得到的富含H2S的物流送料至克劳斯单元。这样做的原因是根据反应(1)的氧化反应也引起H2S以外的物质氧化。另外，克劳斯法需要富含H2S的原料以在可接受的速率下进行。达到分离H2S的一种通常应用的方法是使含H2S的气体物流与吸收溶剂(典型地一种或多种胺溶剂)接触以形成载有H2S的溶剂。此加载溶剂物流的再生得到富含H2S的气体物流，随后可以使所述气体物流在不存在烃或氢下根据反应(1)和(2)处理。因此，生产贫含H2S的气体物流的常规方法包括如下步骤：在胺吸收单元中吸收H2S随后再生胺液体以产生载有H2S的气体物流，和最终在克劳斯单元中转化H2S成硫。这导致较麻烦的工艺和需要大量的胺溶剂。
由含H2S的气体物流生产贫含H2S的气体物流的另一个已知方法是H2S到元素硫的选择性氧化，例如在US 4,886,649中所述。US4,886,649中的选择性氧化在两个阶段中实施。原料氧化阶段在粒状催化剂的流化床中在250-350℃的温度下进行，所述粒状催化剂包含10-20质量％在氧化铝上的铬酸镁。在第二氧化阶段中，使来自原料阶段的未反应H2S和氧气在140-155℃下在包含五氧化二矾和氧化铝的催化剂存在下反应。
US 4,886,649的方法的缺点是在原料阶段中形成气态硫。在原料阶段的气态流出物中存在硫的浓度下，这将不可避免地形成硫雾，所述硫雾难以与气体物流分离和导致元素硫在催化剂、反应器元件或导管上的沉积。
在US 4,311,683中描述了生产贫含H2S的气体物流的方法，其中通过H2S的选择性氧化而从原料气物流中脱除H2S。在使H2S和氧气反应以产生元素硫蒸气的条件下使含H2S和氧气的原料气物流通过催化剂床层。提及约250-450
Figure 2006800094267_0
(121-232℃)的进入催化剂床层的入口温度。使用含在非碱性多孔难熔氧化物上负载的钒的氧化物和/或硫化物的氧化催化剂。提及的是通过保持氧化反应器中游离硫的分压低于冷凝必须的压力而防止硫沉积和由此产生的催化剂失活。优选地，使温度保持在450
Figure 2006800094267_1
(232℃)以下和通过采用惰性气体或采用循环气体稀释原料而使原料中的H2S浓度保持较低。
在US 6,207,127中描述了在绝热操作的反应器中的选择性氧化方法，其中催化剂床层的入口温度是至少150℃(优选至少170℃)，即大于形成的硫的露点。催化剂包含在氧化硅载体上铁和锌的混合氧化物。
在US 4,311,683和US 6,207,127中描述的方法中，通过在大于约1 6 0℃的温度下实施选择性氧化和通过保持硫浓度非常低而使硫保持在气相中。这意味着这些方法不适于具有高H2S含量的气体的深度脱硫，因为这样会不可避免地导致硫沉积。
所有上述方法的又一个缺点是相当量的硫作为废料产生。
所有上述方法的另一个缺点是在需要由含硫醇以及H2S的原料气物流生产贫含H2S以及硫醇的气体物流的情况下，它们不能脱除硫醇。与H2S的脱除相比，从气体物流脱除硫醇通常更困难。考虑到越来越严格的环境和技术要求，硫醇的脱除是重要的。硫醇由于其气味本质而可以在百万分之几份的浓度水平下检测。因此，在其中气体物流打算用于家庭用途的情况下，需要使硫醇的浓度下降到如小于5或甚至小于2ppmv。
在其中气体物流是已经用于汽提含硫醇的反应器床层和载有硫醇的载气物流如惰性气体或烃气体的情况下，硫醇脱除也是重要的。从这种加载气体物流脱除硫醇是必须的，以能够再次使用该气体物流作为汽提气体。
从气体物流脱除硫醇的方法通常基于物理吸收、固体床吸附和/或化学反应。
物理吸收方法通常经受如下事实：需要大的反应器以达到所需的低硫醇浓度。
固体床吸附方法经受如下事实：它们仅能够吸附有限量的不希望化合物，而且再生是相对麻烦的，例如参见US 4,311,680。
化学方法经受如下事实：它们不能有效脱除硫醇、通常消耗较多化学品和通常产生大量的废料，例如参见EP 229,587。
考虑到已知方法中所遇到的困难，在本领域中需要由含有相对大量H2S的气体物流生产贫含H2S的气体物流的方法而没有已知方法的操作问题和没有相当多的硫废料产生。由于硫市场不能吸收元素硫的增加供应故这是很重要的，正如可以由元素硫的贮存增加(也称为″黄山″)所观察到。此外，需要具有由含H2S以及硫醇的原料气物流生产贫含H2S以及硫醇的气体物流的方法。
现在已经发现，通过在惰性液体介质存在下选择性催化氧化H2S成元素硫使得形成的硫基本为液体形式和可以利用惰性液体介质从催化剂上脱除、和燃烧这样形成的元素硫成SO2，从而达到以上需求。
发明内容
因此，本发明提供由含H2S的原料气物流生产贫含H2S的气体物流的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过提供含H2S的原料气物流、惰性液体介质和含分子氧的气体物流到含至少一个含氧化催化剂的催化区的反应区，和在惰性液体介质存在下在120-160℃的温度下使每个催化区的所述氧化催化剂与所述原料气物流和/或所述含分子氧的气体物流接触以形成元素硫和贫含H2S的气体物流，从而选择性氧化H2S，在这样的条件下形成的元素硫基本为液体形式并利用惰性液体介质从反应区脱除以获得含惰性液体介质和基本为液体的元素硫的液体物流；
(b)任选使步骤(a)中获得的液体物流分离成富含惰性液体介质的第一液相和富含液体元素硫的第二液相；
(c)燃烧至少一部分步骤(a)中获得的所述液体物流或至少一部分步骤(b)中获得的所述第二液相以形成含二氧化硫的流体物流。
本发明的方法提供许多优点。
重要的优点是本发明的方法能够在两个步骤中生产贫含H2S的气体物流，而不会生产大量硫废料。考虑到其中需要胺吸收随后为克劳斯法的常规方法，本发明的方法相当简化。在本发明的方法中，不需要胺溶剂。
一个优点是防止催化区中不希望的硫累积。通过在惰性液体介质存在下在120-160℃的温度下实施催化选择性氧化，形成的硫基本为液体形式和可以利用惰性液体介质作为液体硫相从催化剂上脱除。由于不发生在催化剂表面上的硫沉积，这利于H2S的转化。这能够产生H2S浓度为ppmv范围的贫含H2S的气体物流(高于99.9％的H2S转化率是可能的)。
另一个优点是在不氧化或很难氧化H2S以外的化合物如烃或氢的意义上，H2S到元素硫的氧化是选择性的。
又一个优点是使元素硫转化成二氧化硫，因此明显降低了液体或固体废料的量。
又一个优点是在原料气物流中存在硫醇的情况下，它们作为含惰性液体介质和基本为液体的元素硫的液体物流的一部分从催化区脱除和最终在步骤(c)中燃烧成二氧化硫、二氧化碳和水。因此，本发明的方法提供生产贫含H2S以及硫醇的气体物流的相对简单方式。
最终，可以有利地使用燃烧步骤(c)中释放的热量以例如产生别处使用的动力和/或高压蒸汽。
具体实施方式
在本发明方法的步骤(a)中，将含H2S的原料气物流、含分子氧的气体物流和惰性液体介质提供到含至少一个含氧化催化剂的催化区的反应区。
氧化催化剂可以是适于H2S选择性氧化的任何氧化催化剂。用于H2S选择性氧化的合适催化剂通常为其上已经沉积催化活性材料的难熔氧化物材料的形式。氧化催化剂可包含能够实施氧化反应的任何材料作为催化活性材料。该氧化催化剂是本领域已知的和典型地包含一种或多种金属的氧化物和/或硫化物。在此提及的一种或多种金属的氧化物是近似通式MSx-1Oy的化合物，其中M是一种或多种金属，且x和y独立地具有至少1的数值。在此提及的一种或多种金属的硫化物是近似通式MSxOy-1的化合物。当与H2S接触时，使金属氧化物转化成金属硫化物和形成水。当然后使这样形成的金属硫化物与氧气接触时，它转化成金属氧化物和形成元素硫。这两个接连发生的反应由如下反应式象征性地表示：
MSx-1Oy+H2S→MSxOy-1+H2O    (3a)
MSxOy-1+1/2O2→MSx-1Oy+S    (3b)
整个反应是根据反应式(3)的选择性氧化反应。
2H2S+O2→2H2O+2/nSn    (3)
应认识到催化剂金属化合物中氧和硫的比例在催化过程中会变化。具有最高氧比例的化合物在反应式(3a)和(3b)中表示为MSxOy-1和称为氧化物。具有最高硫比例的化合物表示为MSx-1Oy和称为硫化物。
金属M可以是例如钒、铬、锰、铁、钴、钼或其组合。用于H2S选择性氧化的现有技术催化剂的例子是二氧化硅上的氧化铁-氧化铬、二氧化硅上的氧化铁-氧化磷、二氧化硅上的氧化铁-氧化钠(EP-A-0409353)、氧化铝上的亚铬酸镁、氧化铝上的五氧化二钒(US-A-4886649)和负载含氧硫化物形式的镍的活性相的碳化硅(US-B-6235259)。优选地，催化活性材料是铁的氧化物和/或硫化物或含铁的混合金属氧化物和/或硫化物，更优选催化活性材料含水合的氧化铁。
步骤(a)中的反应区含至少一个催化区。在本发明方法的步骤(a)的一些实施方案中，反应(3a)和(3b)两者均在每个催化区中进行。在这些实施方案中，将含H2S的原料气物流和分子氧气体物流两者提供到每个催化区。在每个催化区中，氧化催化剂的催化活性化合物即金属的氧化物或硫化物交替地处于其氧化物(MSx-1Oy)和硫化物(MSxOy-1)形式。
在步骤(a)的替代实施方案中，反应(3a)在一个催化区中进行和反应(3b)在不同的催化区中进行。然后将含H2S的原料气物流提供到其中进行反应(3a)的催化区，和然后将含分子氧的气体物流提供到其中进行反应(3b)的催化区。在过程中，其中进行反应(3a)的催化区中的氧化催化剂由其氧化物形式(MSx-1Oy)转化成其硫化物形式(MSxOy-1)，及其中进行反应(3b)的催化区中的氧化催化剂由其硫化物形式转化成其氧化物形式。应认识到在这些替代实施方案中，氧化催化剂可以视为可再生的吸附剂。
在步骤(a)的所有实施方案中，优选将惰性液体介质至少部分循环至催化区。在惰性液体介质不是液体硫的情况下，优选将至少一部分硫在使其循环之前与惰性液体介质分离。在此种情况下，可以使更大部分的硫通过相分离从液体物流中分离。
在本发明方法的步骤(a)的第一实施方案中，反应区包含氧化催化剂的单一催化区和将含H2S的原料气物流、含分子氧的气体和液体惰性介质提供到所述单一催化区。在步骤(a)的该第一实施方案中，在惰性液体介质存在下将含H2S的原料气物流和含氧的物流与氧化催化剂接触。使单一催化区的温度保持在120-160℃。由放热氧化反应释放的热量至少部分由惰性液体介质吸收。由于通过惰性液体介质和任选通过另外的内部或外部冷却措施吸热，使单一催化区中的温度保持在由于硫聚合发生明显粘度增加的温度以下，即小于约160℃。
将包含贫含H2S的气体物流和在其中溶解、与其混合或在其中细分散或乳化所形成的硫的惰性液体介质的气液混合物从催化区脱除。将气体和液体分离成贫含H2S的气体物流和包含惰性液体介质和基本为液体的元素硫的液体物流。该液体物流可包含多于一个的液相如惰性液体相和单独的液体硫和/或水的相。
在步骤(a)的第二实施方案中，本发明方法的反应区包含两个或多个串联的氧化催化剂的催化区。反应(3a)和(3b)两者然后在每个催化区中进行。将含H2S的原料气物流和氧气物流提供到每个催化区的氧化催化剂且与之接触。
在原料气物流基于总原料气物流具有高H2S含量(典型地至多50vol％)的情况下，使用串联的几个催化区是有利的。在此种情况下，串联的几个催化区可提供级间冷却、级间水分离、原料气或含分子氧的气体的分级供应或其两个或多个的组合。
在几个催化区串联的情况下，将至少一部分含H2S的原料气物流、至少一部分含氧的气体物流和至少一部分惰性液体介质提供到第一(即最上游)催化区，其如以上针对第一实施方案所述而操作。
优选地，将第一催化区的流出物(即包含贫含H2S的气体物流和在其中溶解、与其混合或在其中细分散或乳化所形成的硫的惰性液体介质的气液混合物)任选地在冷却之后送到第二催化区。然后将原料气物流和/或含分子氧的气体物流的剩余部分提供到第二催化区。应认识到如果存在多于两个催化区，可以将原料气和/或含分子氧的气体的剩余部分在第二和进一步的下游催化区之间分开。使位于最下游的催化区的流出物分离成贫含H2S的气体物流和含惰性液体介质和硫的液相。优选地，典型地在至少一部分元素硫脱除之后将惰性液体介质循环回第一催化区。
可以将各催化区的流出物分离成气体和液体及循环惰性液体介质到该催化区。在此那种情况下，必须提供新的惰性液体介质到下一个下游催化区。
本发明的方法非常适于纯化基于总原料气物流具有相对高H2S含量(即至多50vol％)的原料气物流。优选地，含H2S的原料气物流中的H2S浓度为0.5-50vol％，更优选1-25vol％，基于总原料气物流计。
在原料气相对高的H2S浓度(典型地5-25vol％)的情况下，有利的是在将其提供到下一个下游催化区之前通过分离级间流出物成为其气态和液态部分且从气态部分冷凝水而应用级间水分离。级间水分离优选与含分子氧的气体物流和/或原料气物流的分级供应结合应用。在基于总原料气物流的原料气的非常高H2S浓度(典型地10-50vol％)的情况下，有利的是以一定的方式实施该方法使得反应(3a)和(3b)在单独的催化区中进行。这使得能够使用空气作为含分子氧的气体，而不引起贫含H2S的气体物流被来自空气的氮气稀释。
如果反应(3a)和(3b)在单独的催化区中进行，则反应区包含催化区A和催化区B，这两个区均包含氧化催化剂，所述氧化催化剂包含一种或多种金属的氧化物和/或硫化物。区A中的氧化催化剂包含金属的氧化物和区B的氧化催化剂包含金属的硫化物。将含H2S的原料气物流和惰性液体介质提供到催化区A，和与区A的氧化催化剂接触以转化金属氧化物成其硫化物且形成贫含H2S的气体物流。将空气和惰性液体介质提供到催化区B，和与区B的氧化催化剂接触以转化金属硫化物成其氧化物且形成元素硫。
将贫含H2S的气体物流和含惰性液体介质的液体物流单独地从区A回收。优选将从区A回收的惰性液体介质循环到区A或提供到区B或两者都有。从区B单独回收贫含空气的气态物流和含惰性液体介质和基本为液体的元素硫的液体物流。典型地在至少一部分硫脱除之后优选将从区B回收的惰性液体介质循环到区B或提供到区A。
优选地，当金属氧化物的大部分转化成其硫化物时，用于区A的氧化催化剂用作区B中的氧化催化剂和反之亦然，即当金属硫化物的大部分转化成其氧化物时，用于区B的氧化催化剂用作区A中的氧化催化剂。在催化区每个包含氧化催化剂的固定床的情况下，这典型地在所谓的变换模式操作中进行。在催化区每个为包含氧化催化剂颗粒在惰性液体介质中的浆料的浆液鼓泡塔的形式的情况下，这可以通过从区B脱除浆料和任选地在脱除硫之后将它供应到区A而进行和反之亦然。从区B脱除的浆料包含催化剂颗粒(所述催化剂颗粒包含金属氧化物)、惰性液体介质和液体硫。为防止硫的累积，优选将至少一部分硫在将其提供到区A之前从浆料中脱除。从区A脱除的浆料包含催化剂颗粒(所述催化剂颗粒包含金属硫化物)和惰性液体介质。
优选将含H2S的原料气物流在100-10,000Nl/kg/h(标准升气体每千克该区中的催化剂每小时)、更优选200-5,000Nl/kg/h的气时速度下提供到反应区中的一个或多个催化区。在此提及的标准升是在标准温度和压力(即0℃和1个大气压)的条件下的气体升数。
提供到催化区的惰性液体介质的量优选使得提供到该区的气体与液体的比为10-10,000Nl气体/kg液体，更优选20-2,000Nl气体/kg液体。应认识到精确的气体与液体比主要依赖于要在所述催化区中氧化的H2S的量，这是由于惰性液体用于吸收反应热以保持所述区的反应温度低于由于硫聚合发生明显粘度增加的温度，即小于160℃。
在其中反应(3a)和(3b)在单独催化区中进行的那些实施方案中，也向其中反应(3a)进行的催化区即催化区A提供惰性液体介质以吸收放热反应(3a)的热量。在其中惰性液体介质是硫的优选实施方案中，区A中的惰性液体介质具有保持硫为液体形式和将其从区A脱除的另外功能。
如果原料气物流具有非常高的H2S含量(典型地大于10％)，可能优选应用反应区的另外冷却，即除了通过供应惰性液体介质所进行的冷却以外的冷却。例如可以通过使用形式为在管子内部或在管子壳程具有氧化催化剂颗粒的固定床的多管式反应器的催化区和提供冷却剂到管子的另一程而达到另外的冷却。在浆液鼓泡塔中，可以通过向鼓泡塔提供冷却盘管而达到另外的冷却。
将含H2S的原料气物流和惰性液体介质典型地单独提供到反应区。替代地，可以在将它们一起提供到反应区之前使含H2S的原料气物流与惰性液体介质接触。在此种情况下，可以使一部分或所有H2S溶于提供到反应区的惰性液体介质中。
本发明方法的反应区中的每个催化区可以为适于三相反应体系的任何形式，如滴流固定催化剂床层或浆液鼓泡塔。
在此提及的贫含H2S的气体物流是其中H2S浓度低于含H2S的原料气物流中H2S浓度的气体物流。应理解贫含H2S的气体中的H2S浓度依赖于原料气物流中的H2S浓度和H2S的转化率。优选地，步骤(a)中的H2S转化率是至少40％，典型地40-99.99％。贫含H2S的物流中H2S浓度的典型范围是0.001ppmv到1vol％，基于总气体物流计。优选地，贫含H2S的物流中的H2S浓度小于1ppmv。
提供到反应区的含分子氧的气体中的氧气与原料气中的H2S的总摩尔比优选为0.3-3.0，更优选0.5-2.0。为达到深度脱硫即获得含有小于1ppmv H2S的贫含H2S的气体，所述总摩尔比合适地至少稍微大于0.5的化学计量比。因此，特别优选是0.6-1.5范围的氧气与H2S比。
含分子氧的气体中的氧浓度不是关键的。应认识到优选的氧浓度主要依赖于含H2S的气体中的H2S浓度。在原料气中H2S含量非常高的情况下，为避免贫含H2S的气体中氮气或其它气体的高浓度，优选在其中反应(3a)和(3b)在单独催化区中进行的本方法的实施方案中使用基本纯的氧气或使用空气。合适的含分子氧的气体的例子是氧气、空气或富氧空气。
在本发明的方法中，每个催化区中的温度为120-160℃，优选125-150℃。
本发明可以在步骤(a)中选择性氧化来自不同气体物流的H2S，所述气体物流例如轻烃如甲烷、乙烷、丙烷和衍生自该轻烃的气体；天然气；得自沥青砂和页岩油的气体；与原油生产相关的气体；煤衍生的合成气；气体如氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及其混合物；蒸汽；惰性气体如氦气和氩气；和包含残余H2S的来自其它H2S脱除工艺的产品气体物流。
本发明方法的步骤(a)中的反应区优选在高压下操作，更优选2-200bara的压力，甚至更优选10-150bara的压力。最优选地，操作压力为60-120bara。在其中反应(3a)和(3b)在单独催化区中实施的那些实施方案中，可以有利地在比催化区A(反应(3a))低的压力下操作催化区B(反应(3b))。
本发明方法的优点是可以在含H2S的原料气物流的产生压力下或在其可以得到的压力下对其进行氧化。如果原料气物流是例如天然气，它可以在步骤(a)中在天然气井处的产生压力下处理，和可以处理来自加氢处理或气化单元的流出物而不使它们减压。
在所有的实施方案中，在本发明方法的步骤(a)中形成的硫基本为液体形式。基本为液体形式意味着硫聚合的程度限于仍然可以利用惰性液体介质从反应区脱除所述硫的程度，使得硫在催化剂上的累积不会达到硫阻碍反应物到达催化活性点的程度。因此，至少一个催化区中的温度至多为160℃。
将步骤(a)中形成的元素硫利用惰性液体介质从反应区脱除，以获得含惰性液体介质和基本为液体的元素硫的液体物流。
在本发明的所有实施方案中，将惰性液体介质提供到每个催化区，和因此在每个催化区中反应式(3a)和/或(3b)的反应总是在惰性液体介质存在下进行。惰性液体介质可以是在工艺条件下基本不被消耗和基本不劣化氧化催化剂的任何液体介质。至少一部分惰性液体介质在工艺条件下应当为液体形式以能够控制工艺温度和从反应区脱除所形成的硫。惰性液体介质可以是选择性氧化反应(3)的反应产物即水或液体硫。惰性液体介质也可以是在工艺条件下基本不被消耗的其它液体化合物。该液体的例子是链烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷及其混合物，炼油厂烃物流如石脑油或煤油、原油、甲苯、链烷醇胺和环丁砜(sulfinol)。惰性液体介质优选是元素硫。液体硫是特别合适的惰性液体介质，这是由于它避免了从惰性液体介质分离硫和必然的分离损失。因此，在液体硫用作惰性液体介质的情况下，省略步骤(b)。
在惰性液体介质不是液体硫的情况下，优选根据步骤(b)使步骤(a)中获得的液体物流分离成富含惰性液体介质的第一液相和富含液体元素硫的第二液相。可以使用任何合适的分离技术如使用固/液分离器或使用密度分离器达到分离。优选地，进行分离而不使步骤(a)中获得的液体物流减压。优选地，步骤(b)中获得的第二液相包含40-100wt％、更优选50-100wt％的元素硫，基于第二液相的总重量计。
在本发明方法的步骤(c)中，使至少一部分在步骤(a)中获得的液体物流或至少一部分在步骤(b)中获得的第二液相经历燃烧步骤，因此形成包含二氧化硫的流体物流。典型地通过使用压缩空气将至少一部分在步骤(a)中获得的液体物流或至少一部分在步骤(b)中获得的第二液相引入燃烧区。在燃烧区中，根据反应(4)使硫燃烧成SO2：
S+O2→SO2+热量    (4)
不希望的副反应是根据反应(5)形成SO3：
SO2+1/2O2→SO3+热量    (5)
当SO3与水反应时，它形成可导致下游腐蚀问题的硫酸。为避免或或抑制SO3的不希望形成，使燃烧区中的SO2浓度和燃烧温度保持在高水平。优选地，燃烧区中的SO2浓度是至少5vol％，更优选至少15vol％。当在燃烧工艺中使用空气时，燃烧室中的最大理论SO2浓度是21vol％。已经发现18vol％的SO2浓度得到低至0.1％的SO3浓度。典型地，燃烧温度是800-1500℃，优选1000-1300℃。这保证了抑制SO3的形成。
本发明方法的优点是明显降低通常作为废料抛弃的元素硫的量。
另一个优点是可以回收在燃烧过程中释放的热量。典型地，将来自燃烧区的含热SO2气体的第二气体物流通过废热锅炉，从而产生蒸汽而进行热回收。热物流然后可例如用于产生在工艺中别处使用或在工艺以外使用的动力。
另一个甚至更重要的优点是在原料气物流包含硫醇的情况下，本发明的方法能够脱除硫醇以产生贫含H2S以及硫醇的气体物流。与H2S相比硫醇通常更难以从气体物流中脱除，特别是当需要脱除硫醇到低水平时。本发明的方法解决了此问题，这是由于该方法可以脱除硫醇到ppm范围的低水平和对于一些硫醇甚至到ppb范围的低水平。硫醇不会在步骤(a)中被选择性氧化，但它们将会与步骤(a)中获得的含惰性液体介质和基本为液体的元素硫的液体物流一起从反应区脱除。不希望受关于硫醇脱除的任何特定理论所束缚，据信硫醇被吸收到步骤(a)中获得的基本为液体的硫中和/或转化成多硫化物。在步骤(c)中，然后使硫醇和/或多硫化物燃烧以形成二氧化碳、水和SOx。因此，本发明的方法能够生产贫含H2S和贫含硫醇的气体物流，这是由于硫醇会在较大程度上溶于液体元素硫和因此将会从原料气物流中脱除，导致步骤(a)中获得的气体物流贫含H2S以及硫醇。
在此提及的硫醇是脂族硫醇(特别地C1-C6硫醇、更特别地C1-C4硫醇)、芳族硫醇(特别地苯基硫醇)或脂族硫醇和芳族硫醇的混合物。本发明特别涉及甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基和异丙基硫醇及丁基硫醇异构体的脱除。
本发明的方法适于含H2S和硫醇的原料气物流，其中硫醇的浓度为1ppmv至1vol％，基于总原料气物流计。应理解在步骤(a)之后获得的贫含H2S的气体物流中的硫醇浓度依赖于原料气物流中的硫醇浓度。在步骤(a)之后获得的贫含H2S的气体物流中的典型硫醇浓度为100ppbv至0.1vol％。
优选地，所述方法包含另一步骤(d)将步骤(c)中获得的含二氧化硫的流体物流注入酸气田。这提供的优点是无SO2排放到大气中。SO2的注入要求高的压力。需要的压力依赖于几个因素，尤其依赖于酸气田的组成和目标注入深度。通常需要的压力为5-300bara(bar绝压)。本发明方法的优点是由于步骤(a)在高压下进行，使得步骤(a)中获得的含惰性液体介质和基本为液体的元素硫的液体物流加压。这会导致含SO2的加压流体物流。因此不需要压缩设备或仅需要小的压缩设备用于将SO2流体物流注入酸气田。典型地，在步骤(a)中获得的含惰性液体介质和基本为液体的硫的液体物流的压力为步骤(a)中氧化区的操作压力，典型地2-200bara，甚至更优选10-150bara，最优选60-120bara。含SO2的第二气体物流的压力典型地稍微低于步骤(a)中获得的含惰性液体介质和基本为液体的硫的液体物流的压力，典型地低1-5bara。
优选地，以溶液的形式将SO2注入酸气田。然后将溶剂加入步骤(c)中获得的含二氧化硫的流体物流以形成含二氧化硫和溶剂的流体物流。然后将此流体物流注入酸气田。
所述溶剂可以是水或有机溶剂。合适的有机溶剂是低级醇如甲醇、乙醇和丙醇、丙酮或烃。当被注入酸气田时，SO2可能根据反应(6)与酸气田中存在的H2S反应以形成硫：
2H2S+SO2→2H2O+3/nSn    (6)
如果酸气田中的H2S在气相中相对富集(典型地大于3至5％的量)和水用作溶剂，则反应在相对快的速率下进行。如果使用有机溶剂和条件的其它方面相同，则反应通常略微更慢。采用此方式，可以操纵反应以例如在离开注入点很远距离的位置在酸气田中形成硫层。此硫层可以用作酸气田中的屏蔽或栓塞以封锁一部分酸气田。可以通过注入在酸气田中混溶的溶剂如醇，任选地随后注入合适的烃，从而避免在注入点周围硫层的方向错误的布置。这会降低注入点附近的水饱和及会另外从注入点驱除H2S，因此防止在注入点附近形成硫。应理解要使用的精确过程尤其依赖于所获得的硫层的打算用途、酸气田的特性和酸气田的大小。
步骤(a)的实施例
现在通过如下非限制性实施例2-4说明本发明的步骤(a)。
实施例1(对比)
催化剂制备
向通过氮吸附(根据BET方法)测量的表面积为358m2/g和通过压汞法测量的孔体积为1.34ml/g的二氧化硅挤出物提供水合氧化铁。将100克二氧化硅挤出物采用134ml由28.6克柠檬酸铵铁(含17.5wt％铁)和去离子水制备的溶液浸渍。使浸渍的材料旋转90分钟以达到平衡。将材料然后在60℃下干燥2小时，随后在120℃下干燥2小时和在空气中在500℃下煅烧1小时。催化剂的初始颜色是黑色，但由于氧化铁的水合而转变成锈褐色。得到的催化剂的表面积为328m2/g，孔体积为1.1ml/g和铁含量为4.7wt％，基于总催化剂重量计。
选择性氧化
将3克如上所述制备的催化剂采用0.1mm碳化硅颗粒稀释以达到1.67的碳化硅/催化剂颗料体积比。将此混合物载入内径为10mm、装配有4mm内部热电偶套管的反应器管。将加载的反应器管装入包含烘箱的反应***中以预热原料和控制催化剂温度。反应***另外包含用于计量各种气体的质量流量控制器(MFC)、液体供应***、高压气液分离容器、与阀门结合以排出液体流出物的液位控制器、恒定的气体压力阀和湿气体计。
在试验开始时，将反应器采用氮气流加压到30barg的反应压力和将温度设定在135℃。停止氮气流和将含有在甲烷中的15vol％H2S的原料气和包含在氦气中的4vol％分子氧的气体分别在3.1和5.9Nl/h的流量下提供到反应器。在原料气供应开始之后的24小时之内，将反应器封闭，如由不存在任何气体流动所证实的。在室温下使反应器卸载证实形成了固化硫，其引起催化剂堵塞。
实施例2(根据本发明)
如实施例1中所述使反应器管加载催化剂和安装在反应器***中。使用氮气流使反应器加压到30bar g的压力。然后在30克/小时的流量下将甲苯连续提供到反应器管和将该管子的温度设定在135℃。停止氮气流和在烘箱上游将含有在甲烷中的15vol％H2S的原料气和包含在氦气中的4vol％分子氧的气体分别在3.1和5.9Nl/h的流量下与要提供给反应器管的甲苯物流混合。
在30bar g下48小时之后，压力下降到15bar g。
在15bar g下72小时之后，压力增加到90bar g和将含有在甲烷中的7vol％H2S的原料气和包含在氦气中的4vol％分子氧的气体分别在4.8和4.2Nl/h的流量下与要提供到反应器管甲苯物流混合。
在这些工艺条件下投入生产48小时之后，压力下降到30bar g和将含有在氢气中的15vol％H2S的原料气和包含在氦气中的4vol％分子氧的气体分别在3.1和5.9Nl/h的流量下与提供到反应器管的甲苯物流混合。在72小时期间内保持这些条件。
在整个试验期间，从反应器管连续脱除气态和液体流出物。
在压力或原料气组成的每次变化之前和在试验结束时对气态流出物取样。使用在线气相色谱和X射线荧光(XRF)分析样品。计算H2S和甲烷的转化率。结果见表1。
试验清楚地表明，采用含H2S的甲烷原料气在低至135℃的温度下达到高的H2S转化率和催化剂并不随时间失活。此外试验表明氧气与H2S反应极具选择性地，这在于CH4的转化率非常低。
实施例3(根据本发明)
催化剂制备
标称组成为50％wt Fe2O3和50％wt SiO2、粒度D[v，50]为10微米和BET表面积为270m2/g的称为ABS 50的二氧化硅粉末上的沉淀氧化铁从Euro Support B.V.(Amersfoort，NL)获得。将粉末在空气中在450℃下处理2小时、冷却到室温。获得的粉末用作催化剂A。
选择性氧化
配有磁耦合搅拌器、通过两个单独的汲取管提供计量量气体的气体总管、背压调节器、湿气测试仪和在线气相色谱的250ml高压釜反应器用于选择性氧化试验。向高压釜填充306克固体硫和20.3克催化剂A。将高压釜加热到135℃。在2小时之后，在800rpm下启动搅拌器。使用经汲取管在液位以下进料的在甲烷中的7vol％H2S的气体物流使容器加压到40bar g。当达到压力水平时，将原料气物流(甲烷中的7vol％H2S)调节到4.2Nl/h和经单独的汲取管也在液位以下在6.0Nl/h的流量下加入在氦气中的4vol％O2的气体物流。提供到高压釜的气体的O2/H2S比计算为0.82摩尔/摩尔和气时速度计算为510Nl/kg催化剂/h。
在30小时之后，使原料气流量增加到6.0Nl/h，它对应于0.57的O2/H2S比。
在另外20小时之后，使原料气流量下降到3.5Nl/h，它对应于475Nl/kg/h的气时速度和0.98的O2/H2S比。在72小时之后停止试验。
在原料气流量每次变化之前和在试验结束时对气体流出物取样。使用在线气相色谱(配有脉冲放电检测器)分析样品。计算H2S和甲烷的转化率。结果见表1。流出物样品中的CO2浓度小于50ppmv，这表明甲烷的氧化事实上为零。
实施例4(根据本发明)
催化剂制备
使273.6克ABS 50粉末(参见实施例3)与64.1克去离子水、60克聚乙烯醇的5％wt水溶液和16克氨(25％)混合成固体含量为53.2wt％和pH为9.5的可挤出捏塑体。使用1.6mm直径的三叶模头板挤出此混合物。将挤出物在120℃下干燥和在550℃下煅烧2小时及用作催化剂B。
选择性氧化
反应器***用于选择性氧化试验，所述***包括：
-反应器管；
-通过两个单独的进料管线供应计量量的气体到反应器管的气体总管；
-直接在反应器管下游的气液分离器
-用于从气液分离器循环液体到反应器管的液体循环管；
-连接到液体循环***的液体保持容器，可以从所述容器供应液体到反应器管和可以向所述容器供应来自气液分离器的液体；和
-在来自气液分离器的气相流出物管线中的背压控制器。将整个反应器***安装入用于温度控制的烘箱中。
将2.0克催化剂B采用相等体积的SiC稀释和载入反应器管，将所述反应器管随后安装入反应器***。将固体硫(70克)加入液体保持容器。使反应器***的温度设定在135℃。在熔融之后，将液体硫加到气液分离器的底部和将反应器***采用含在氦气中的4vol％O2的物流加压到60bar g。然后通过催化剂床层循环液体硫，和使用在试验之前在环境压力下用油校准的毛细管通过压差测量监测硫流量。将原料气(甲烷中的7vol％H2S)和含在氦气中的4vol％O2的气体分别在1.60Nl/h和1.63Nl/h的流量下提供到反应器管。这对应于1610Nl/kg/h的总气时速度和0.56的氧气/H2S比。
在20小时之后，压力增加到90bar g及调节气体和液体流量，以在保持相同氧气/H2S比的同时增加总气时速度到2250Nl/kg/h和增加气体/液体流量比。
在另外20小时之后，调节气体和液体流量以在1.22的氧气/H2S比和1590Nl/kg/h的总气时速度下操作。
在压力或流量的每次变化之前和在试验结束时对气体流出物取样。使用在线气相色谱(配有脉冲放电检测器)分析样品。计算H2S转化率。结果见表1。
表1.实施例2-4的工艺条件和结果
实施例 原料气   O2/H2S比 惰性液体介质 气体/液体流量(Nl/kg)   P(bar g)   H2S转化率(％)   CH4转化率(％)
2  a CH4中的15vol％H2S   0.5 甲苯(连续供应 300   30   98.2   0.02
 b CH4中的15vol％H2S   0.5 无循环) 300   15   88   ＜0.02
 c CH4中的7vol％H2S   0.5 300   90   99.8   0.01
 d H2中的15vol％H2S   0.5 300   30   71   n.a.
3  a CH4中的7vol％H2S   0.82 硫(间歇) n.a.   40   ＞99.9   ＜0.01
 b CH4中的7vol％H2S   0.57 n.a.   40   85   ＜0.01
 c CH4中的7vol％H2S   0.98 n.a.   40   98.2   ＜0.01
4  a CH4中的7vol％H2S   0.56 甲苯(连续供应无循环) 100   60   21
 b CH4中的7vol％H2S   0.55 200   90   60
 c CH4中的7vol％H2S   1.22 100   90   99.7
n.a.：不适用
实施例5：硫醇脱除(对比例)
配有磁耦合搅拌器、经两个单独的汲取管提供计量量气体的气体总管、背压调节器、湿气测试仪和在线气相色谱的250ml高压釜反应器用于硫醇捕集氧化试验。不加催化剂。将高压釜加热到135℃。在2小时之后在800rpm下启动搅拌器。使用经汲取管在液位以下进料的甲烷的气体物流将容器加压到30或40bar g。当达到压力水平时，切换原料气物流和调节到所需的流量(参见表2)。
在原料气流量的每次变化之前和在试验结束时对气体流出物取样。使用在线气相色谱(配有脉冲放电检测器)分析样品。在此试验中所有分析均表明在流出物气体中存在H2S。计算硫醇转化率。结果见表2。
实施例6：在H2S存在下的硫醇脱除(根据本发明)
标称组成为50％wt Fe2O3和50％wt SiO2、粒度D[v，50]为10微米和BET表面积为270m2/g的二氧化硅粉末上的沉淀氧化铁从EuroSupport B.V.(Amersfoort，NL)获得。将粉末在空气中在450℃下处理2小时、冷却到室温。
安装入烘箱和配有支撑催化剂的玻璃格栅、经两个单独的管子在玻璃格栅以下供应计量量气体的气体总管、背压调节器、湿气测试仪和在线气相色谱的2cm横截面的鼓泡塔、高度25cm反应器用于选择性氧化试验。向该塔填充60克固体硫和3.0克催化剂。将鼓泡塔采用氮气加压直到17barg和加热到139℃。当达到所述压力水平和温度时，将原料气物流切换到总流量为6Nl/hr的表2所示的混合物，其对应于2000Nl/kg催化剂/小时的气时空速。在试验过程中对气体流出物(贫含H2S的气体物流)取样。使用在线气相色谱(配有脉冲放电检测器)分析样品。计算H2S和硫醇的转化率。结果见表2。结果表明在原料气物流含硫醇的情况下，在催化剂和分子氧存在下更有效地脱除这些硫醇，得到具有低硫醇含量的贫含H2S的气体物流。
表2.实施例5和6的工艺条件和结果
实施例 原料气   O2/H2S比 气体流量(Nl/kg)  P(barg)  H2S转化率(％) 硫醇转化率(％)
6 0.5vol％H2S，0.0321vol％CH3SH，0.00336vol％C4H9SH，1.23vol％O2，25vol％N2，33.3vol％CH4，4.8vol％nC5H12和余量He   2.46 6  17  99.9 C4H9SH＞99CH3SH＞99
5  abc CH4中的0.06vol％CH3SHCH4中的0.046vol％CH3SHCH4中的0.014vol％CH3SH+0.014vol％C4H9SH 9.95.216.8  404030 CH3SH 83CH3SH 88CH3SH 48；C4H9SH＞97

Claims (9)

1.由含H2S的原料气物流生产贫含H2S的气体物流的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)通过提供含H2S的原料气物流、惰性液体介质和含分子氧的气体物流到含至少一个含氧化催化剂的催化区的反应区，和在惰性液体介质存在下在120-160℃的温度下使每个催化区的所述氧化催化剂与所述原料气物流及所述含分子氧的气体物流接触以形成元素硫和贫含H2S的气体物流，从而选择性氧化H2S，如此形成的元素硫为液体形式并利用惰性液体介质从反应区脱除以获得含惰性液体介质和液体元素硫的液体物流；
(b)任选使步骤(a)中获得的液体物流分离成富含惰性液体介质的第一液相和富含液体元素硫的第二液相；
(c)燃烧至少一部分步骤(a)中获得的所述液体物流或至少一部分步骤(b)中获得的所述第二液相以形成含二氧化硫的流体物流。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：
(d)将步骤(c)中获得的所述含二氧化硫的流体物流注入酸气田。
3.根据权利要求1的方法，其中将溶剂加入所述含二氧化硫的流体物流以形成含二氧化硫的流体溶剂物流和将该流体溶剂物流注入酸气田。
4.根据权利要求1-3任意一项的方法，其中步骤(b)中获得的所述第二液相包含40-100wt％的元素硫，基于所述第二液相的总重量计。
5.根据权利要求1-3任意一项的方法，其中所述原料气物流中的H2S浓度为0.5-50vol％。
6.根据权利要求1-3任意一项的方法，其中所述惰性液体介质是元素硫。
7.根据权利要求1-3任意一项的方法，其中步骤(a)中每个反应区中的操作压力是2-200bara。
8.根据权利要求1-3任意一项的方法，其中所述原料气物流还包含硫醇和将至少一部分硫醇从所述原料气物流中脱除以生产贫含H2S和硫醇的气体物流。
9.根据权利要求8的方法，其中所述原料气物流中的硫醇浓度是1ppmv至1vol％，基于总原料气物流计。
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